KR20130021344A - 도금 배스 및 방법 - Google Patents

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KR20130021344A
KR20130021344A KR1020120091786A KR20120091786A KR20130021344A KR 20130021344 A KR20130021344 A KR 20130021344A KR 1020120091786 A KR1020120091786 A KR 1020120091786A KR 20120091786 A KR20120091786 A KR 20120091786A KR 20130021344 A KR20130021344 A KR 20130021344A
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주크라 아이. 니아짐비토바
마리아 안나 레즈닉
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Abstract

본 발명은 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물인 레벨링제를 함유하는, 도전성 층의 표면상에 구리를 침착시키는 구리 도금 배스을 제공한다. 이러한 도금 배스는, 전해질 농도 범위에 걸쳐 기판 표면상에 실질적으로 평면인 구리층을 침착시킨다. 이러한 구리 도금 배스를 사용하는 구리층 침착 방법이 또한 개시된다.

Description

도금 배스 및 방법{PLATING BATH AND METHOD}
본 발명은 일반적으로 전해 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해 구리 도금 분야에 관한 것이다.
금속 코팅으로 물체를 전해도금(electroplating)하는 방법은 일반적으로 전극 중 하나가 도금될 물체로 되어 있는 도금 용액 내 두 전극 사이의 전류의 통과와 관련되어 있다. 전형적인 산 구리 도금 용액은 용해된 구리(보통은 구리 설페이트), 배스에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 산 전해질, 예컨대, 황산, 및 도금의 균일성과 금속 침착의 퀄리티를 개선시키기 위한 적절한 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 그 중에서도 촉진제(accelerator), 레벨러, 억제제(suppressor)를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 전자 공학, 특히 인쇄 회로판과 반도체의 제작뿐만 아니라, 장식 및 방식 코팅과 같은 다양한 산업 분야에 이용되고 있다. 회로판 제작에 있어서, 인쇄 회로판의 표면의 선택된 부분 전반에 걸쳐, 회로판의 베이스 물질의 표면 사이를 통과하는 관통-홀(through-hole)의 벽과 블라인드 바이어스(blind vias) 안으로 구리를 전해도금한다. 구리를 관통-홀의 벽 상에 전해도금하기에 앞서, 예컨대, 무전해 금속 침착에 의해서 관통-홀의 벽을 먼저 전도성으로 만든다. 도금된 관통-홀은 하나의 판 표면에서 다른 것까지 전도성 통로를 제공하게 된다. 반도체 제작에 있어서, 구리를 바이어스, 트렌치 또는 이들의 조합과 같은 다양한 피쳐(feature)를 포함하는 웨이퍼의 표면 전반에 걸쳐 도금한다. 바이어스 및 트렌치를 금속화하여 반도체 디바이스의 다양한 층들 사이에 전도성을 제공하게 된다.
도금의 특정 영역, 예컨대, 인쇄 회로판(PCB)의 전해도금에서, 전해도금 배스 내에 촉진제 및/또는 레벨러를 사용하는 것은 기판 표면상에 균일한 금속 침착을 달성하는데 중요하다는 것이 잘 알려져 있다. 불규칙한 높낮이(topography)를 갖는 기판을 도금하는 것은 특히 어려울 수 있다. 전해도금 중에, 전압 강하 변화가 불규칙한 표면을 따라 존재하여, 금속 침착을 고르지 못하게 할 수 있다. 결과적으로, 이러한 표면 불규칙성에서는 두꺼운 금속 침착, 이른바 과도금(overplating)이 관찰된다. 따라서, 전자 디바이스의 제조에 있어서 실질적으로 균일한 두께의 금속층은 종종 도전할만한 단계가 된다. 흔히 구리 도금 배스에 레벨링제(leveling agent)를 사용하여 전자 디바이스에 실질적으로 균일하거나 평평한 구리 층을 제공한다.
전자 디바이스의 기능 향상과 더불어 이동성을 중시하는 경향은 PCB의 소형화를 이끌어 왔다. 기술을 순차적으로 개발하는 것과 같이 고밀도 인터커넥트(interconnect)에 대한 접근법이 전개되어, 블라인드 바이어스를 활용하게 되었다. 블라인드 바이어스를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는, 기판 표면을 가로지른 구리 침착에서 두께의 변화를 최소화하면서 바이어 필링(via filling)을 최대화하는 것이다. 이것은 PCB가 관통 홀과 블라인드 바이어스를 모두 포함하는 경우에 특히 도전할만한 과제이다.
일반적으로, 구리 도금 배스에 사용되는 레벨링제는 기판 표면을 가로지른 침착의 레벨링을 더욱 우수하게 하지만, 전해도금 배스의 균일 전착성(throwing power)을 악화시키는 경향이 있다. 균일 전착성은 표면에서의 구리 침착 두께에 대한 홀 센터의 구리 침착 두께의 비로 정의된다. 관통-홀과 블라인드 바이어스를 모두 포함하는 더욱 새로운 PCB가 제조되고 있다. 현재의 배스 첨가제, 특히 현재의 레벨링제는 기판 표면 상에 평평한 구리 침착을 제공하지 못하고, 관통-홀 및/또는 블라인드 바이어스를 효과적으로 채우지 못한다. 당분야에서는 배스의 균일 전착성에 유의한 영향을 미치지 않으면서, 즉, 배스가 효과적으로 블라인드 바이어스 및 관통-홀을 채우면서, 평평한 구리 침착을 제공하는 PCB의 제조에 사용되는 구리 전해도금 배스에 사용하기 위한 레벨링제에 대한 요구가 여전히 존재한다.
미국 특허 제5,607,570호(Rohbani)에는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리다진 등을 포함하는 다양한 질소-함유 화합물과 에피할로히드린의 반응 생성물이 포함될 수 있는, 아연상에 구리를 침착시키기 위한 무시아나이드(cyanide-free), 알칼리(pH 9 ~ 14) 스트라이크 도금 배스가 개시되어 있다. 이 특허에 대한 핵심은, 이들 반응 생성물을 사용하여, 일반적으로 아연상에 구리를 전해도금하는 중에 발생하는 철로부터의 원치않는 오염 없이 아연상에 구리를 침착할 수 있는 무시아나이드 스트라이크 배스를 제공하는 것이다. 이와 같은 철 오염으로 인해 도금 중 철이 침착되고, 침착되는 구리와 함께 착물(complex)를 형성하며, 이러한 착물은 구리와 아연 사이의 접착력을 약화시키게 된다. 상기 특허에 구체적으로 기재되어 있지는 않으나, 아마도 반응 생성물은 철 오염으로부터 간섭을 방지하기 위해 구리 스트라이크 배스에 존재하는 것이다. 이들 생성물은 특히 산 구리 전해도금 배스에 사용하기 위한 레벨링제는 개시하고 있지 않다.
본 발명은 구리 이온의 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함하는 구리 전해도금 배스를 제공하며, 상기 레벨링제는 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이고; 여기에서 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 내지 R10는 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 구리로 도금될 기판을 구리 이온의 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함하는 구리 전해도금 배스와 접촉시키는 단계 및 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간 간격 동안 전류 밀도를 가하는 단계를 포함하는 기판상에 구리를 침착시키는 방법을 제공하며, 상기 레벨링제는 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이고; 여기에서 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다.
Figure pat00002
(I)
상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 내지 R10는 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 것은, 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물이고, 여기에서 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물을 하기 화학식 (I)을 가지며, 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물은 하기 화학식 (E-II) 또는 (E-III)를 갖는다.
Figure pat00003
(I)
상기 화학식 (I)에서, E는 C(O) 또는 CR3R4이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 내지 R10는 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며;
Figure pat00004
Figure pat00005
화학식 (E-II) 또는 (E-III)에서, Y1 및 Y2는 H 및 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y3는 H, 에폭시 그룹, 및 (C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택되며; X는 CH2X2 또는 (C2-C6)알케닐이고; X1은 H 또는 (C1-C5)알킬이며; X2는 할로겐, O(C1-C3)알킬 또는 O(C1-C3)할로알킬이고; A는 OR11 또는 R12이며; R11는 ((CR13R14)mO)n, (아릴-O)p, CR13R14-Z-CR13R14O 또는 OZ1 tO이고; R12 는 (CH2)y이며; A1은 (C5-C12)사이클로알킬 또는 5- 내지 6- 원 사이클릭설폰 고리이고; Z는 5- 또는 6-원 고리이며; Z1는 R15OArOR15, (R16O)aAr(OR16)a, 또는 (R16O)aCy(OR16)a이고; Z2는 SO2 또는
Figure pat00006
이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R13 및 R14는 H, CH3 및 OH로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R15는 (C1-C8)알킬을 나타내고; 각각의 R16 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a는 1 내지 10이고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 20이고; p는 1 내지 6이며; q는 1 내지 6이고; r은 0 내지 4이며; t는 1 내지 4이고; v는 0 내지 3이며; y는 0 내지 6이고; 여기에서, Y1 및 Y2는 함께 (C8-C12)사이클릭 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 구리 도금 배스용 레벨링제로서 특히 유용하다.
