TW201313963A - 電鍍浴及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供在導電層表面上沉積銅之含有整平劑之銅電鍍浴，此整平劑係一種或多種特定環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物。此種電鍍浴於橫跨某範圍之電解質濃度係在基板表面上沉積實質上平坦之銅層。本發明亦揭露使用此種銅電鍍浴之沉積銅層之方法。

Description

電鍍浴及方法
本發明大體而言係有關金屬電解電鍍的領域。尤其，本發明係有關銅電解電鍍的領域。
以金屬塗佈層電鍍物件之方法通常涵蓋使電流通過在電鍍液中之兩個電極，其中之一個電極係欲電鍍之物件。典型之酸銅電鍍液包括溶解之銅(通常為硫酸銅)，用量足以賦予電鍍浴導電性之酸電解質如硫酸，及專用添加劑以改良電鍍的均勻性和金屬沉積物的品質。其中，該種添加劑包含加速劑，整平劑，及抑制劑等。
銅電解電鍍液使用於各式各樣的產業應用，如裝飾性及抗腐蝕塗佈層，以及電子產業，尤其是用於製造印刷電路板及半導體。就電路板製造而言，銅係電鍍在印刷電路板表面之經選擇之部分上，至盲孔中及通過電路板基底材料表面間之穿孔之壁上。在銅電鍍至穿孔之壁上前，先如藉由無電金屬沉積而使穿孔之壁為導電性。電鍍之穿孔從一板表面至另一板表面提供導電途徑。就半導體製造而言，銅係電鍍在含有各式各樣特徵(feature)如孔道，溝槽或其組合之晶圓的表面上。將孔道及溝槽金屬化以在半導體裝置之各層間提供導電性。
眾所皆知在電鍍的某些領域如印刷電路板("PCB")的電鍍中，在電鍍浴中使用加速劑及/或整平劑對在基板表面上達成均勻之金屬沉積物具有決定性。電鍍具有不規則形貌 之基板可能特別困難。電鍍期間，電壓降低變動將沿著不規則表面存在，其可導致不平坦之金屬沉積。結果，在該種不規則表面上觀察到較厚之金屬沉積物，稱為過電鍍(overplating)。結果，在電子裝置的製造上，實質上均勻厚度之金屬層經常是一個挑戰的步驟。整平劑經常使用於銅電鍍浴中以在電子裝置中提供實質上均勻，或平整之銅層。
可攜性與電子裝置增加的功能性的趨勢已驅動PCB之微小化。已發展高密度互連的手段，如依序建構技術，其係利用盲孔。使用盲孔之製程的目的之一係使孔道填充最大化，同時使橫跨基板表面之銅沉積物的厚度變動最小化。當PCB含有穿孔及盲孔兩者時，此特別具有挑戰性。
一般而言，使用於銅電鍍浴之整平劑提供橫跨基板表面之沉積物的較佳平整性，但易於使電鍍浴的均鍍能力變差。均鍍能力係定義為孔洞中央銅沉積物厚度與其表面厚度的比率。較新之PCB係製造為含有穿孔及盲孔兩者。目前的電鍍浴添加劑，特別是目前的整平劑，不提供基板表面上之平整之銅沉積層且有效地填充穿孔及/或填充盲孔。在技藝上對於提供平整銅沉積物同時不會顯著地影響電鍍浴之均鍍能力，亦即，電鍍浴有效地填充盲孔及穿孔之用於使用於製造PCB之銅電鍍浴的整平劑依然有需求。
美國專利第5,607,570號(Rohbani)揭露一種在鋅上沉積銅之無氰化物且鹼性(pH9-14)之銅打底電鍍浴，其可包含表氯醇與各種含氮化合物，包含含氮雜環如咪唑，吡 唑，三唑，四唑，嗒等的反應產物。此專利的關鍵在於使用這些反應產物以提供能夠在鋅上沉積銅而沒有通常發生在鋅上電鍍銅期間之來自鐵之不想要的污染之無氰化物打底電鍍浴。該種鐵污染導致在電鍍期間鐵被沉積，其與被沉積之銅形成錯合物，此錯合物使銅與鋅間的接著性變弱。雖然此專利中沒有特別說明，但推測存在於銅打底電鍍浴中之反應產物防止來自鐵污染的干擾。這些反應產物並沒被揭露作為整平劑，特別是使用於酸銅電鍍浴之整平劑。
本發明係提供一種銅電鍍浴，包括：銅離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E=C(O)或CR3R4；G=CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。
本發明進一步提供一種在基板上沉積銅之方法，包含：使欲電鍍之基板與銅於銅電鍍浴中接觸，該銅電鍍浴包括：銅離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E=C(0)或CR3R4；G=CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環；以及施加一段足以在基板上沉積銅層之時間的電流密度。
本發明亦提供一種組成物，包括一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E=C(O)或CR3R4；G=CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環；且其中至少一種含環氧化物之化合物具有下式：
式中，Y1及Y2獨立選自H及(C1-C4)烷基；各Y3獨立選自H，環氧基，及(C1-C6)烷基；X=CH2X2或(C2-C6)烯基；X1=H或(C1-C5)烷基；X2=鹵素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基；A=OR11或R12；R11=((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12=(CH2)y；A1為(C5-C12)環烷基環或5-至6-員環碸環；Z=5-或6-員環；Z1為R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy(OR16)a；Z2=SO2或；Cy=(C5-C12)環烷基；各R13及R14獨立選自H，CH3及OH；各R15表示(C1-C8)烷基；各R16表示(C2-C6)伸烷基氧基；各a=1至10；m=1至6；n=1至20；p=1至6；q=1至6；r=0至4；t=1至4；v=0至3；及y=0至6；其中Y1與Y2可一起形成(C8-C12)環狀化合物。該種反應產物特別可使用作為銅電鍍浴的整平劑。
