KR101839822B1 - 균일한 구리층의 전기도금 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전기도금 방법은 인쇄회로보드 쓰루-홀의 모서리와 벽에 실질적으로 균일한 구리 침착을 제공한다. 본 발명의 전기도금 방법은 높은 균일 전착성을 가지는 구리 침착을 제공한다.
Description
본 출원은 2010년 12월 15일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/423,407호에 대하여 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 참조를 위해 여기에 포함되었다.
본 발명은 기판 쓰루-홀(through-hole)의 모서리와 벽에 균일한 구리층을 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미량의 3-머캡토프로판 설폰산 또는 그의 염을 구리 전기도금 조성물에 첨가하여 기판 쓰루-홀의 모서리와 벽에 균일한 구리층을 전기도금하는 방법에 관한 것이다.
금속 코팅으로 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 전극 중 하나가 도금되는 물품인 도금액 중에서 2개 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 포함한다. 전형적인 산 구리 도금액은 용해된 구리(일반적으로 황산구리), 조에 전도성을 부과하는데 충분한 양의 산 전해질, 예를 들면 황산, 및 도금의 균일성과 금속 침전의 품질을 개선하기 위한 적절한 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 특히 가속제 (accelerator), 레벨링제(leveler) 및 감속제(suppressor)를 포함한다.
전해 구리 도금액은 인쇄회로보드("PCB") 제작에 사용된다. PCB 제작의 경우, 구리는 이전의 무전해 구리 금속침착 공정에서 전도성이 된 쓰루-홀의 벽에 전기도금된다. 구리는 쓰루-홀의 벽에 전기도금되어 이들의 전도성을 증가시키고 개선된 PCB 신뢰도(reliability)에 대한 구조적 무결성을 추가한다.
이상적인 PCB 구리 전기도금된 쓰루-홀은 PCB의 표면에서 쓰루-홀 입구 또는 모서리까지 및 쓰루-홀 실린더 길이 전체에서 실질적으로 균일한 구리 두께를 나타낸다. 특히 중요한 것은 균일한 모서리 두께이다. 모서리는 단면에서의 그 외관 때문에 니(knee)라고도 지칭된다. FR-4 글래스/에폭시 PCB와 같은 PCB 유전체와 전기도금된 구리 간의 불일치된 열 팽창계수 때문에, PCB 어셈블리 및 작동 환경에서 보이는 바와 같은 열 익스커젼(excursion) 동안 스트레스가 발생한다. 이러한 열적 스트레스는 특히 쓰루-홀의 모서리 또는 니에서 높다. 이러한 스트레스는 구리 침작의 균열과 PCB 파괴를 유발할 수 있다. 육안 또는 확대 하에 쓰루-홀 표면에서 관찰된 전형적인 현상은 플레어링(flaring) 또는 티어드롭핑(tear dropping)이다. 플레어링은 쓰루-홀 주위의 구리 세선화(thinning)이다. 구리는 쓰루-홀의 한쪽이 반대쪽 보다 눈에 띠게 불량할 정도로 불균일하다. 이러한 세선화는 쓰루-홀의 표면에서 홀의 중심까지는 아니지만 홀 내에까지 연장되므로 얇은 또는 약한 니가 형성된다. 따라서, 두께와 균일성, 즉 니에서의 전기도금된 구리의 균일 전착성 (throwing powing)은 구리 침착 품질의 중요한 척도이다. 니 균일 전착성은 니에서의 구리 침착 두께를 기판 표면에서의 구리 침착 두께로 나눈 비율로 정의된다. 쓰루-홀 균일 전착성은 쓰루-홀 중심에서 구리 침착의 두께를 기판 표면의 구리 침착 두께로 나눈 비율로 정의된다.
레벨링제는 구리 전기도금액의 전형적 첨가제이다. 이들은 높은 용액 교반과 높은 국소 전하밀도 영역에서 도금을 선택적으로 감속하여 구리 침착 균일성을 개선하고 균일 전착성을 증가시키기 위해 사용된다. 그러나, 일부 레벨링제는 낮은 니 균일 전착성과 함께 높은 쓰루-홀 균일 전착성을 나타내는 구리 침착을 유발할 수 있다. 낮은 니 균일 전착성은 앞서 기술된 신뢰성 문제에 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 쓰루-홀 니의 균일 전착성을 개선하는 방법이 필요하다.