놀랍게도, 본 발명은 매우 작은 피쳐를 갖는 기판상 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판상에서 조차, PCB 기판을 가로질러 실질적으로 평평한 표면을 갖는 구리층을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법으로 침착된 구리층은 통상적인 레벨링제를 사용하는 전해도금 배스에 의한 구리 침착에 비하여, 유의성 있게 감소된 결점(예컨대, 노듈(nodule))을 갖는다. 또한, 본 발명은 관통-홀과 블라인드 바이어 홀에 구리를 효과적으로 침착하여, 즉, 본 발명의 구리 도금 배스는 우수한 균일 전착성을 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서, 하기 약어들은 문맥에서 명확히 달리 지시하지 않는 한, 다음과 같은 의미로 사용된다: A = 암페어; A/dm2 = 평방 데시미터 당 암페어; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; L/m = 분당 리터; ppm = 백만부; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온; mmol = 밀리몰; 및 mL = 밀리리터. 달리 기재하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위들이 더해서 100%가 되어야 하는 것이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
본원에서 사용되는, "피쳐"는 기판상의 기하구조를 말한다. "어퍼쳐(aperture)"는 관통-홀 및 블라인드 바이어스를 포함하는 오목한 피쳐를 말한다. 본원에서 사용되는, 용어 "도금"은 금속 전해도금을 말한다. "침착" 및 "도금"은 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드를 말한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 말한다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. "촉진제"는 전해도금 배스의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 말한다. "억제제"는 전해도금 중 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 말한다. "레벨러"는 실질적으로 평평한(또는 평탄한) 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 말한다. 용어 "레벨러" 및 "레벨링제"는 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "인쇄 회로판" 및 "인쇄 배선판"은 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어의 단수형은 단수 및 복수를 모두 포함한다.
본 발명의 도금 배스 및 방법은, 인쇄 회로판과 같은 기판상에 실질적으로 평평하게 도금된 구리층을 제공하는데 있어서 유용하다. 또한, 본 발명은 구리를 갖는 기판에 어퍼쳐를 채우는데 유용하다. 이와 같이 채워진 어퍼쳐는 실질적으로 보이드(void)가 존재하지 않는다. 또한, 본 발명으로부터의 구리 침착은 실질적으로 노듈이 존재하지 않아서, 즉, 15 노듈 / 95 cm2 이하, 바람직하게 10 노듈 / 95 cm2 이하를 갖는다.
그 위에 구리가 전해도금될 수 있는 임의의 기판이 본 발명에 유용하다. 이러한 기판으로는, 전자 디바이스, 예컨대, 인쇄 배선판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 기판은 PCB 또는 집적 회로인 것이 바람직하다. 일 구체예로서, 집적 회로 기판은 듀얼 다마신(dual damascene) 제조 공정에 사용되는 웨이퍼이다. 이러한 기판들은 전형적으로 다양한 크기를 갖는 많은 피쳐, 특히 어퍼쳐를 포함한다. PCB 내 관통-홀은 다양한 직경, 예컨대, 50μm 내지 150μm의 직경을 가질 수 있다. 이러한 관통-홀의 깊이는, 예컨대 35μm 내지 100μm으로 변할 수 있다. PCB는 다양한 크기, 예컨대, 200μm 이하, 또는 그 이상의 크기를 갖는 블라인드 바이어스를 포함할 수 있다. 본 발명은 특히 다양한 종횡비의 어퍼쳐, 예컨대, 낮은 종횡비의 바이어스 및 높은 종횡비의 어퍼쳐를 채우는데 적합하다. "낮은 종횡비"란 0.1：1 내지 4：1의 종횡비를 의미한다. 용어 "높은 종횡비"는 4：1을 넘는 종횡비, 예컨대, 10：1 내지 20：1의 종횡비를 말한다.
본 발명의 구리 도금 배스는 구리 이온의 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함하고, 여기에서 레벨링제는 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이며; 여기에서 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다.
Figure pat00007
(I)
상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 내지 R10는 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. 구리 도금 배스는 또한 전형적으로 할라이드 이온의 공급원, 촉진제 및 억제제를 포함한다.
전해도금 배스 내에서 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 구리 이온 공급원이 적합하다. 바람직하게, 구리 이온 공급원은 도금 배스 내에서 가용성이다. 적절한 구리 이온 공급원은 구리염이고; 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대, 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 예시적인 구리 알킬설포네이트에는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트, 보다 바람직하게 구리 (C1-C3)알킬설포네이트가 포함된다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트에는, 구리 페닐 설포네이트, 구리 페놀 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트가 포함되나, 이에 한하지 않는다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트 및 구리 메탄설폰산가 바람직하다. 구리 이온 공급원의 혼합물을 사용할 수 있다. 당분야의 기술자들은 구리 이온을 제외한 금속 이온의 하나 이상의 염들을 바람직하게 본 발명의 전해도금 배스에 첨가할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 다른 금속 이온 공급원의 첨가가 구리 합금의 침착에 유용하다. 이러한 구리염들은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 추가 정제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 도금 배스에 있어서 구리염들은, 기판상에 구리를 전해도금하기 위해 충분한 농도의 구리 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 10 내지 180 g/L의 구리 금속의 양을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다. 구리-주석과 같은 합금, 예를 들면, 2 중량% 이하의 주석을 갖는 구리가 바람직하게 본 발명에 따라 도금될 수 있다. 기타 적절한 구리 합금으로는, 구리-은, 주석-구리-은, 및 주석-구리-비스무스를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 이러한 혼합물에서 각각의 금속염들의 양은 도금될 특정의 합금에 의존하며, 당분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 적절한 산성 전해질으로는, 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대, 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 산의 혼합물이 유리하게 본 발명의 금속 도금 배스에 사용될 수 있다. 바람직한 산으로는 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산은 전형적으로 1 내지 300 g/L, 바람직하게 5 내지 250 g/L, 보다 바람직하게 10 내지 225 g/L 범위의 양으로 존재한다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하고, 추가 정제 없이 사용할 수 있다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 클로라이드 이온은 바람직한 할라이드 이온이다. 클로라이드 이온 공급원의 예로는, 구리 클로라이드 및 염산을 들 수 있다. 다양한 범위의 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 배스를 기준으로 0 내지 100 ppm, 바람직하게 10 내지 100 ppm의 범위이다. 보다 바람직한 할라이드 이온의 양은 20 내지 75 ppm이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 추가 정제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 도금 배스는 전형적으로 촉진제를 포함한다. 임의의 촉진제(또한, '광택제'라고도 함)가 본 발명에 사용하기에 적합하고, 당분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전형적인 촉진제는 하나 이상의 황 원자를 포함하고, 1000 이하의 분자량을 갖는다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 촉진제 화합물이 일반적으로 바람직하고, 특히 화학식 R'-S-R-SO3X의 그룹을 포함하는 화합물이 바람직하며, 여기에서, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭이고; X는 카운터 이온, 예컨대, 소듐 또는 포타슘이며; R'는 수소 또는 화학 결합이다. 전형적으로, 알킬 그룹은 (C1-C16)알킬이고, 바람직하게 (C3-C12)알킬이다. 헤테로알킬 그룹은 전형적으로 알킬 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 질소, 황 또는 산소를 갖는다. 적절한 아릴 그룹으로는, 페닐, 벤질, 바이페닐 및 나프틸을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 적절한 헤테로사이클릭 그룹은 전형적으로 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대, 질소, 황 또는 산소를 포함하고, 1 내지 3의 분리 또는 융합된 고리 시스템을 갖는다. 이러한 헤테로사이클릭 그룹은 방향성 또는 비-방향성일 수 있다. 바람직한 촉진제로는: N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 소듐 염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 포타슘 염을 갖는 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 소듐 염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 포타슘 염을 갖는 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 들 수 있다.