令人意外地發現本發明提供橫跨PCB基板之具有實質上平整表面之銅層，即使是在具有非常小特徵之基板上及在具有各種大小之特徵之基板上。與來自使用習知整平劑之電鍍浴之銅沉積物相較下，依據本方法所沉積之銅層具有顯著減少之缺陷，如小結節。再者，本發明在穿孔及盲孔洞中有效地沉積銅，亦即，本銅電鍍浴具有良好的均鍍能力。
貫穿本說明書所使用之下列縮寫應具有下列意義，除非文中另有說明：A=安培；A/dm2=每平方分米之安培；。℃=攝氏溫度；g=公克；mg=毫克；L=公升；L/m=每分鐘之公升；ppm=百萬分之一；μm=微米(micron)；mm=毫米；cm=釐米；DI=去離子；mmol=毫莫耳；以及mL=毫升。所有的用量皆為重量百分比且所有的比率皆為莫耳比率，除非另有說明。所有的數值範圍係包括邊值且可以任何順序組合，除非顯然該數值範圍受限於加總至多100%。
貫穿本說明書所使用之"特徵"係指基板上之幾何形狀。"孔隙"係指包含穿孔及盲孔之凹陷特徵。貫穿本說明書所使用之術語"鍍覆"係指金屬電鍍。貫穿本說明書互替地使用"沉積"及"電鍍"。"鹵化物"係指氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。同樣地，"鹵基"係指氟，氯，溴及碘。術語"烷基"係指直鏈，支鏈及環狀烷基。"加速劑"係指增加電鍍浴之電鍍速率的有機添加劑。"抑制劑"係指抑制電鍍期間金屬之電鍍速率的有機添加劑。"整平劑"係指能夠提供實質上平整(或平坦)之金屬層之有機化合物。貫穿本說明 書，術語"整平劑(leveler)"與"整平劑(leveling agent)"互替地使用。貫穿本說明書交替地使用"印刷電路板"及"印刷配線板"。冠詞"一(a)"及"一(an)"係指單數及複數。
本發明之電鍍浴及方法可使用於在基板如印刷電路板上，提供實質上平整之電鍍銅層。又，本發明可用於以銅填充基板中之孔隙。該經填充之孔隙實質上沒有孔洞。又，來自本發明之銅沉積物實質上沒有小結節，亦即，其含有≦15個小結節/95cm2，較佳為≦10個小結節/95cm2。
其上可電鍍銅之任何基板皆可使用於本發明。該種基板包含，但不限於，電子裝置如印刷配線板，積體電路，半導體封裝，導線框架及互連。基板較佳為PCB或積體電路。在一具體例中，積體電路基板為使用於雙鑲嵌製程之晶圓。該種基板通常含有許多特徵，特別是具有各種大小之孔隙。PCB中之穿孔可具有各種直徑，如50μm至100μm之直徑。該穿孔的深度可變化，如35μm至100μm。PCB可含有具有各式各樣大小之盲孔，如不大於200μm，或更大。本發明特別適合於填充具有變化縱橫比之孔隙，如低縱橫比之孔道及高縱橫比之孔隙。"低縱橫比"係指0.1：1至4：1之縱橫比。術語"高縱橫比"係指大於4：1，如10：1或20：1之縱橫比。
本發明之銅電鍍浴係含有銅離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E=C(O)或CR3R4；G=CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。銅電鍍浴通常亦含有鹵化物離子來源，加速劑及抑制劑。
至少部分地可溶解於電鍍浴之任何銅離子來源為適合者。銅離子來源較佳可溶解於電鍍浴。適合之銅離子來源為銅鹽，包含但沒有限制：硫酸銅；鹵化銅如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；磺胺酸銅；及葡糖酸銅。例示之烷基磺酸銅包含(C1-C6)烷基磺酸銅，更佳為(C1-C3)烷基磺酸銅。較佳之烷基磺酸銅為甲烷磺酸銅，乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示之芳基磺酸銅包含，沒有限制，苯基磺酸銅，酚磺酸銅及對-甲苯磺酸銅。較佳為硫酸銅五水合物及甲烷磺酸銅。可使用銅離子來源的混合物。熟知此項技藝人士可認知可有利地添加銅離子以外之一種或多種金屬離子的鹽類至本電鍍浴中。添加該其他金屬離子來源可用於沉積銅合金。該些銅鹽通常係市售可得且無需進一步純化即可使用。
銅鹽可以提供在基板上電鍍銅之足夠銅離子濃度之任何用量使用於本電鍍浴。銅鹽通常係以足以提供電鍍液之10至180g/L銅金屬量之用量存在。合金，如銅-錫，例如，具有達至2重量%錫之銅，可依據本發明予以有利地電鍍。其他適合之銅合金包含，但不限於銅-銀，錫-銅-銀，及錫-銅-鉍。該混合物中各金屬鹽的用量係視欲電鍍之特定合金而定，且為熟知此項技藝人士所眾所皆知者。
可用於本發明之電解質可為鹼性或酸性。適合之酸性電解質包含，但不限於，硫酸，乙酸，氟硼酸，烷磺酸如甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如，苯基磺酸，酚磺酸及甲苯磺酸，磺胺酸，氫氯酸，及磷酸。酸之混合物可有利地使用於本金屬電鍍浴。較佳之酸包含硫酸，甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，及其混合物。酸通常係以1至300g/L，較佳為5至250g/L，更佳為10至225g/L之用量存在。電解質通常係各種來源之市售可得者，且無需進一步純化即可使用。