본 발명은
a) 하나 이상의 구리 이온 공급원, 5-100 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 이들의 염 또는, 이들의 혼합물, 하나 이상의 추가 광택제 및 하나 이상의 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공하고; b) 복수의 쓰루-홀을 포함하는 기판을 전기도금 조성물에 침지하고(여기에서, 복수의 쓰루-홀의 니와 벽은 제1 구리층으로 코팅된다); c) 실질적으로 균일한 제2 구리층을 다수 개 쓰루-홀의 니와 벽의 제1 구리층에 전기도금하는 것을 포함하는 방법이다.
조성물은 하나 이상의 구리 이온 공급원, 5-100 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는, 이들의 혼합물, 하나 이상의 추가 광택제 및 하나 이상의 레벨링제를 포함한다.
본 발명은 5-100 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는, 이들의 혼합물을 1 이상의 추가 광택제와 1 이상의 레벨링제를 포함하는 구리 전기도금 조성물에 첨가하여 쓰루-홀의 니와 벽에 실질적으로 균일한 구리 침착을 제공하고 니 두께와 균일 전착성을 증가시킨다.
도 1은 쓰루-홀의 니와 벽 각각에 균일한 구리 침착을 가지는 FR-4/글래스-에폭시 PCB의 0.3 mm 직경 쓰루-홀의 5000배율 단면이다.
도 2는 쓰루-홀의 니와 벽 각각에 불균일한 구리 침착을 가지는 FR-4/글래스-에폭시 PCB의 0.3 mm 직경 쓰루-홀의 5000배율 단면이다.
도 2는 쓰루-홀의 니와 벽 각각에 불균일한 구리 침착을 가지는 FR-4/글래스-에폭시 PCB의 0.3 mm 직경 쓰루-홀의 5000배율 단면이다.
본 명세서를 통해 사용된 약어들은 달리 명시되지 않는 한, 다음과 같은 의미를 가진다: A = 암페어; A/dm2 = 제곱 데시미터 당 암페어; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; ppb = part per billion; ppm = part per million; mmol = 밀리몰; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화; SEM = 전자주사현미경; 및 mL = 밀리리터. 다른 언급이 없는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 전 범위 일체 값을 포함하며, 어떤 순서로도 조합이 가능하나, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
본 명세서를 통해 사용된 "조(bath)"와 "조성물"은 상호교환적으로 사용된다. "침착(deposition)"과 "도금"은 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. "할로겐화물(halide)"은 불소화물, 염소화물, 브롬화물 및 요오드화물을 지칭한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다. "알킬"이란 직선형, 분지형 및 고리형 알킬을 포함한다. "감속제"는 전기도금 동안 금속의 도금속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. "인쇄회로보드" 및 "인쇄배선보드"는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. "니(knee)"와 "모서리"라는 용어는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서 중 단수의 표시는 단수와 복수 모두를 지칭한다.
수성 전기도금 조성물과 방법은 인쇄회로보드(PCB)와 같은 기판에 실질적으로 균일한 도금된 구리층을 제공하는데 유용하다. 조성물과 방법은 쓰루-홀의 모서리 또는 니와 쓰루-홀의 벽에서 두께를 증가시키고 균일 전착성을 개선한다. 또한, 조성물과 방법은 쓰루-홀의 전체 균일 전착성 또는 전체 쓰루-홀 균일 전착성의 균형을 저해하지 않는다. PCB는 전형적으로 다양한 크기를 가지는 수많은 쓰루-홀을 포함한다. PCB에서 쓰루-홀은 50 μm 내지 1 mm의 다양한 직경을 가질 수 있다. 이러한 쓰루-홀은 35 μm 내지 8 mm 및 그 이상의 다양한 깊이로 변화할 수 있다.
3-머캡토프로판 설폰산, 나트륨염과 같은 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염, 또는 산과 염의 혼합물은 5-100 ppb 또는, 25-100 ppb에서 또는 10-50 ppb에서와 같은 양으로 구리 전기도금 조성물 중에 포함된다. 3-머캡토프로판 설폰산 또는 그의 염의 양이 100 ppb를 초과하면, 니의 균일 전착성을 비롯한 전체 쓰루-홀 균일 전착성이 저하한다. 니 균일 전착성의 저하는 플레어링으로서 관찰된다. 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염과 이들의 혼합물은 전기도금 조성물의 수명과 전기도금 사이클 동안 추가량의 첨가 없이 전기도금 조성물의 초기 구성의 구리 전기도금 조성물에 첨가된다. 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는 이들의 혼합물의 첨가는 단지 1회만 전기도금 직전에 첨가된다.