이러한 촉진제들은 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉진제는 배스를 기준으로, 적어도 0.01 mg/L, 바람직하게 적어도 0.5 mg/L, 보다 바람직하게 적어도 1 mg/L의 양으로 사용된다. 예를 들면, 촉진제는 0.1 mg/L 내지 200 mg/L의 양으로 존재한다. 촉진제의 특정량은 구체적인 적용, 예컨대, 높은 종횡비, 관통-홀 채움, 및 바이어 채움의 적용에 의존할 것이다. 촉진제의 바람직한 양은 적어도 0.5 mg/L, 보다 바람직하게 적어도 1 mg/L이다. 이러한 촉진제 농도의 바람직한 범위는 0.1 내지 10 mg/L (ppm)이다.
구리 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 전해도금 배스에 억제제로서 사용될 수 있다. 적절한 억제제로는, 폴리머 물질, 특히 헤테로원자 치환을 갖는 것들, 보다 바람직하게 산소 치환을 갖는 것들을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 예시적인 억제제는 높은 분자량의 폴리에테르, 예컨대, 화학식 R-O-(CXYCX'Y'O)nR'을 갖는 것들이며, 여기에서, R 및 R'는 H, (C2-C20)알킬 그룹 및 (C6-C10)아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X, Y, X' 및 Y'는 수소, 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예컨대, 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대, 벤질로부터 독립적으로 선택되며; n은 5 내지 100,000의 정수이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 이상이 수소이다. 바람직한 억제제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 (EO/PO) 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하는, 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적절한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 500 내지 10,000, 바람직하게 1000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들이다. 이러한 억제제를 사용하는 경우, 이들은 전형적으로, 배스의 중량을 기준으로, 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 반응 생성물은 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 사이클로디아자-화합물을 포함한다.
Figure pat00008
(I)
상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 내지 R10는 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. 임의의 R1 내지 R10의 임의의 (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 할라이드, 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시 중 하나 이상으로 치환되는 것을 말한다. 본원에서 사용되는 "(C6-C10)아릴"은 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸 및 (C1-C4)알킬페닐을 포함하나, 이에 한하지 않는다. G는 화학 결합인 것이 바람직하다. 바람직하게, R1 및 R2는 H, (C1-C3)알킬 및 (C6-C8)아릴로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게, R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 벤질 및 페네틸로부터 독립적으로 선택된다. R3 내지 R10는 H, (C1-C3)알킬, (C6-C8)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 H, 메틸, 에틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 벤질, 페네틸 및 히드록실로부터 독립적으로 선택된다.
G가 화학 결합인 경우 바람직한 사이클로디아자-화합물은 하기 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 화합물을 포함한다.
Figure pat00009
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R4 및 R7 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R7 및 R9는 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1, R4 및 R7 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2는 H, 메틸, 페닐, 벤질 및 메틸페닐로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게 H, 메틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 (IIa)에서, R1는 바람직하게 H이다. 화학식 (IIb)에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 바람직하게 H이다. 바람직하게, R4 및 R7 내지 R10는 H, (C1-C3)알킬, (C6-C8)아릴 및 히드록실로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게 H, 메틸, 페닐, 하이드록시페닐, 벤질, 메틸페닐, 및 메톡시페닐로부터 독립적으로 선택되며, 가장 바람직하게 H, 메틸, 페닐, 및 하이드록시페닐로부터 독립적으로 선택된다. 인접 고리 원자 상의 R1, R4 및 R7 내지 R10 중 임의의 것이 이들이 결합한 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 6-원 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 바람직한 화합물은 피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3,4-디메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-페닐피라졸, 3,5-디페닐피라졸, 3-(2-하이드록시페닐)피라졸, 인다졸, 4,5,6,7-테트라하이드로인다졸, 3-메틸-3-피라졸린-5-온, 4-메틸-2-피라졸린-5-온, 1-페닐-3-피라졸리딘온, 및 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리딘온이다.
G가 CR5R6인 경우 바람직한 사이클로디아자-화합물은 하기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 화합물을 포함한다.
Figure pat00010
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R4 및 R5 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R1과 R2, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 및 R5 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2는 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 벤질 및 메틸페닐로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게 H, 메틸 및 페닐로부터 선택되며, 가장 바람직하게 H이다. 바람직하게, R1 및 R9는 함께 화학 결합을 형성하고, 보다 더 바람직하게 R1 및 R9, 및 R5 및 R7의 각각은 함께 화학 결합을 형성한다. 바람직하게, R4 및 R5 내지 R10는 독립적으로 H, (C1-C3)알킬, (C6-C8)아릴 및 히드록실로부터 선택되고, 보다 바람직하게 H, 메틸, 페닐, 하이드록시페닐, 벤질, 메틸페닐, 하이드록시페닐, 클로로페닐, 및 메톡시페닐로부터 선택되며, 가장 바람직하게 H, 메틸, 페닐, 하이드록시페닐, 및 클로로페닐로부터 선택된다. 인접 고리 원자 상의 R1, R4 및 R5 내지 R10 중 임의의 것이 이들이 결합된 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 6-원 고리인 것이 바람직하다. 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 특히 바람직한 화합물은 피리다진, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리다진, 3,6-디하이드록시피리다진, 3,6-디하이드록시-4-메틸-피리다진, 프탈라진, 6-페닐-3(2H)-피리다진온, 6-(2-하이드록시페닐)-3(2H)-피리다진온, 4,5-디하이드로-6-페닐-3(2H)-피리다진온, 1(2H)-프탈라진온, 4-페닐프탈라진-1(2H)-온, 4-(4-메틸페닐)프탈라진-1(2H)-온, 및 4-(4-클로로페닐)프탈라진-1(2H)-온이다.
본 발명에 유용한 사이클로디아자-화합물은 일반적으로 다양한 공급원, 예컨대, Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)로부터 상업적으로 이용가능하거나, 문헌의 방법으로부터 제조될 수 있다. 이들 화합물은 그대로 사용하거나, 또는 하나 이상의 에폭시-함유 화합물과 반응시키기에 앞서 정제할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물을 제조하기 위해 임의의 적절한 에폭사이드-함유 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 에폭사이드-함유 화합물은 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 포함하고, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 에폭사이드 그룹, 바람직하게 1 또는 2개의 에폭사이드 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 적절한 에폭사이드-함유 화합물은 하기 화학식 (E-I), (E-II) 또는 (E-III)의 화합물이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식에서, Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; 각각의 Y3는 독립적으로 H, 에폭시 그룹 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; X는 CH2X2 또는 (C2-C6)알케닐이고; X1는 H 또는 (C1-C5)알킬이며; X2는 할로겐, O(C1-C3)알킬 또는 O(C1-C3)할로알킬이고; A는 OR11 또는 R12이며; R11는 ((CR13R14)mO)n, (아릴-O)p, CR13R14-Z-CR13R14O 또는 OZ1 tO이고; R12는 (CH2)y이며; A1은 (C5-C12)사이클로알킬 고리 또는 5- 내지 6- 원 사이클릭설폰 고리이고; Z는 5- 또는 6-원 고리이며; Z1은 R15OArOR15, (R16O)aAr(OR16)a, 또는 (R16O)aCy(OR16)a이고; Z2는 SO2 또는