該種電解質可視需要地含有鹵化物離子來源。氯化物離子為較佳之鹵化物離子。例示之氯化物離子來源包含氯化銅及氫氯酸。廣大範圍之鹵化物離子濃度可使用於本發明。以電鍍浴為基準計之，鹵化物離子濃度通常為0至100ppm，較佳為10至100ppm之範圍。鹵化物離子之更佳用量為20至75ppm。該鹵化物離子來源通常係市售可得且無需進一步純化即可使用。
本電鍍浴通常含有加速劑。任何加速劑(亦稱為光亮 劑)適用於本發明且為熟知此項技藝人士所眾所皆知者。典型的加速劑含有一個或多個硫原子且具有1000或更小之分子量。通常較佳為具有硫化物及/或磺酸基團之加速劑化合物，特別是包含式R’-S-R-SO3X之基團的化合物，式中R為視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之芳基，或視需要經取代之雜環；X為平衡離子如鈉或鉀；及R’為氫或化學鍵。烷基通常為(C1-C16)烷基，較佳為(C3-C12)烷基。雜烷基通常在烷基鏈中具有一個或多個雜原子，如氮，硫或氧。適合之芳基包含，但不限於，苯基，苯甲基，聯苯基及萘基。適合之雜環基通常含有1至3個雜原子，如氮，硫或氧，以及1‘至3個分開或稠合之環系統。該種雜環基可為芳香族或非芳香族。較佳之加速劑包含N,N-二甲基-二硫代胺基甲酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙-磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫代胺基甲酸-(3-磺基乙基)酯；3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺基乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙-磺基乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。
該加速劑可以各種用量使用之。一般而言，以電鍍浴 為基準計之，加速劑的用量為至少0.01mg/L，較佳為至少0.5 mg/L，更佳為至少1mg/L。例如，加速劑以0.1mg/L至200mg/L之用量存在。加速劑之特定用量係視特定應用，如高縱橫比，穿孔填充，及孔道填充應用而定。加速劑之較佳用量為至少0.5mg/L，更佳為至少1 mg/L。該加速劑濃度之較佳範圍為0.1至10mg/L(ppm)。
能夠抑制銅電鍍速率之任何化合物皆可使用作為本電鍍浴中之抑制劑。適合之抑制劑包含，但不限於，聚合材料，特別是那些具有雜原子取代，更特別為氧原子取代者。例示之抑制劑為高分子量聚醚，如那些具式R-O-(CXYCX’Y’O)nR’者，R及R’獨立選自H，(C2-C20)烷基及(C6-C10)芳基；各X，Y，X’及Y’獨立選自氫，烷基如甲基，乙基或丙基，芳基如苯基，或芳烷基如苯甲基；及n為5至100,000之整數。通常，一個或多個X，Y，X’及Y’為氫。較佳之抑制劑包含市售可得之聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧丙烷("EO/PO")共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適合之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為那些具有500至10,000，較佳為1000至10,000之重量平均分子量者。當使用該種抑制劑時，以電鍍浴的重量計為基準之，其通常以1至10,000ppm，較佳為5至10,000ppm之範圍之用量存在。
本發明之反應產物含有至少一種式(I)之環二氮雜化合物： 式中，E=C(O)或CR3R4；G=CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。R1至R10任一者之任何(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基皆可視需要地予以取代。本文所用術語"取代"指以一個或多個鹵化物，羥基或(C1-C3)烷氧基置換一個或多個氫原子。本文所用之"(C6-C10)芳基"，包含，但不限於，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，及(C1-C4)烷基苯基。G較佳為化學鍵。R1及R2較佳獨立選自H，(C1-C3)烷基及(C6-C8)芳基。R1及R2更佳獨立選自H，甲基，乙基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，苯甲基及苯乙基。R3至R10較佳獨立選自H，(C1-C3)烷基，(C6-C8)芳基及羥基，更佳選自H，甲基，乙基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，苯甲基，苯乙基及羥基。