광택제 활성을 가지는, 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는 이들의 혼합물 이외에, 1 이상의 추가 광택제가 구리 전기도금 조성물에 포함된다. 광택제로는, 예를 들면 황을 함유하는 화합물, 예를 들면 설포프로필디설파이드, 그의 염, 예를 들면 설포프로필디설파이드, 소듐 및 칼륨염 또는 이들의 혼합물, 2-머캡토-에탄설폰산 (소듐염), 및 바이설포프로필 디설파이드가 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 화합물들은 미국 특허 제3,770,598호, 제4,374,709호, 제4,376,685호, 제4,555,315호 및 제4,673,469호에 기술되어 있다. 황을 함유하는 다른 광택제로는, 예를 들면 N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필) 에스테르, 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 칼륨염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 소듐염 및 비스설포프로필 디설파이드의 티올이 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 추가적인 광택제는 0.1 mg/L 내지 200 mg/L, 또는 1 mg/L 내지 50 mg/L의 양으로 포함된다.
구리 전기도금 조성물은 또한 구리 이온 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함한다. 일반적인 첨가제를 전기도금 공정의 작업을 조절하기 위해 전기도금 조성물에 포함시켜서, 특정 기판의 성능을 최적화할 수 있다.
전기도금조에서 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 구리 이온 공급원이 적합하다. 바람직하게, 구리 이온 공급원은 도금조에서 가용성이다. 적합한 구리 이온 공급원은 구리 염으로서, 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트를 예로 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트이고, 더욱 전형적으로 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 전형적인 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트에는 구리 페닐 설포네이트, 구리 페놀 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트가 포함되나 이들로 한정되지는 않는다. 전형적으로 구리 설페이트 5수화물과 구리 메탄설폰산이 사용된다. 구리 이온 공급원의 혼합물을 사용할 수 있다. 구리 이온 이외의 1 이상의 금속 이온염이 본 발명의 전기도금조에 유리하게 첨가될 수 있다. 이같은 다른 금속 이온 공급원의 첨가는 구리 합금 침착에 유용하다. 이러한 구리 염은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
구리 염은 수성 도금조에서 기판상에 구리를 전기도금하는데 충분한 구리 이온 농도를 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 구리 염은 도금 용액 중에 구리 금속을 10 내지 180 g/L의 양으로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 합금, 예컨대 구리-주석, 예를 들면, 주석을 2 중량% 이하로 갖는 구리가 유리하게 도금될 수 있다. 그밖의 적합한 구리 합금으로는 구리-은, 주석-구리-은, 및 주석-구리-비스무스를 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 혼합물 중에 각 금속염의 양은 도금될 특정 합금에 따라 달라지며, 당업자들에게 주지되어 있다.
전해질은 알칼리 또는 산성일 수 있다. 적합한 산성 전해질에는 황산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산 및 인산을 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 산의 혼합물이 본 발명의 금속 도금조에서 사용될 수 있다. 바람직한 산에는 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산은 전형적으로 1 내지 300 g/L, 예를 들면 5 내지 250 g/L, 또는 10 내지 225 g/L 범위의 양으로 존재한다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
이러한 전해질은 할라이드 이온, 망간 이온, 철 이온의 공급원 또는 이들의 혼합물뿐만 아니라 전이금속염의 이온과 같은 기타 일반적인 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 전형적으로 할라이드 이온은 클로라이드 이온이다. 광범위한 상기 이온들이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이온 농도는 도금조를 기준으로 0 내지 100 ppm 또는, 예를 들면 10 내지 100 ppm, 또는 20 내지 75 ppm이다. 이같은 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
구리 도금 비율을 억제할 수 있는 임의의 화합물이 전기도금조에서 감속제로 사용될 수 있다. 적합한 감속제로는 폴리머 물질, 예를 들면 헤테로원자 치환, 및 산소 치환을 가지는 것이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 감속제는 고분자량 폴리에테르, 예를 들면 식 R-O-(CXYCX'Y'O)nR'[여기에서, R 및 R'는 독립적으로 H, (C2-C20)알킬 그룹 및 (C6-C10)아릴 그룹으로부터 선택되고; 각 X, Y, X' 및 Y'는 수소, 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 아르알킬, 예를 들면 벤질로부터 독립적으로 선택되며; n은 5 내지 10,000의 정수임]의 폴리에테르이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y'의 1 이상은 수소이다. 바람직한 감속제는 시판 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 중량평균분자량이 500 내지 10,000 및 바람직하게는 1000 내지 10,000인 것이다. 이러한 감속제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 전기도금 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 및 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
레벨링제는 폴리머성이거나 비폴리머성일 수 있다. 적합한 폴리머성 레벨링제로는 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민 및 아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 아민은 1급, 2급 또는 3급 알킬 아민, 아릴 아민이거나, 또는 헤테로시클릭 아민일 수 있다. 예시적인 아민으로는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 아민과 반응할 수 있는 에폭시 그룹을 함유하는 임의의 화합물이 에폭사이드로서 적합하다. 적합한 에폭사이드는 에피할로하이드린, 예를 들면 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린, 및 폴리에폭사이드 화합물을 예로 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
폴리에틸렌이민과 폴리아미도아민의 유도체도 레벨링제로 사용할 수 있다. 이러한 유도체로는 폴리에틸렌이민과 에폭사이드의 반응 생성물 및 폴리아미도아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
아민과 에폭사이드의 적합한 반응 생성물의 예는 미국 특허 제3,320,317호; 제4,038,161호; 제4,336,114호; 및 제6,610,192호에 기술된 것들이다. 임의의 아민과 임의의 에폭사이드의 반응 생성물 제조는 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,320,317호와 독일 특허출원 DE 196 43 091을 참고할 수 있다. 아민과 에폭사이드의 반응은 미국 특허 제7,662,981호에 기술되어 있다.