Figure pat00014
이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R13 및 R14는 독립적으로 H, CH3 및 OH로부터 선택되며; 각각의 R15는 (C1-C8)알킬을 나타내고; 각각의 R16는 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a는 1 내지 10; m은 1 내지 6; n은 1 내지 20; p는 1 내지 6; q는 1 내지 6; r은 0 내지 4; t는 1 내지 4; v는 0 내지 3; 및 y는 0 내지 6이고; 여기에서, Y1 및 Y2는 함께 (C8-C12)사이클릭 화합물을 형성할 수 있다. 바람직하게 Y는 H이다. 보다 바람직하게 X1는 H이다. X는 CH2X2인 것이 바람직하다. X2는 할로겐 또는 O(C1-C3)플루오로알킬인 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직한 화학식 (E-I)의 화합물은, Y = X1 = H, X = CH2X2 및 X2 = Cl 또는 Br인 것이며, 보다 바람직하게, X2는 Cl인 것이다. Y1 및 Y2는 바람직하게 H 및 (C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2가 합쳐져서 사이클릭 화합물을 형성하지 않는 경우, Y1 및 Y2는 모두 H인 것이 바람직하다. Y1 및 Y2가 합쳐져서 사이클릭 화합물을 형성하는 경우, A는 R12 또는 화학 결합이고, (C8-C10)카보사이클릭 고리를 형성하는 것이 바람직하다. m은 2 내지 4인 것이 바람직하다. 바람직하게, n은 1 내지 10이다. n이 1 내지 10인 경우 m은 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 페닐-O는 R11에 있어서 바람직한 아릴-O 그룹이다. p는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1 내지 3, 보다 더 바람직하게 1 내지 2이다. Z는 바람직하게 5- 또는 6-원 카보사이클릭 고리이고, 보다 바람직하게, Z는 6-원 카보사이클릭 고리이다. 바람직하게, Z2는
Figure pat00015
이다. v는 0 내지 2인 것이 바람직하다. 바람직하게, y는 0 내지 4이고, 보다 바람직하게 1 내지 4이다. A가 R12이고 y가 0인 경우, A는 화학 결합이다. 바람직하게, m은 1 내지 6이고, 보다 바람직하게 1 내지 4이다. q는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1 내지 3, 보다 더 바람직하게 1 내지 2이다. 바람직하게, r은 0이고 q는 1이며, 보다 바람직하게 Y1 및 Y2는 H이고, r은 0이며, q는 1이다. 바람직하게, Z1은 R15OArOR15 또는 (R16O)aAr(OR16)a이다. 각각의 R15는 바람직하게 (C1-C6)알킬이고, 보다 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. 각각의 R16은 바람직하게 (C2-C4)알킬렌옥시이다. t는 1 내지 2인 것이 바람직하다. 바람직하게, a는 1 내지 8, 보다 바람직하게 1 내지 6, 보다 더 바람직하게 1 내지 4이다. Z2가
Figure pat00016
인 경우, A1은 6- 내지 10-원 카보사이클릭 고리인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 6- 내지 8-원 카보사이클릭 고리이다.
화학식 (E-I)의 에폭사이드-함유 화합물의 예로는, 에피할로히드린, 1,2-에폭시-5-헥센, 2-메틸-2-비닐옥시란, 및 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 에폭사이드-함유 화합물은 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이고, 보다 바람직하게 에피클로로히드린이다.
R11이 ((CR13R14)mO)n인 경우, 적절한 화학식 (E-II)의 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pat00017
상기 식에서, Y1, Y2, R13, R14, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게, Y1 및 Y2는 모두 H이다. m이 2인 경우, 각각의 R13은 H이고, R14는 H 및 CH3로부터 선택되며, n은 1 내지 10인 것이 바람직하다. m이 3인 경우, 적어도 하나의 R14는 CH3 및 OH로부터 선택되고, n은 1인 것이 바람직하다. m이 4인 경우, R13 및 R14 모두 H이고, n은 1인 것이 바람직하다. 예시적인 화학식 (E-IIa)의 화합물로는: 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 화학식 (E-IIa)의 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은, 각각의 R13 및 R14가 H이고, m은 2이며, n이 3 내지 20, 바람직하게 n이 3 내지 15, 보다 바람직하게 n이 3 내지 12, 보다 더 바람직하게 n이 3 내지 10인 화합물이다. 예시적인 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물에는 트리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르가 포함된다. 화학식 (E-IIa)의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 각각의 R13가 H이고, R14 중 하나가 CH3이며, n이 3 내지 20, 바람직하게 n이 3 내지 15, 보다 바람직하게 n이 3 내지 12, 보다 더 바람직하게 n이 3 내지 10인 화합물이다. 예시적인 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물에는 트리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르가 포함된다. 적절한 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은, 200 내지 10000, 바람직하게 350 내지 8000의 수평균 분자량을 갖는 것들이다.
R11이 (아릴-O)p인 경우, 적절한 화학식 (E-II)의 화합물은 하기 화학식 (E-IIb), (E-IIc) 및 (E-IId)을 갖는 화합물이다:
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식에서, Y1, Y2 및 p는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R17는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시를 나타내며, r은 0 내지 4이다. 바람직하게, r은 0이고, p는 1이며, 보다 바람직하게 Y1 및 Y2는 H이고, r은 0이며, p는 1이다. 예시적인 화합물로는 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 디글리시딜 에테르, 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
R11이 CR13R14-Z-CR13R14O인 화학식 (E-II)의 화합물에 있어서, Z는 5- 또는 6-원 고리를 나타낸다. 이러한 고리 구조에 있어서, CR13R14 그룹들은 임의의 위치, 예컨대, 고리의 인접 원자 또는 고리의 다른 원자에 결합할 수 있다. R11이 CR13R14-Z-CR13R14O인 화학식 (E-II)의 특히 적절한 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pat00021
상기 식에서, Y1, Y2, R13 및 R14는 상기 정의된 바와 같고, q는 0 또는 1이다. q가 0인 경우, 고리 구조는 5-원 카보사이클릭 고리이고, q가 1인 경우, 고리 구조는 6-원 카보사이클릭 고리이다. 바람직하게, Y1 및 Y2는 H이다. 보다 바람직하게, Y1 및 Y2는 H이고, q는 1이다. R11이 CR13R14-Z-CR13R14O인 화학식 (E-II)의 바람직한 화합물은 1,2-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다.
A가 R12인 경우, 화학식 (E-II)의 적절한 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pat00022
상기 식에서, Y1, Y2 및 y는 상기 정의된 바와 같다. y는 0 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 y는 1 내지 4, 그리고 y는 2 내지 4이다. 화학식 (E-IIe)의 예시적인 화합물로는: 1,2,5,6-디에폭시헥산; 1,2,7,8-디에폭시옥탄; 및 1,2,9,10-디에폭시데칸을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
A가 OZ1 tO인 화학식 (II)의 화합물에 있어서, 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pat00023
(E-IIf)
상기 식에서, Y1 및 Y2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (E-III)의 적절한 에폭시-함유 화합물은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합 및/또는 바이사이클릭 고리일 수 있다. 화학식 (E-III)의 바람직한 에폭사이드-함유 화합물로는, 1,2,5,6-디에폭시-사이클로옥탄, 1,2,6,7-디에폭시-사이클로데칸, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭사이드-함유 화합물은 다양한 상업적 공급원, 예컨대, Sigma-Aldrich로부터 얻을 수 있거나, 당분야에 공지된 다양한 문헌을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 상술한 하나 이상의 사이클로디아자-화합물을 상술한 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 전형적으로 원하는 양의 사이클로디아자-화합물과 에폭시-함유 화합물을 반응 플라스크에 첨가한 후, 물을 첨가한다. 생성되는 혼합물을 약 75 내지 95℃로 4 내지 6시간 동안 가열한다. 실온에서 추가로 6 내지 12시간 교반한 후, 생성되는 반응 생성물을 물로 희석시킨다. 반응 생성물은 수성 용액에서 그대로 사용할 수 있고, 필요에 따라 정제하거나 분리할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 레벨링제의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 10,000이지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이러한 반응 생성물의 중량 평균 분자량(Mw) 값의 범위는 1000 내지 50,000이나, 다른 Mw 값을 갖는 것을 사용할 수 있다. Mw 값은 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography) 및 Varian 사의 PL Aquagel-OH 8㎛, 300×7.5 mm 컬럼과 Polymer Standards Service-USA 사의 폴리에틸렌 글리콜 캘리브레이션 키트 표준을 사용하여 측정한다. 전형적으로, Mw는 1000 내지 20,000, 바람직하게 1000 내지 15,000, 보다 바람직하게 Mw는 1500 내지 5000이다.