當G為化學鍵時之較佳環二氮雜化合物包含式(IIa)及(IIb)之化合物： 式中，R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R4及R7至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R7與R9可一起形成化學鍵；以及相鄰之環原子上之R1，R4及R7至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。R1及R2更佳獨立選自H，甲基，苯基，苯甲基及甲基苯基，又更佳選自H，甲基及苯基，最佳選自H及苯基。式(IIa)中，R1較佳為H。式(IIb)中，R1及R2之至少一者為H。R4及R7至R10較佳獨立選自H，(C1-C3)烷基，(C6-C8)芳基及羥基，更佳選自H，甲基，苯基，羥基苯基，苯甲基，甲基苯基，及甲氧基苯基，最佳選自H，甲基，苯基，及羥基苯基。當相鄰之環原子上之R1，R4及R7至R10之任一者與和其連接之原子一起形成環時，其較佳形成6-員環。式(IIa)及(IIb)之特佳化合物為吡唑，3-甲基吡唑，4-甲基吡唑，3,4-二甲基吡唑，3,5-二甲基吡唑，3-苯基吡唑，3,5-二苯基吡唑，3-(2-羥基苯基)吡唑，吲唑，4,5,6,7-四氫吲唑，3-甲基-3-吡唑啉-5-酮，4-甲基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基-3-吡唑烷酮，及1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮。
當G=CR5R6時，較佳之環二氮雜化合物包含式(IIIa)及(IIIb)之化合物： 式中，R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R4及R5至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；以及相鄰之環原子上之R1及R5至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。R1及R2更佳獨立選自H，甲基，苯基，苯甲基及甲基苯基，又更佳選自H，甲基及苯基，最佳選自H。R1與R9較佳一起形成化學鍵，又更佳係R1與R9，及R5與R7各一起形成化學鍵。R4及R5至R10較佳獨立選自H，(C1-C3)烷基，(C6-C8)芳基及羥基，更佳選自H，甲基，苯基，羥基苯基，苯甲基，甲基苯基，羥基苯基，氯苯基，及甲氧基苯基，最佳選自H，甲基，苯基，羥基苯基，及氯苯基。當相鄰之環原子上之R1，R4及R5至R10之任一者與和其連接之原子一起形成環時，其較佳形成6-員環。式(IIIa)及(IIIb)之特佳化合物為嗒，3-甲基嗒，4-甲基嗒，3,6-二羥基嗒，3,6-二羥基-4-甲基嗒，酞，6-苯基-3(2H)-嗒酮，6-(2-羥基苯基)-3(2H)-嗒酮，4,5-二氫-6-苯基-3(2H)-嗒酮，1(2H)-酞酮，4-苯基酞-1(2H)-酮，4-(4-甲基苯基)酞-1(2H)-酮，及4-(4-氯苯基)酞-1(2H)-酮。
可用於本發明之環二氮雜化合物通常係有各種來源(如Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri))之市售可得者，或可由文獻方法製備之。這些化合物可以其原樣使用之，或者可在與一種或多種含環氧化物之化合物反應前純化後使用之。
任何適合之含環氧化物之化合物可使用於製造本發明之反應產物。該含環氧化物之化合物可含有一個或多個環氧化物基團，通常含有1、2或3個環氧化物基團，較佳含有1或2個環氧化物基團。可用於本發明之適合的含環氧化物之化合物為那些具有式(E-I)，(E-II)，或(E-III)者：
式中，Y，Y1及Y2獨立選自H及(C1-C4)烷基；各Y3獨立選自H，環氧基，及(C1-C6)烷基；X=CH2X2或(C2-C6)烯基；X1=H或(C1-C5)烷基；X2=鹵素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基；A=OR11或R12；R11=((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12=(CH2)y；A1為(C5-C12)環烷基環或5-至6-員環碸環；Z=5-或6-員環；Z1為R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a， 或(R16O)aCy(OR16)a；Z2=SO2或；Cy=(C5-C12)環烷基；各R13及R14獨立選自H，CH3及OH；各R15表示(C1-C8)烷基；各R16表示(C2-C6)伸烷基氧基；各a=1至10；m=1至6；n=1至20；p=1至6；q=1至6；r=0至4；t=1至4；v=0至3；及y=0至6；其中Y1與Y2可一起形成(C8-C12)環狀化合物。較佳為Y=H。更佳X1=H。較佳為X=CH2X2。又更佳係X2=鹵素或O(C1-C3)氟烷基。又更佳為式(E-I)之化合物，式中Y=X1=H，X=CH2X2且X2=Cl或Br，更佳係X2=Cl。Y1及Y2較佳獨立選自H及(C1-C2)烷基。當Y1與Y2不相結合形成環狀化合物時，Y1及Y2較佳兩者皆為H。當Y1與Y2結合以形成環狀化合物時，A較佳為R12或化學鍵且形成(C8-C10)碳環。較佳為m=2至4。較佳為n=1至10。又更佳當n=1至10時，m=2至4。對R11而言，苯基-O為較佳之芳基-O。較佳為p=1至4，更佳為1至3，又更佳為1至2。Z較佳為5-或6-員碳環，Z更佳為6-員碳環。Z2較佳為。較佳為v=0至2。較佳，y=0至4，更佳為1至4。較佳，q=1至4，更佳為1至3，又更佳為1至2。較佳，r=0及q=1，更佳為Y1及Y2=H，r=0及q=1。較佳，Z1=R15OArOR15或(R16O)aAr(OR16)a。各R15較佳為(C1-C6)烷基，更佳為(C1-C4)烷基。各R16較佳為(C2-C4)伸烷基氧基。較佳，t=1至2。較佳，a=1至8，更佳為1至6，又更佳為1至4。當Z2為，A1較佳為6-至10-員碳環，更佳為6-至8-員碳環。