일 구체예에서, 레벨링제는 다음 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 이미다졸 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 H, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되나, 단 R1 및 R2가 모두 H는 아니다. 즉, 반응 생성물은 R1 및 R2 중 적어도 하나가 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 또는 아릴인 적어도 하나의 이미다졸을 포함한다. 이러한 이미다졸 화합물은 4- 및/또는 5-위치에서 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 또는 아릴로 치환된다. 바람직하게, R1, R2 및 R3는 H, (C1-C8)알킬, (C2-C7)알케닐 및 아릴, 더욱 바람직하게 H, (C1-C6)알킬, (C3-C7)알케닐 및 아릴, 보다 더 바람직하게 H, (C1-C4)알킬, (C3-C6)알케닐 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. (C1-C12)알킬 그룹과 (C2-C12)알케닐 그룹은 각각 임의로 1 이상의 하이드록실 그룹, 할로겐, 및 아릴 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게 치환된 (C1-C12)알킬 그룹은 아릴 치환된 (C1-C12)알킬 그룹, 더욱 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. (C1-C4)알킬 그룹은 벤질, 페네틸(phenethyl) 및 메틸나프틸을 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 선택적으로, 각각의 (C1-C12)알킬 그룹 및 (C2-C12)알케닐 그룹은 아릴 그룹과 융합된, 시클릭 알킬 또는 시클릭 알케닐 그룹을 각각 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 "아릴"이란 용어는 수소 원자를 제거하여 방향족 또는 헤테로방향족 잔기로부터 유도된 유기 래디칼을 지칭한다. 전형적으로, 아릴 그룹은 6-12개의 탄소원자를 포함한다. 본 발명에서 아릴 그룹은 임의로 1 이상의 (C1-C4)알킬 및 하이드록실로 치환될 수 있다. 예시적인 아릴 그룹으로는 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시톨릴, 페놀릴, 나프틸, 퓨라닐 및 티오페닐이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 아릴 그룹은 바람직하게 페닐, 자일릴 또는 나프틸이다. 예시적인 (C1-C12)알킬 그룹과 치환된 (C1-C12)알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2,3-디메틸)부틸, 2-(2-메틸)펜틸, 네오펜틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 시클로펜틸, 하이드록시시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 하이드록시시클로헥실, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 테트라히드로나프탈레닐, 및 테트라히드로나프틸메틸이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 (C2-C8)알케닐 그룹은 알릴, 스티레닐, 시클로펜테닐, 시클로펜틸메틸, 시클로펜테닐에틸, 시클로헥세닐, 시클로헥세닐메틸, 및 인데닐이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 전형적으로, 적어도 하나의 이미다졸 화합물은 4- 또는 5-위치에서 (C1-C8)알킬, (C3-C7)알케닐, 또는 아릴로 치환된다. 보다 전형적으로, 적어도 하나의 이미다졸은 4- 또는 5-위치에서 (C1-C6)알킬, (C3-C7)알케닐, 또는 아릴로 치환된다. 보다 더 전형적으로, 적어도 하나의 이미다졸은 4- 또는 5-위치에서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 또는 아릴로 치환된다. 유용한 이미다졸 화합물은 일반적으로 Sigma-Aldrich사 (St. Louis, Missouri, 미국)와 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수하거나, 문헌적 방법으로 제조할 수 있다.