전형적으로, 사이클로디아자-화합물 대 에폭사이드-함유 화합물의 비는 0.1：10 내지 10：0.1이다. 바람직하게, 상기 비는 0.5：5 내지 5：0.5이고, 보다 바람직하게 0.5：1 내지 1：0.5이다. 사이클로디아자-화합물 대 에폭사이드-함유 화합물의 다른 적절한 비를 사용하여 본 발명의 레벨링제를 제조할 수 있다.
본 발명의 레벨링제는 억제제로서 작용할 수 있는 기능도 가질 수 있다는 것을 당분야의 기술자들은 알 수 있을 것이다. 이러한 화합물들은 이작용성(dual-functioning)일 수 있으며, 다시 말해서 이들은 레벨링제 및 억제제로서 작용할 수 있다.
금속 전해도금 배스에 사용되는 레벨링제의 양은, 선택된 특정 레벨링제, 전해도금 배스 내 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해질, 전해질의 농도 및 적용되는 전류 밀도에 의존할 것이다. 일반적으로, 전해도금 배스 내 레벨링제의 총량은, 도금 배스의 총 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 5000 ppm이지만, 이보다 많거나 적은 양을 사용할 수 있다. 바람직하게, 레벨링제의 총량은 0.25 내지 5000 ppm, 보다 전형적으로 0.25 내지 1000 ppm, 보다 더 바람직하게 0.25 내지 100 ppm이다.
본 발명의 레벨링제는 임의의 적절한 분자량 다분산성(polydispersity)을 가질 수 있다. 본 발명의 레벨링제는 넓은 분자량 다분산성 범위에 걸쳐서 작용한다.
본 발명의 전해도금 배스는 전형적으로 수성이다. 달리 구체화하지 않는 한, 모든 농도의 성분들은 수성계에서 존재한다. 특히, 본 발명에 있어서 전해도금 배스로 유용한 적절한 조성물들은 가용성 구리염, 산 전해질, 촉진제, 억제제, 할라이드 이온 및 레벨링제로서 상술한 반응 생성물을 포함한다. 보다 바람직하게, 적절한 조성물은 구리 금속으로서 10 내지 220 g/L의 가용성 구리염, 5 내지 250 g/L의 산 전해질, 1 내지 50 mg/L의 촉진제, 1 내지 10,000 ppm의 억제제, 10 내지 100 ppm의 할라이드 이온 및 레벨링제로서 상술한 0.25 내지 5000 ppm의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 전해도금 배스는 성분들을 임의의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 무기 성분들, 예컨대, 구리 이온의 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 배스 배슬에 첨가한 후, 유기 성분들, 예컨대, 레벨링제, 가솔제, 억제제 및 임의의 기타 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해도금 배스는 임의로 제2의 레벨링제를 포함할 수 있다. 이러한 제2의 레벨링제는 본 발명의 또 다른 레벨링제이거나, 또는 대안으로서, 임의의 통상적인 레벨링제일 수 있다. 본 발명의 레벨링제와 배합하여 사용될 수 있는 적절한 통상적인 레벨링제로는, 미국 특허 제6,610,192호 (Step et al.), 제7,128,822호 (Wang et al.), 제7,374,652호 (Hayashi et al.), 및 제6,800,188호 (Hagiwara et al.), 및 미국 특허 출원 일련 번호 제12/661,301호 (Niazimbetova et al.), 제12/661,311호 (Niazimbetova et al.), 및 제12/661,312호 (Niazimbetova)에 개시된 것들을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
본 발명의 도금 배스는 임의의 적절한 온도, 예컨대, 10 내지 65℃ 또는 그 이상에서 사용할 수 있다. 바람직하게, 도금 배스의 온도는 10 내지 35℃, 보다 바람직하게 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 본 발명의 구리 전해도금 배스는 사용중에 교반한다. 임의의 적절한 교반법을 본 발명과 함께 사용할 수 있고, 이러한 방법들은 당분야에 잘 알려져 있다. 적절한 교반법으로는, 에어 분산법(air sparging), 워크 피스 교반(work piece agitation) 및 임핀지먼트(impingement)를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
전형적으로, 기판은, 기판을 본 발명의 도금 배스에 접촉시킴으로써 전해도금한다. 기판은 전형적으로 음극(cathode)으로 작용한다. 도금 배스는 양극(anode)를 포함하며, 이는 가용성이거나 불용성일 수 있다. 퍼텐셜은 전형적으로 음극에 적용된다. 블라인드 바이어스 및/또는 관통 홀을 채우고 기판상에 원하는 두께의 구리층이 침착되기에 충분한 시간 동안 충분한 전류 밀도를 적용하여 도금을 실시한다. 적절한 전류 밀도의 범위는 0.05 내지 10 A/dm2이나, 이보다 높거나 낮은 전류 밀도를 사용할 수 있으며, 이에 한하지 않는다. 구체적인 전류 밀도는 부분적으로, 도금될 기판 및 선택된 레벨링제에 의존한다. 이러한 전류 밀도는 당분야의 기술자가 선택할 수 있다.
본 발명은 다양한 기판, 특히 다양한 크기의 어퍼쳐를 갖는 기판상에 구리층을 침착시키는데 유용하다. 따라서, 본 발명은: 상술한 구리 도금 배스와, 구리로 도금될 기판을 접촉시키는 단계; 및 이어서, 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간 간격 동안 전류 밀도를 적용하는 단계를 포함하는, 기판상에 구리층을 침착시키는 방법을 제공한다. 예를 들면, 본 발명은 블라인드 바이어스 및 관통-홀을 갖는 인쇄 회로판 상에 구리를 침착시키는데 특히 적절한다.
구리는 본 발명에 따라서 금속 침착 내에 실질적으로 보이드를 형성하지 않으면서 어퍼쳐에 침착된다. 용어 "실질적으로 보이드를 형성하지 않음"이란, 도금된 어퍼쳐의 95% 초과가 보이드가 존재하지 않는다는 것(void-free)을 의미한다. 도금된 어퍼쳐는 보이드가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 구리는 높은 종횡비의 관통-홀에서 균일 전착성, 표면 분포 및 열 신뢰성(thermal reliability)을 향상시키면서, 관통-홀에 균일하게 침착된다.
본 발명의 공정은 일반적으로 인쇄 회로판 제조에 관하여 설명하였으나, 근본적으로 평평하거나 평탄한 구리 침착과 실질적으로 보이드 없이 어퍼쳐를 채우는 것을 원하는 임의의 전해 공정에 유용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 공정에는 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조가 포함된다.
본 발명의 이점은 PCB에서 실질적으로 평평한 구리 침착이 얻어진다는 것이다. "실질적으로 평평한"이란, 스텝 높이(step height), 즉, 매우 작은 어퍼쳐가 밀집된 영역과 어퍼쳐가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 영역의 차이가 5μm 미만, 바람직하게 1μm 미만인 것을 의미한다. PCB 내 관통-홀 및/또는 블라인드 바이어스는 실질적으로, 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 채워진다. 본 발명의 추가적인 이점은 다양한 범위의 어퍼쳐 및 다양한 사이즈의 어퍼쳐를 단일 기판 내에서 억제된 국부 도금(suppressed local plating) 없이 채울 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 블라인드 바이어스 및 관통-홀이 실질적으로 추가의 결함이 존재하지 않는 인쇄 회로판에서 블라인드 바이어스 및/또는 관통-홀을 채우는데 특히 적합하다. "실질적으로 추가의 결함이 존재하지 않음"은, 레벨링제가, 레벨링제를 포함하지 않는 대조 도금 배스에 비하여, 채워진 어퍼쳐 내에서 보이드와 같은 결함의 수 또는 크기를 증가시키지 않는다는 것을 말한다. 본 발명의 추가적인 이점은 불균일한 크기의 어퍼쳐를 갖는 PCB 상에 실질적으로 평탄한 구리층을 침착시킬 수 있다는 것이다. "불균일한 크기의 어퍼쳐"는 동일한 PCB 내에 다양한 크기를 갖는 어퍼쳐를 말한다.
실시예 1
콘덴서 및 온도계가 구비된 100 mL 둥근-바닥, 3-목 플라스크 내에, 피라졸 100 mmol 및 탈이온수 20 mL를 첨가한 후, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 63 mmol을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 5시간 동안 오일 배스 세트(oil bath set)를 사용하여 110℃로 가열한 다음, 추가로 8시간 동안 실온에서 교반하도록 남겨두었다. 호박색의(amber colored) 점도가 크지 않은 반응 생성물을 200 mL 메스 플라스크로 옮겨 린스(rinse)하고 탈이온수로 200 mL 마크(mark)까지 조정하였다. 반응 생성물 (반응 생성물 1) 용액을 추가적인 정제 없이 사용하였다. 구조를 확인하기 위해 1H NMR (500 MHz, CH3OH-d6)에 의해 반응 생성물 1을 분석하였고, 다음의 피크를 나타냈다: δppm: 7.65-7.62 (m, 1H, Harom.); 7.49-7.48 (m, 1H, Harom.); 6.29-6.27 (m, 1H, Harom.); 4.32-3.30 (m, 8.82H (14H x 0.63 mole), 4 x CH2-O, 2 x CH-OH, 2 x CH2-N);1.69-1.63 (m, 2.52H (4H x 0.63 mole), 2 x CH2).
실시예 2
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (25.2 mmol) 및 4,5,6,7-테트라하이드로인다졸 40 mmol를 실온에서 둥근-바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수 12 mL를 플라스크에 첨가하였다. 초기에 형성된 백색 현탁물은 결국 반응 온도가 증가함에 따라 사라졌고 상 분리된 혼합물로 변하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 오일 배스 세트를 사용하여 95℃로 가열하였다. 진한 황산 2 mL (또는 50% 4 ml)를 반응 플라스크에 첨가한 후, 용액은 투명한 밝은 황색이 되었다. 혼합물을 추가로 3시간 동안 가열하고 추가로 8시간 동안 실온에서 교반하도록 남겨두었다. 생성된 밝은 호박색 반응 생성물을 메스 플라스크에 옮겨 린스하고, 0.5-1% 황산으로 희석하였다. 반응 생성물 (반응 생성물 2) 용액을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
실시예 3
실시예 1 또는 2의 일반적인 공정을 사용하여 표 1의 반응 생성물을 제조하였다. 반응 생성물의 UV-흡수를 수중에서 측정하고, 흡수에 대한 λmax(nm) 또한 표 1에 기록하였다.
표 1
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026