例示之式(E-I)之含環氧化物之化合物包含，但不限於，表鹵醇、1,2-環氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧 乙烷、以及縮水甘油基1,1,2,2-四氟乙醚。較佳，含環氧化物之化合物為表氯醇或表溴醇，更佳為表氯醇。
式中R11=((CR13R14)mO)n之適合式(E-II)化合物為具有下式者： 式中，Y1，Y2，R13，R14，n及m定義如上。Y1及Y2較佳兩者皆為H。當m=2時，較佳各R13為H，R14係選自H及CH3，及n=1至10。當m=3時，較佳至少一個R14係選自CH3及OH，及n=1。當m=4時，較佳R13及R14兩者皆為H，及n=1。式(E-IIa)之例示化合物包含，但不限於：1,4-丁二醇二縮水甘油基醚，乙二醇二縮水甘油基醚，二(乙二醇)二縮水甘油基醚，聚(乙二醇)二縮水甘油基醚化合物，甘油二縮水甘油基醚，新戊二醇二縮水甘油基醚，丙二醇二縮水甘油基醚，二(丙二醇)二縮水甘油基醚，及聚(丙二醇)二縮水甘油基醚化合物。式(E-IIa)之聚(乙二醇)二縮水甘油基醚化合物係那些式中各R13及R14=H，m=2，及n=3至20，較佳為n=3至15，更佳為n=3至12，又更佳為n=3至10之化合物。例示之聚(乙二醇)二縮水甘油基醚化合物包含三(乙二醇)二縮水甘油基醚，四(乙二醇)二縮水甘油基醚，五(乙二醇)二縮水甘油基醚，六(乙二醇)二縮水甘油基醚，九(乙二醇)二縮水甘油基醚，十(乙二醇)二縮水甘油基醚及十二(乙二醇)二縮水甘油基醚。式(E-IIa)之多 (丙二醇)二縮水甘油基醚化合物係那些式中各R13=H及R14之一者=CH3，m=2，及n=3至20，較佳為n=3至15，更佳為n=3至12，又更佳為n=3至10之化合物。例示之聚(丙二醇)二縮水甘油基醚化合物包含三(丙二醇)二縮水甘油基醚，四(丙二醇)二縮水甘油基醚，五(丙二醇)二縮水甘油基醚，六(丙二醇)二縮水甘油基醚，九(丙二醇)二縮水甘油基醚，十(丙二醇)二縮水甘油基醚及十二(丙二醇)二縮水甘油基醚。適合之聚(乙二醇)二縮水甘油基醚化合物及聚(丙二醇)二縮水甘油基醚化合物為那些具有200至10000，較佳為350至8000之數目平均分子量者。
式中R11=(芳基-O)p之適合式(E-II)化合物為具有式(E-IIb)，(E-IIc)及(E-IId)者：
式中，Y1，Y2及p定義如上，各R17表示(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，及r=0至4。較佳，r=0及p=1，更佳為Y1及Y2=H， r=0及p=1。例示之化合物包含，沒有限制，參(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚，雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油基醚，及間苯二酚二縮水甘油基醚。
式中R11=CR13R14-Z-CR13R14O之式(E-II)化合物中，Z表示5-或6-員環。在該環結構中，CR13R14基團可在任何位置，如在環之相鄰之原子或環之任何其他原子予以連接。式中R11=CR13R14-Z-CR13R14O之特別適合的式(E-II)化合物為具有下式者： 式中，Y1，Y2，R13及R14定義如上，及q=0或1。當q=0時，環結構為5-員碳環，而當q=1時，環結構為6-員碳環。較佳，Y1及Y2=H。更佳，Y1及Y2=H及q=1。式中R11=CR13R14-Z-CR13R14O之較佳式(E-II)化合物為1,2-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚及1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚。
當A=R12時，式(E-II)之適合的化合物為具有下式者： 式中，Y1，Y2及y定義如上。較佳為y=0至4，更佳為y=1至4，及y=2至4。(E-IIe)之例示化合物包含，沒有限制：1,2,5,6-二環氧基己烷；1,2,7,8-二環氧基辛烷；及1,2,9,10-二環氧基癸烷。
式中A=OZ1 tO之式(II)化合物中，較佳化合物為那些具有下式者： 式中，Y1及Y2定義如上。
適合之式(E-III)之含環氧基之化合物可為單環，螺環，稠合及/或雙環。式(E-III)之較佳之含環氧化物之化合物包含1,2,5,6-二環氧基-環辛烷，1,2,6,7-二環氧基-環癸烷，二氧化二環戊二烯，3,4-環氧基四氫噻吩-1,1-二氧化物，氧化環己烯，及二氧化乙烯基環己烯。
可用於本發明之含環氧化物之化合物可由各種市售來源，如Sigma-Aldrich獲得之，或可使用技藝中已知之各種文獻方法製備之。
本發明之反應產物可藉由使上述之一種或多種環二氮雜化合物與上述之一種或多種含環氧化物之化合物反應而製備之。通常，係將所要用量之環二氮雜化合物及含環氧基之化合物添加至反應燒瓶中，接著添加水。將所得之混合物加熱至大約75至95℃，歷時4至6小時。在室溫攪拌另6至12小時後，以水稀釋所得之反應產物。此反應產物可以水溶液原樣使用之，可如想要般予以純化或予以單離後使用之。