임의의 에폭사이드를 포함하는 적합한 화합물을 사용하여 반응 생성물을 제조할 수 있다. 이러한 에폭사이드를 포함하는 화합물은 1개 이상의 에폭사이드 그룹을 포함하며, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 에폭사이드 그룹을 포함하고, 바람직하게 1 또는 2개의 에폭사이드 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭사이드를 포함하는 적합한 화합물은 화학식 E-I, E-II, 또는 E-III의 화합물이다:
상기 식에서 Y, Y1 및 Y2는 H와 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되며; X = 할로겐이고; A = OR4 또는 R5이며; R4 = ((CR6R7)mO)n, (아릴-O)p, CR6R7-Z-CR6R7O 또는 OZ1 tO이고; R5 = (CH2)y이고; A1은 (C5-C12)시클로알킬이며; Z = 5- 또는 6-원환이고; Z1은 R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; Cy = (C5-C12)시클로알킬이고; 각각의 R6와 R7은 H, CH3 및 OH로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R11은 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시를 나타내고; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각각의 R13은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내며; 각각의 a = 1-10이고; m = 1-6이며; n = 1-20; p = 1-6; q = 1-6; r = 0-4; t = 1-4; 및 y = 0-6이며; 여기에서 Y 및 Y1은 함께 (C8-C12)시클릭 화합물을 형성한다. 바람직하게 Y = H이고, X = Cl 또는 Br이며, 더욱 바람직하게, X = Cl이다. Y1 및 Y2는 바람직하게 H와 (C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2가 결합하지 않고 시클릭 화합물을 형성하는 경우, 전형적으로 Y1 및 Y2는 둘다 H이다. Y1 및 Y2가 결합하여 시클릭 화합물을 형성하는 경우, 전형적으로 A는 R5 또는 화학 결합이며 (C8-C10)카보시클릭 고리가 형성된다. 전형적으로 m = 2-4이다. 전형적으로, n = 1-10이다. 또한, 전형적으로 n = 1-10일 경우, m = 2-4이다. R4에 있어서, 전형적 아릴-O 그룹은 페닐-O이다. 전형적으로, p = 1-4, 더욱 전형적으로 1-3, 보다 더 전형적으로 1-2이다. Z는 전형적으로 5- 또는 6-원의 카보시클릭 고리이고, 더욱 전형적으로, Z는 6-원 카보시클릭 고리이다. 전형적으로, y = 0-4이고, 더욱 전형적으로 1-4이다. A = R5이고 y = 0이면, A는 화학 결합이다. 전형적으로, m = 1-6이고, 더욱 전형적으로 1-4이다. 전형적으로, q = 1-4이고, 더욱 전형적으로 1-3, 보다 더 전형적으로 1-2이다. 전형적으로, r = 0이고 q = 1이며, 더욱 전형적으로 Y1 및 Y2 = H, r = 0 및 q = 1이다. 전형적으로, Z1 = R12OArOR12 또는 (R13O)aAr(OR13)a이다. 각각의 R12는 전형적으로 (C1-C6)알킬이고, 더욱 전형적으로 (C1-C4)알킬이다. 각각의 R13은 전형적으로 (C2-C4)알킬렌옥시이다. 전형적으로 t = 1-2이다. 전형적으로, a = 1-8이고, 더욱 전형적으로 1-6이며, 보다 더 전형적으로 1-4이다.
화학식 E-I의 에폭사이드를 포함하는 화합물의 예는 에피할로하이드린이다. 전형적으로, 에폭사이드를 포함하는 화합물은 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린이며, 더욱 전형적으로는 에피클로로하이드린이다.
R4 = ((CR6R7)mO)n인 화학식 E-II의 적합한 화합물은 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, Y1, Y2, R6, R7, n 및 m은 위에서 정의된 바와 같다. 바람직하게, Y1과 Y2는 모두 H이다. m = 2일 때, 전형적으로 각각의 R6는 H이고, R7은 H와 CH3에서 선택되고 n = 1-10이다. m = 3일 때, 전형적으로 적어도 하나의 R7은 CH3 와 OH에서 선택되고, n = 1이다. m = 4일 때, 전형적으로 R6 및 R7은 H이고, n = 1이다. 화학식 E-IIa의 예시적인 화합물은 : 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 화학식 E-IIa의 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 각각의 R6 및 R7 = H이고, m = 2이며, n = 3-20, 전형적으로 n = 3-15, 보다 전형적으로 n = 3-12, 보다 더 전형적으로 n = 3-10인 화합물이다. 예시적인 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 트리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르이다. 화학식 E-IIa의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 각각의 R6 = H이고 R7 중 하나가 CH3이며 m = 2이고, n = 3-20, 전형적으로 n = 3-15, 더욱 전형적으로 n = 3-12, 보다 더 전형적으로 n = 3-10인 화합물이다. 예시적인 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 트리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르이다. 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물과 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 수평균분자량이 350 내지 10000, 전형적으로 380 내지 8000인 화합물이다.