실시예 4
다음의 사이클로디아자-화합물 및 에폭사이드-함유 모노머를 표 2에 나열된 비율로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 또는 2의 일반적인 공정을 반복하였다.
표 2
Figure pat00027

실시예 5
구리 설페이트 펜타하이드레이트로서 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm 촉진제 및 1.5 g/L 억제제를 배합하여 구리 도금 배스를 제조하였다. 촉진제는 설폰산 그룹을 갖고, 1,000 미만의 분자량을 갖는 디설피드 화합물로 하였다. 억제제는 5,000 미만의 분자량을 갖고, 말단의 히드록실 그룹을 갖는 EO/PO 코폴리머로 하였다. 도금 배스는 또한 실시예1의 반응 생성물 스톡(stock) 용액을 3 mL/L 함유하도록 하였다.
실시예 6
실시예 2-3의 반응 생성물 각각을 0.2 내지 4.0 ml/L 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 5에 따라서 다양한 구리 도금 배스를 일반적으로 제조하였다.
실시예 7
관통-홀을 갖는 양면 FR4 PCB (5×9.5 cm)의 샘플 (3.2 mm 또는 1.6 mm 두께)을 실시예 4에 따른 구리 도금 배스를 사용하여 Haring cell 내에서 도금하였다. 3.2 mm 두께 샘플은 0.3 mm 직경의 관통-홀을 가졌고 1.6 mm 두께 샘플은 0.25 mm 직경의 관통-홀을 가졌다. 각 배스의 온도를 25℃로 하였다. 2.16 A/dm2 (20 A/ft2)의 전류 밀도를 3.2 mm 샘플에 80분간 적용하고, 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류 밀도를 1.6 mm 샘플에 44분간 적용하였다. 구리 도금된 샘플을 분석하여 다음 방법에 따라 도금 배스의 균일 전착성(throwing power; TP), 노듈 형성의 정도 및 퍼센트 크래킹(cracking)을 측정하였다. 각 도금 배스 내 촉진제의 양은 1 ppm으로 하였다. 각 도금 배스에 사용된 레벨링제의 양 및 도금 데이터를 표 3에 나타내었다.
PCB 샘플 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교하여 관통-홀 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비를 측정함으로써 균일 전착성 계산하고, 표 3에 퍼센트로 기록하였다.
노듈 형성은 육안 관찰과 레딩턴 택타일 테스트(Reddington Tactile Test; RTT) 모두를 사용하여 측정하였다. 육안 관찰로 노듈의 존재를 나타내고 RTT를 사용하여 노듈의 수를 측정하였다. RTT는 도금된 표면의 주어진 면적(이 실시예에서 PCB 샘플의 양면 (95 cm2의 총 면적)에 해당한다 )에 대한 노듈의 수를 세기 위해 사람의 손가락을 이용한다.
산업 표준 과정, "IPC-TM-650-2.6.8Thermal Stress, Plated-Through Holes, IPC (Northbrook, Illinois, USA) 발행, 2004년 5월, 수정 E판"에 따라서 퍼센트 크래킹을 측정하였다.
도금 배스 성능은 균일 전착성, 노듈의 수 및 크래킹으로 평가하였다. 균일 전착성이 높을수록(바람직하게 70% 이상), 노듈의 수가 낮을수록, 크랙팅 퍼센티지가 낮을수록, 도금 배스의 성능이 더욱 우수하다는 것을 나타낸다. 데이터로부터 알 수 있듯이, 도금 배스 성능은 도금 배스 내 레벨링제의 양을 증가시키거나 또는 감소시킴으로써 쉽게 조정될 수 있다.
표 3
Figure pat00028