通常，本整平劑具有500至10,000之數目平均分子量(Mn)，雖然可使用具有其他Mn值之反應產物。該反應產 物可具有1000至50,000之重量平均分子量(Mw)值，雖然可使用其他Mw值。Mw值係使用Varian公司出品之尺寸排除層析儀和PL Aquagel-OH 8μm，300×7.5mm管柱，及Polymer Standards Service-USA出品之聚乙二醇校正套組標準品測定之。通常，Mw為1000至20,000，較佳為1000至15,000，更佳Mw為1500至5000。
通常，環二氮雜化合物與含環氧化物之化合物的比率為0.1：10至10：0.1。較佳比率為0.5：5至5：0.5，更佳為0.5：1至1：0.5。可使用環二氮雜化合物與含環氧化物之化合物之其他適合的比率製備本整平劑。
熟知此項技藝人士可認知本發明之整平劑亦可具備能夠作為抑制劑之功能性。該種化合物可為雙功能性，亦即，其可作為整平劑及作為抑制劑。
使用於金屬電鍍浴之整平劑的用量將視所選用之特定整平劑，電鍍浴中之金屬離子的濃度，所使用之特定電解質，電解質的濃度及所施加之電流密度而定。通常，以電鍍浴的總重量為基準計之，電鍍浴中之整平劑的總用量為0.01ppm至5000ppm，雖然可使用較多或較少用量。整平劑的總用量較佳為0.25至5000ppm，更佳為0.25至1000ppm，又更佳為0.25至100ppm。
本發明之整平劑可具備任何適合之分子量多分散性。本整平劑在廣的分子量多分散性範圍具可行性。
本發明之電鍍浴通常為水性。除非另有說明，成分之所有濃度皆在水系統中。可使用作為本發明電鍍浴之特別 適合的組成物包含可溶之銅鹽，酸電解質，加速劑，抑制劑，鹵化物離子及作為整平劑之上述反應產物。適合之組成物更佳包含10至220g/L可溶性銅鹽作為銅金屬，5至250g/L酸電解質，1至50g/L加速劑，1至10,000ppm抑制劑，10至100ppm鹵化物離子，及0.25至5000ppm作為整平劑之上述反應產物。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合成分而製備之。較佳係先將無機成分如銅離子來源，水，電解質及視需要之鹵化物離子來源添加至浴容器中，接著添加有機成分如整平劑，加速劑，抑制劑，及其他有機成分。
本電鍍浴可視需要地含有第二整平劑。該第二整平劑可為本發明之另一整平劑，或者可為任何習知之整平劑。可與本整平劑組合使用之適合之習知整平劑包含，沒有限制，那些揭露於美國專利第6,610,192(Step等人)，7,128,822(Wang等人)，7,374,652(Hayashi等人)，和6,800,188(Hagiwara等人)號，以及美國專利申請案序號12/661,301(Niazimbetova等人)，12/661,311(Niazimbetova等人)，和12/661,312(Niazimbetova)者。
本發明之電鍍浴可在任何適合的溫度使用，如10至65℃或更高。電鍍浴的溫度較佳為10至35℃，更佳為15至30℃。
通常，本銅電鍍浴在使用期間予以攪拌。任何適合的攪拌方法皆可與本發明使用，且該些方法在技藝中係眾所皆知者。適合之攪拌方法包含，但不限於，空氣注入，工 件攪拌，及衝擊攪拌。
通常，係藉由使基板與本發明電鍍浴接觸而電鍍基板。基板通常係作為陰極。電鍍浴含有陽極，其可為可溶或不可溶的。通常對陰極施加電位。施加足夠的電流密度且進行一段足以在基板上沉積具有所要厚度之銅層以及填充盲孔及/或穿孔之時間的電鍍。適合之電流密度包含，但不限於，0.05至10A/dm2，雖然可使用較高及較低之電流密度。特定之電流密度係部分視欲電鍍之基板及所選定之整平劑而定。該電流密度選擇係在熟知此項技藝人士能力範圍內。
本發明可使用於在各種基板(特別是那些具有各種大小孔隙之基板)上沉積銅層。因此，本發明提供一種在基板上沉積銅層之方法，包含下述步驟：使欲以銅電鍍之基板與上述銅電鍍浴接觸；然後施加一段足以在基板上沉積銅層之時間的電流密度。例如，本發明特別適合於在具有盲孔及穿孔之印刷電路板上沉積銅。
依據本發明，銅係沉積在孔隙中，且在金屬沉積物內沒有實質地形成孔洞。所謂術語"沒有實質地形成孔洞"，係指>95%經電鍍之孔隙沒有孔洞。較佳為經電鍍之孔隙沒有孔洞。銅亦以改良之均鍍能力，表面分散性及熱可靠性均勻地沉積在穿孔及高縱橫比之穿孔中。
雖然本發明製程已參照印刷電路板製造予以一般說明，應可認知本發明可使用於希望基本上平整或平坦之銅沉積物及基本上沒有孔洞之填充之孔隙的任何電解製程。 該種製程包含半導體封裝及互連製造。
本發明的優點為在PCB上得到實質上平整之銅沉積物。所謂"實質上平整"之銅沉積物係指階差高度(step weight)，亦即，稠密非常小之孔隙之區域與沒有或實質上沒有孔隙之區域間的差值為小於5μm，較佳為小於1μm。實質地填充PCB中的穿孔及/或盲孔，且實質上沒有孔洞形成。本發明之又一優點為可在單一基板內填充廣範圍之孔隙及孔隙大小，且實質上沒有經抑制之局部電鍍。因此，本發明特別適合於填充印刷電路板中之盲孔及/或穿孔，其中該盲孔及穿孔實質上沒有增加之缺陷。"實質上沒有增加之缺陷"係指與不含該整平劑之按制組電鍍浴相較下，在填充之孔隙中，整平劑沒有增加缺陷(如孔洞)的數目或大小。本發明之又一優點為可在具有非均勻大小之孔隙之PCB上沉積實質上平坦之銅層。"非均勻大小之孔隙"係指在同一PCB中具有各種大小之孔隙。
實施例1