R4 = (아릴-O)p인 화학식 E-II의 적합한 화합물은 화학식 E-IIb 및 E-IIc로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, Y1, Y2 및 p는 위에서 정의된 바와 같고, 각각의 R11은 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고 r = 0-4이다. 전형적으로, r = 0이고 p = 1이며, 더욱 전형적으로 Y1 및 Y2 = H, r = 0, p = 1이다.
R4 = CR6R7-Z-CR6R7O인 화학식 E-II의 화합물에서, Z는 5- 또는 6-원환이다. 이러한 고리 구조에서, CR6R7 그룹은 어떠한 위치에도 결합할 수 있으며, 예를 들면 고리의 인접한 원자 또는 고리의 다른 원자에 결합할 수 있다. 특히 R4 = CR6R7-Z-CR6R7O인 화학식 E-II의 적합한 화합물은 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, Y1, Y2, R6 및 R7은 위에서 정의된 바와 같고, q = 0 또는 1이다. q = 0일 때 고리 구조는 5-원 카보시클릭 고리이고, q = 1일 때 고리 구조는 6-원 카보시클릭 고리이다. 전형적으로, Y1과 Y2 = H이다. 더욱 전형적으로, Y1과 Y2 = H이고 q = 1이다. 전형적으로 R4 = CR6R7-Z-CR6R7O인 화학식 E-II의 화합물은 1,2-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다.
A = R5일 때, 화학식 E-II의 적합한 화합물은 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, Y1, Y2 및 y는 위에서 정의된 바와 같다. 전형적으로 y = 0-4이며, 더욱 전형적으로 y = 1-4, 및 y = 2-4이다. 예시적인 화학식 E-IIe의 화합물은 1,5-디에폭시헥산, 1,7-디에폭시옥탄, 및 1,9-디에폭시데칸이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
A = OZ1 tO인 화학식 II의 화합물에 있어서, 전형적 화합물은 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서 Y1 및 Y2는 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 E-III의 에폭시를 함유하는 적합한 화합물은 모노시클릭, 스피로시클릭, 융합 및/또는 바이시클릭 고리이다. 화학식 E-III의 에폭사이드를 함유하는 전형적인 화합물은 1,5-디에폭시-시클로옥탄, 1,6-디에폭시-시클로데칸 및 디시클로펜타디엔 디옥사이드이다.
유용한 에폭사이드를 함유하는 화합물은 Sigma-Aldrich사와 같은 다양한 상업적 공급원으로부터 입수하거나 당분야에서 알려진 문헌적 방법들을 사용하여 제조할 수 있다.
반응산물은 상기 기술된 하나 이상의 벤즈이미다졸 화합물을 상기 기술된 하나 이상의 에폭사이드-함유 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 원하는 양의 벤즈이미다졸 및 에폭시-함유 화합물을 반응 플라스크에 첨가한 다음 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 약 75-95 ℃로 4 내지 6 시간 동안 가열한다. 실온에서 추가로 6-12 시간 교반한 후, 생성된 반응 산물을 물로 희석한다. 이 반응 산물은 수용액 중에서 그대로 사용하거나, 정제하거나 원하는 바와 같이 분리할 수 있다.
보통 레벨링제는 500 내지 10,000의 수평균분자량(Mn)을 갖지만 다른 Mn을 갖는 반응 산물도 사용될 수 있다. 이러한 반응 산물은 1000 내지 50,000 범위의 중량평균분자량(Mw) 값을 갖지만 다른 Mw 값도 사용될 수 있다. 통상적으로, Mw는 1000 내지 20,000이다. 하나의 구체예에서 Mw는 1500 내지 5000이다. 다른 구체예에서 Mw는 5000 내지 15,000이다.