Claims (10)

  1. 구리 이온 공급원, 전해질 및 레벨링제(leveling agent)를 포함하며,
    상기 레벨링제는 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응생성물이고,
    여기에서, 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물이 하기 화학식 (I)을 갖는,
    구리 전해도금 배스:
    Figure pat00029
    (I)
    상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4 이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R3 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭사이드-함유 화합물이 1 내지 3개의 에폭시 그룹을 포함하는 구리 전해도금 배스.
  3. 제2항에 있어서, 에폭사이드-함유 화합물이 하기 화학식 (E-I) 내지 (E-III)의 화합물로부터 선택되는 구리 전해도금 배스:
    Figure pat00030

    상기 식에서, Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; 각각의 Y3은 독립적으로 H, 에폭시 그룹 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; X는 CH2X2 또는 (C2-C6)알케닐이고; X1은 H 또는 (C1-C5)알킬이며; X2는 할로겐, O(C1-C3)알킬 또는 O(C1-C3)할로알킬이고; A는 OR11 또는 R12이며; R11은 ((CR13R14)mO)n, (아릴-O)p, CR13R14-Z-CR13R14O 또는 OZ1 tO이고; R12는 (CH2)y이며; A1은 (C5-C12)사이클로알킬 고리 또는 5- 내지 6-원 사이클릭설폰 고리이고; Z는 5- 또는 6-원 고리이며; Z1은 R15OArOR15, (R16O)aAr(OR16)a, 또는 (R16O)aCy(OR16)a이고; Z2는 SO2 또는
    Figure pat00031
    이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; R13 및 R14 각각은 독립적으로 H, CH3 및 OH로부터 선택되며; 각각의 R15는 (C1-C8)알킬을 나타내고; 각각의 R16은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a는 1 내지 10이고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 20이고; p는 1 내지 6이며; q는 1 내지 6이고; r은 0 내지 4이며; t는 1 내지 4이고; v는 0 내지 3이며; y는 0 내지 6이고; 여기에서 Y1 및 Y2는 함께 (C8-C12)사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 사이클로디아자-화합물의 적어도 하나가 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 구리 전해도금 배스:
    Figure pat00032

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R4 및 R7 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R7 및 R9는 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1, R4 및 R7 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 사이클로디아자-화합물의 적어도 하나가 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)를 갖는 구리 전해도금 배스:
    Figure pat00033

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R4 및 R5 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R1과 R2, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 및 R5 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 촉진제(accelerator)를 더 포함하는 구리 전해도금 배스.
  7. 구리 이온 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함하는 구리 전해도금 배스와, 구리로 도금될 기판을 접촉시키는 단계; 및
    기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간 간격 동안 전류 밀도를 가하는 단계를 포함하며,
    상기 레벨링제가 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응생성물이고, 여기에서 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물이 하기 화학식 (I)을 갖는,
    기판상에 구리를 침착시키는 방법:
    Figure pat00034
    (I)
    상기 식에서, E는 C(O) 또는 CR3R4 이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R3 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 에폭사이드-함유 화합물이 하기 화학식 (E-I) 내지 (E-III)의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pat00035

    상기 화학식에서, Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; 각각의 Y3은 독립적으로 H, 에폭시 그룹, 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; X는 CH2X2 또는 (C2-C6)알케닐이고; X1은 H 또는 (C1-C5)알킬이며; X2는 할로겐, O(C1-C3)알킬 또는 O(C1-C3)할로알킬이고; A는 OR11 또는 R12이며; R11은 ((CR13R14)mO)n, (아릴-O)p, CR13R14-Z-CR13R14O 또는 OZ1 tO이고; R12는 (CH2)y이며; A1은 (C5-C12)사이클로알킬 고리 또는 5- 내지 6-원 사이클릭설폰 고리이고; Z는 5- 또는 6-원 고리이며; Z1은 R15OArOR15, (R16O)aAr(OR16)a, 또는 (R16O)aCy(OR16)a이고; Z2는 SO2 또는
    Figure pat00036
    이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; R13 및 R14 각각은 독립적으로 H, CH3 및 OH로부터 선택되며; 각각의 R15는 (C1-C8)알킬을 나타내고; 각각의 R16은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a는 1 내지 10이고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 20이고; p는 1 내지 6이며; q는 1 내지 6이고; r은 0 내지 4이며; t는 1 내지 4이고; v는 0 내지 3이며; y는 0 내지 6이고; 여기에서 Y1 및 Y2는 함께 (C8-C12)사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
  9. 제7항에 있어서, 구리 전해도금 배스가 촉진제를 더 포함하는 방법.
  10. 하나 이상의 사이클로디아자-화합물과 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하고,
    여기에서, 적어도 하나의 사이클로디아자-화합물이 하기 화학식 (I)을 가지며, 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물이 하기 화학식 (E-II) 또는 (E-III)를 갖는 조성물:
    Figure pat00037
    (I)
    상기 화학식 (I)에서, E는 C(O) 또는 CR3R4 이고; G는 CR5R6 또는 화학 결합이며; R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되고; R3 내지 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴 및 히드록실로부터 선택되며; R1과 R2, R2와 R3, R3과 R5, R5와 R7, R7과 R9, 및 R9와 R1의 각각은 함께 화학 결합을 형성할 수 있고; 인접 고리 원자 상의 R1 내지 R10 중 임의의 것은, 이들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Figure pat00038