在備有冷凝管及溫度計之100mL圓底、三頸燒瓶中，添加100mmol吡唑及20mL DI水，接著添加63mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油基醚。使用設定於110℃之油浴將所得之混合物加熱約5小時，然後使之於室溫攪拌另8小時。將琥珀色且沒有非常黏稠之反應產物轉移至200mL容量燒瓶中，以DI水予以沖洗及調整至200mL標誌。沒有進一步純化而使用反應產物(反應產物1)溶液。藉由1HNMR(500 MHz,CH3OH-d6)分析反應產物1，其顯示下述波峰，確認結 構：δ ppm：7.65-7.62(m,1H,Harom.)；7.49-7.48(m,1H,Harom.)；6.29-6.27(m,1H,Harom.)；4.32-3.30(m,8.82H(14H x 0.63 mole),4x CH2-O,2x CH-OH,2x CH2-N)；1.69-1.63(m,2.52H(4H x 0.63 mole),2x CH2).
實施例2
於室溫，將1,4-丁二醇二縮水甘油基醚(25.2mmol)及40mmol 4,5,6,7-四氫吲唑添加至圓底反應燒瓶中。其次，將12mL DI水添加至燒瓶中。初始形成之白色懸浮液最終因反應溫度上升而消失，而且轉變成相分離之混合物。使用設定於95℃之油浴將反應混合物加熱2小時。在添加2mL濃(或4mL之50%)硫酸至反應燒瓶後，溶液變成透明淡黃色。將此混合物加熱額外3小時，使之於室溫攪拌另8小時。將所得之淡琥珀色反應產物轉移至容量燒瓶中，以0.5至1%硫酸予以沖洗及稀釋。沒有進一步純化而使用反應產物(反應產物2)溶液。
實施例3
使用實施例1或2之一般程序製備表1中之反應產物。在水中測定反應產物的UV-吸收，且吸光度之λmax(nm)亦列於表1中。
實施例4
重複實施例1或2之一般程序，但以表2所列之比率使用下述環二氮雜化合物及含環氧化物之單體。
實施例5
藉由組合75g/L銅(硫酸銅五水合物)，240g/L硫酸，60ppm氯化物離子，1ppm加速劑與1.5g/L抑制劑而製備銅 電鍍浴。加速劑為具有磺酸基團及<1000之分子量之二硫化物化合物。抑制劑為具有<5,000之分子量及羥端基之E0/P0共聚物。此電鍍浴亦含有3mL/L得自實施例1之反應產物之原液溶液。
實施例6
依據實施例5一般地製備各種銅電鍍浴，除了使用用量為0.2至4.0mL/L之實施例2至3之各反應產物。
實施例7
使用依據實施例4之銅電鍍浴在哈林槽(Haring cell)中電鍍具有穿孔之雙面FR4 PCB(5×9.5cm)之試樣(3.2mm或1.6mm厚)。3.2mm厚之試樣具有0.3mm直徑之穿孔，而1.6mm厚之試樣具有0.25mm直徑之穿孔。各電鍍浴的溫度為25℃。對3.2mm試樣施加2.16A/dm2(20A/ft2)之電流密度且歷時80分鐘，及對1.6mm試樣施加3.24A/dm2(30A/ft2)之電流密度且歷時44分鐘。依據下述方法分析經銅電鍍之試樣，以測定電鍍浴的均鍍能力("TP")，小結節形成的程度，及裂化百分比。各電鍍浴中之加速劑的用量為1ppm。各電鍍浴中之整平劑的用量及電鍍數據示於表3。
均鍍能力係藉由測定穿孔中央所電鍍之金屬之平均厚度相較於PCB試樣之表面所電鍍之金屬之平均厚度的比率而計算之，並以百分比列於表3。
小結節形成係藉由視覺檢查及使用Reddington觸感測試("RTT")兩者測定之。視覺檢查顯示小結節的存在，而同時使用RTT測定小結節的數目。RTT係使用人的手指去 感覺特定面積之電鍍表面(在本實施例中，其係PCB試樣的兩側(總面積為95cm2))的小結節數目。
裂化百分比係依據工業標準程序IPC-TM-650-2.6.8測定之(Thermal Stress,Plated-Through Holes，係IPC(Northbrook,Illinois,USA)於2004年5月修訂版E所發表)。
電鍍浴性能係藉由均鍍能力，小結節數目及裂化評估之。均鍍能力愈高(較佳≧70%)，小結節數目愈少，及裂化百分比愈低，則電鍍浴性能愈佳。從數據可看出，電鍍浴性能可藉由增加或減少電鍍浴中之整平劑的用量而輕易地予以調整。

Claims (10)

  1. 一種銅電鍍浴，包括：銅離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E為C(O)或CR3R4；G為CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，該含環氧化物之化合物包括1至3個環氧基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之銅電鍍浴，其中，該含環氧化物之化合物係選自下式化合物： 式中，Y、Y1及Y2獨立選自H及(C1-C4)烷基；各Y3獨立選自H，環氧基，及(C1-C6)烷基；X為CH2X2或(C2-C6)烯基；X1為H或(C1-C5)烷基；X2為鹵素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基；A為OR11或R12；R11為((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12為(CH2)y；A1為(C5-C12)環烷基環或5-至6-員環碸環；Z為5-或6-員環；Z1為R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy(OR16)a；Z2為SO2或；Cy為(C5-C12)環烷基；各R13及R14獨立選自H，CH3及OH；各R15表示(C1-C8)烷基；各R16表示(C2-C6)伸烷基氧基；各a為1至10；m為1至6；n為1至20；p為1至6；q為1至6；r為0至4；t=1至4；v=0至3；及y=0至6；其中Y1與Y2可一起形成(C8-C12)環狀化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，該環二氮雜化合物之至少一者具有式(IIa)或(IIb)： 