통상적으로, 이미다졸 화합물과 에폭사이드-함유 화합물의 비율은 0.1:10 내지 10:0.1이다. 통상적으로, 이 비율은 0.5:5 내지 5:0.5이고, 보다 통상적으로는 0.5:1 내지 1:0.5이다. 다른 적절한 비율의 이미다졸 화합물과 에폭사이드-함유 화합물이 레벨링제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 혼합물 중 적어도 하나의 레벨링제는 아민과 에피할로하이드린의 반응 산물이다. 통상적으로, 아민은 이미다졸이고 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린이다. 그러나, 에피브로모하이드린과 같은 다른 에피할로하이드린이 사용될 수 있다. 또다른 구체예에서, 본 혼합물 중 적어도 하나의 레벨링제는 아민과 폴리에폭사이드 화합물의 반응 산물이다. 다른 구체예에서, 아민은 이미다졸이고 폴리에폭사이드 화합물은 아래 구조식 (E-Ⅱg)의 디에폭사이드 화합물이다.
PCB의 쓰루-홀의 벽과 니(knees) 위에 전도성 시드층을 침착시키는 방법은 무전해 도금(electroless plating)을 포함한다. PCB 및 쓰루-홀에 구리를 도금하기 위한 조성물 및 무전해 방법은 본 분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 방법과 무전해 구리 도금 배쓰(baths)가 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 무전해 구리 배쓰의 예는 U.S. 4,563,217 및 U.S. 4,751,106에 기재되어 있다. 이러한 구리 층은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께 범위일 수 있다. PCB를 상기 기술된 구리 전기도금 배쓰에 접촉시키고; 다음에 제 1 구리 층 위에 제 2 구리 층을 침착시키에 충분한 시간 동안 전류 밀도를 적용시킨다.
여기에서, R16은 (C1-C10)알킬이고; R14 및 R15는 독립적으로 수소 및 R16으로부터 선택되고, 여기에서 n1은 1-20이다. 통상적으로 n1은 1-10이고, 더욱 통상적으로 n1은 1-5이다. 하나의 구체예에서 n1은 1이다. 다른 구체예에서 R14 및 R15은 둘 다 수소이다. 다른 하나의 구체예에서 R16은 임의로 치환된다. “치환된(substituted)"은 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기 그룹, 예를 들어 하이드록실, (C1-C4)알콕시, 티올, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 및 디(C1-C4)알킬아미노로 교체되는 것을 의미한다. 구조식 (E-Ⅱg)의 폴리에폭사이드 화합물은 두 개의 에폭시 그룹을 갖는 한편, 세 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 폴리에폭사이드 화합물도 잘 사용될 수 있다.
질소, 황 및 질소와 황의 혼합물로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 화합물과, 구조식 (E-Ⅱg)의 에테르 연결 화합물을 포함하는 폴리에폭사이드 화합물의 예시적 반응 산물은 500 내지 25,000의 수평균분자량(겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정)을 갖지만, 다른 수평균분자량을 갖는 이러한 반응 산물도 사용될 수 있다. 보다 통상적으로, 이러한 반응 산물은 1000 내지 15,000의 수평균분자량을 갖고, 더욱 통상적으로는 1250 내지 5000이다. 보통, 질소, 황 및 질소와 황의 혼합물로부터 선택된 헤테로원자와, 구조식 (E-Ⅱg)의 에테르 연결 화합물을 포함하는 폴리에폭사이드 화합물의 반응 산물은 1 내지 5, 보다 통상적으로는 1 내지 4 및 더욱 더 통상적으로는 1 내지 2.5의 분자량 다분산성(polydispersity)을 갖는다. 하나의 구체예에서 다분산성은 1 내지 2이다.
적절한 비-폴리머 레벨링제는 비-폴리머 황-함유 및 비-폴리머 질소-함유 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 황-함유 레벨링 화합물은 티오우레아 및 치환된 티오우레아를 포함한다. 예시적인 질소-함유 화합물은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 이러한 아민은 알킬 아민, 아릴 아민, 및 시클릭 아민(즉, 환의 한 구성원으로서 질소를 갖는 시클릭 화합물)일 수 있다. 적절한 아민에는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린이 포함되지만 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 비-폴리머 아민은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. “치환된(substituted)"은 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기 그룹으로 교체되는 것을 의미한다. 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕실, 및 할로를 포함하는 매우 다양한 치환기 그룹이 사용될 수 있다. 다른 적절한 비-폴리머 레벨링제에는 니그로신(nigrosines), 펜타메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드 및 구조식 N-R17-S의 기능기를 포함하는 화합물이 포함되는데, 여기에서 R17은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴이다. 통상적으로, 알킬 그룹은 (C1-C6)알킬이고 통상적으로 (C1-C4)알킬이다. 보통, 아릴 그룹은 (C6-C20)아릴을 포함하고, 통상적으로 (C6-C10)아릴이다. 이러한 아릴 그룹은 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 통상적으로 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다.