    상기 화학식 (E-II) 및 (E-III)에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; 각각의 Y3은 독립적으로 H, 에폭시 그룹, 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; X는 CH2X2 또는 (C2-C6)알케닐이고; X1은 H 또는 (C1-C5)알킬이며; X2는 할로겐, O(C1-C3)알킬 또는 O(C1-C3)할로알킬이고; A는 OR11 또는 R12이며; R11은 ((CR13R14)mO)n, (아릴-O)p, CR13R14-Z-CR13R14O 또는 OZ1 tO이고; R12는 (CH2)y이며; A1은 (C5-C12)사이클로알킬 또는 5- 내지 6-원 사이클릭설폰 고리이고; Z는 5- 또는 6-원 고리이며; Z1은 R15OArOR15, (R16O)aAr(OR16)a, 또는 (R16O)aCy(OR16)a이고; Z2는 SO2 또는
    Figure pat00039
    이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; R13 및 R14 각각은 독립적으로 H, CH3 및 OH로부터 선택되며; 각각의 R15는 (C1-C8)알킬을 나타내고; 각각의 R16은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a는 1 내지 10이고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 20이고; p는 1 내지 6이며; q는 1 내지 6이고; r은 0 내지 4이며; t는 1 내지 4이고; v는 0 내지 3이며; y는 0 내지 6이고; 여기에서 Y1 및 Y2는 함께 (C8-C12)사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9551081B2 (en) 2013-12-26 2017-01-24 Shinhao Materials LLC Leveling composition and method for electrodeposition of metals in microelectronics
KR20180001512A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 피라졸 화합물과 비스에폭사이드의 반응 생성물을 수용하는 구리 전기도금조로부터 전기도금 포토레지스트 형성 특징부의 전기도금 방법
KR20180045011A (ko) * 2015-08-31 2018-05-03 아토테크더치랜드게엠베하 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP2016505674A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 高固体エポキシコーティング
US9439294B2 (en) * 2014-04-16 2016-09-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Reaction products of heterocyclic nitrogen compounds polyepoxides and polyhalogens
US20170044682A1 (en) * 2014-04-25 2017-02-16 Jcu Corporation High-speed filling method for copper
US9809891B2 (en) 2014-06-30 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
CN104328393A (zh) * 2014-10-13 2015-02-04 无锡长辉机电科技有限公司 一种印制板在盐基胶体钯中活化处理工艺
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
KR101893338B1 (ko) * 2014-12-30 2018-08-30 쑤저우 신하오 머티리얼즈 엘엘씨 레벨러, 레벨링 조성물 및 마이크로전자공학에서 금속의 전착 방법
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
JP6577769B2 (ja) 2015-06-30 2019-09-18 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 金または金合金の表面処理液
US10988852B2 (en) 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US10190228B2 (en) * 2016-03-29 2019-01-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper electroplating baths and electroplating methods capable of electroplating megasized photoresist defined features
CN106757191B (zh) * 2016-11-23 2019-10-01 苏州昕皓新材料科技有限公司 一种具有高择优取向的铜晶体颗粒及其制备方法
CN107326407B (zh) * 2017-07-25 2018-11-16 上海新阳半导体材料股份有限公司 整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用
CN109989076A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东东硕科技有限公司 一种整平剂
CN108546967B (zh) * 2018-07-19 2020-10-23 广东工业大学 一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用
CN109082697B (zh) * 2018-09-12 2020-05-19 河北工业大学 一种柱状铜颗粒膜的制备方法
KR102277675B1 (ko) * 2018-11-07 2021-07-14 서울대학교산학협력단 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
CN110129841B (zh) * 2019-06-17 2021-04-27 广东东硕科技有限公司 整平剂及包含其的电镀液
CN110438535A (zh) * 2019-09-03 2019-11-12 四川省蜀爱新材料有限公司 一种镀铜电镀液及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5607570A (en) * 1994-10-31 1997-03-04 Rohbani; Elias Electroplating solution
JP2004250777A (ja) * 2002-06-03 2004-09-09 Shipley Co Llc レベラー化合物
KR20070006612A (ko) * 2005-07-08 2007-01-11 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 도금 방법
CN101153405A (zh) * 2006-09-25 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 一种电镀用组合物
EP2302103A1 (en) * 2008-06-12 2011-03-30 The Furukawa Electric Co., Ltd. Electrolytic copper coating and method of manufacture therefor, and copper electrolyte for manufacturing electrolytic copper coatings

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2525264C2 (de) 1975-06-04 1984-02-16 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Alkalisches cyanidfreies Zinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades
US4169772A (en) 1978-11-06 1979-10-02 R. O. Hull & Company, Inc. Acid zinc plating baths, compositions useful therein, and methods for electrodepositing bright zinc deposits
US4374709A (en) * 1980-05-01 1983-02-22 Occidental Chemical Corporation Process for plating polymeric substrates
US4397717A (en) 1981-02-10 1983-08-09 Elektro-Brite Gmbh & Co. Kg. Alkaline zinc electroplating bath with or without cyanide content
US4393185A (en) * 1981-06-02 1983-07-12 Ciba-Geigy Corporation Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds
US4730022A (en) 1987-03-06 1988-03-08 Mcgean-Rohco, Inc. Polymer compositions and alkaline zinc electroplating baths
US5252196A (en) * 1991-12-05 1993-10-12 Shipley Company Inc. Copper electroplating solutions and processes
US5750018A (en) * 1997-03-18 1998-05-12 Learonal, Inc. Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions
JP3740884B2 (ja) * 1999-03-30 2006-02-01 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板被覆用組成物及び有機被覆鋼板
AU2001278593A1 (en) * 2000-08-10 2002-02-18 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
WO2002090623A1 (fr) 2001-05-09 2002-11-14 Ebara-Udylite Co., Ltd. Bain galvanoplastique et procede pour substrat de galvanoplastie faisant appel audit bain
US6773573B2 (en) * 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
EA007326B1 (ru) * 2002-06-24 2006-08-25 Басф Акциенгезельшафт Способ получения 1,2,4-триазолилметил-оксиранов
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
US6841094B2 (en) * 2002-09-19 2005-01-11 Industrial Technology Research Institute Fine conductive particles for making anisotropic conductive adhesive composition
DE10313517B4 (de) * 2003-03-25 2006-03-30 Atotech Deutschland Gmbh Lösung zum Ätzen von Kupfer, Verfahren zum Vorbehandeln einer Schicht aus Kupfer sowie Anwendung des Verfahrens
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
WO2005093132A1 (en) * 2004-03-04 2005-10-06 Taskem, Inc. Polyamine brightening agent
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
WO2008022983A2 (de) * 2006-08-21 2008-02-28 Basf Se Leitfähige polymergele
TWI400363B (zh) * 2007-08-28 2013-07-01 羅門哈斯電子材料有限公司 電化學沈積之銦複合材料
WO2011135673A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 荏原ユージライト株式会社 新規化合物およびその用途
WO2011135716A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 荏原ユージライト株式会社 新規化合物およびその利用
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5607570A (en) * 1994-10-31 1997-03-04 Rohbani; Elias Electroplating solution
JP2004250777A (ja) * 2002-06-03 2004-09-09 Shipley Co Llc レベラー化合物
KR20070006612A (ko) * 2005-07-08 2007-01-11 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 도금 방법
CN101153405A (zh) * 2006-09-25 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 一种电镀用组合物
EP2302103A1 (en) * 2008-06-12 2011-03-30 The Furukawa Electric Co., Ltd. Electrolytic copper coating and method of manufacture therefor, and copper electrolyte for manufacturing electrolytic copper coatings

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9551081B2 (en) 2013-12-26 2017-01-24 Shinhao Materials LLC Leveling composition and method for electrodeposition of metals in microelectronics
KR20180045011A (ko) * 2015-08-31 2018-05-03 아토테크더치랜드게엠베하 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법
KR20180001512A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 피라졸 화합물과 비스에폭사이드의 반응 생성물을 수용하는 구리 전기도금조로부터 전기도금 포토레지스트 형성 특징부의 전기도금 방법

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US20140027298A1 (en) 2014-01-30

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