式中，R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R4及R7至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及 羥基；R7與R9可一起形成化學鍵；以及相鄰之環原子上之R1，R4及R7至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，其中，該環二氮雜化合物之至少一者具有式(IIIa)或(IIIb)： 式中，R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R4及R5至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；以及相鄰之環原子上之R1及R5至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍浴，進一步包括加速劑。
  7. 一種在基板上沉積銅之方法，包含：使欲電鍍之基板與銅於銅電鍍浴中接觸，該銅電鍍浴包括：銅離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E為C(O)或CR3R4；G為CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環；以及施加一段足以在該基板上沉積銅層之時間的電流密度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該含環氧化物之化合物係選自下式化合物： 式中，Y、Y1及Y2獨立選自H及(C1-C4)烷基；各Y3獨立選自H，環氧基，及(C1-C6)烷基；X為CH2X2或(C2-C6)烯基；X1為H或(C1-C5)烷基；X2為鹵素，O(C1-C3)烷基 或O(C1-C3)鹵烷基；A為OR11或R12；R11為((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1tO；R12為(CH2)y；A1為(C5-C12)環烷基或5-至6-員環碸環；Z為5-或6-員環；Z1為R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy(OR16)a；Z2為SO2或；Cy為(C5-C12)環烷基；各R13及R14獨立選自H，CH3及OH；各R15表示(C1-C8)烷基；各R16表示(C2-C6)伸烷基氧基；各a為1至10；m為1至6；n為1至20；p為1至6；q為1至6；r為0至4；t為1至4；v為0至3；及y為0至6；其中Y1與Y2可一起形成(C8-C12)環狀化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該銅電鍍浴包括加速劑。
  10. 一種組成物，包括一種或多種環二氮雜化合物與一種或多種含環氧化物之化合物的反應產物；其中至少一種該環二氮雜化合物具有式(I)： 式中，E為C(O)或CR3R4；G為CR5R6或化學鍵；R1及R2獨立選自H，(C1-C6)烷基及(C6-C10)芳基；R3至R10獨立選自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基及羥基；R1與R2，R2與R3，R3與R5，R5與R7，R7與R9，及R9與R1各可一起形成化學鍵；相鄰之環原子上之R1至R10之任一者可 與和其連接之原子一起形成5-或6-員飽和或不飽和之環；且其中該含環氧化物之化合物的至少一者具有下式： 式中，Y1及Y2獨立選自H及(C1-C4)烷基；各Y3獨立選自H，環氧基，及(C1-C6)烷基；X為CH2X2或(C2-C6)烯基；X1為H或(C1-C5)烷基；X2為鹵素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基；A為OR11或R12；R11=((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12為(CH2)y；A1為(C5-C12)環烷基環或5-至6-員環碸環；Z為5-或6-員環；Z1為R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy(OR16)a；Z2為SO2或；Cy=(C5-C12)環烷基；各R13及R14獨立選自H，CH3及OH；各R15表示(C1-C8)烷基；各R16表示(C2-C6)伸烷基氧基；各a為1至10；m為1至6；n為1至20；p為1至6；q為1至6；r為0至4；t為1至4；v為0至3；及y為0至6；其中Y1與Y2可一起形成(C8-C12)環狀化合物。
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