레벨링제는 또한 감속제(suppressor)로서 작용할 수 있는 기능성을 소유할 수 있다. 이러한 화합물은 이중-기능성, 즉 이들은 레벨링제 및 감속제로서 기능할 수 있다.
전기도금 배쓰는 임의로 상기 언급된 레벨링제와 조합하여 사용될 수 있는 추가의 레벨링제를 포함할 수 있으며, 미국 특허 제6,610,192호 (Step 등), 미국 특허 제7,128,822호 (Wang 등), 미국 특허 제7,374,652호 (Hayashi 등), 및 미국 특허 제6,800,188호 (Hagiwara 등)에 개시된 것들을 포함하지만, 이들만으로 한정되지는 않는다.
전기도금조에 사용되는 레벨링제의 양은 선택된 특정 레벨링제, 전기도금조 중의 금속 이온의 농도, 사용된 특정 전해질, 전해질의 농도 및 적용된 전류 밀도에 의존할 수 있다. 보통, 전기도금조 중의 레벨링제의 총 함량은 전기도금조의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 5000 ppm이지만, 이보다 많거나 적은 양도 사용될 수 있다. 통상적으로, 레벨링제의 총 함량은 0.25 내지 5000 ppm이고, 보다 통상적으로는 0.26 내지 1000 ppm, 그리고 더욱 통상적으로는 0.25 내지 100 ppm이다.
임의로, 하나 이상의 알데하이드, 하나 이상의 카복실산 또는 이들의 혼합물이 조성물을 안정화시키기 위해 구리 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 산 무수물도 포함될 수 있다. 전기도금 사이클 동안 3-머캡토프로판 설폰산 및 이의 염은 5 ppb 아래의 농도로 분해될 수 있다. 하나 이상의 알데하이드 또는 하나 이상의 카복실산 또는 산 무수물이나 이들의 혼합물을 전기도금 조성물에 첨가하는 것은 3-머캡토프로판 설폰산 및 이의 염의 분해를 억제하고 이들이 전기도금 동안 5-100 ppb의 원하는 농도로 유지되도록 한다. 알데하이드 및 산은 25 ppm 내지 100 ppm이나 50 ppm 내지 75 ppm과 같이 25 ppm 이상의 양으로 전기도금 조성물에 포함된다. 통상적으로 알데하이드는 조성물을 안정화시키기 위해 포함된다. 알데하이드 및 카복실산 농도는 도금 기술에서 잘 알려진 통상적인 카본 폴리쉬 공정에 의해 유지될 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 카복실산에는 디- 및 트리-카복실산을 포함하는 모노카복실산 및 폴리카복실산이 포함될 수 있지만 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 카복실산의 예에는 아세트산 및 이의 무수물, 포름산, 시트르산, 숙신산,타타르산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산이 있다.
알데하이드에는 R18-CHO가 포함되지만 이들만으로 제한되지 않으며, 여기에서 R18는 -H, (C1-C20) 직쇄, 측쇄, 또는 시클릭 알킬; (C2-C20) 직쇄, 측쇄, 또는 시클릭 알케닐; (C2-C20) 직쇄 또는 측쇄 알키닐; (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)x1R19; (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)x1R19; 또는 페닐-O(C2-C3O)x1R19이고, 여기에서 x1은 1-500의 정수이고 R19는 수소, (C1-C4) 알킬 또는 페닐이고; (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 및(C2-C20)알키닐은 치환되거나 비치환될 수 있다.
(C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 및 (C2-C20)알키닐 그룹의 치환기는 할로겐, 아릴, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, 실릴, 실란, -Si(OH)3, -NO2, SO3M, -PO3M, -P(R22)2, -OH, -COOH, -CHO, -COO(C1-C12)알킬, -CO(C1-C12)알킬, 또는 NR21R20을 포함하지만 이들만으로 한정되지 않으며, 여기에서 R20 및 R21은 독립적으로 수소, 아릴, 또는 (C1-C12)알킬이고; 그리고 M은 수소, 또는 알칼리 금속 Li, Na, , Rb, 또는 Cs의 카운터 이온이고, 그리고 R22는 수소, 또는 할로겐 F, Cl, Br, 또는 I이다.
시클릭 알케닐 및 아릴 그룹은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 푸라닐, 피리디닐 및 피리미디닐을 포함하지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
통상적인 알데하이드는 (C1-C20)시클릭 알킬 및 (C2-C20)시클릭 알케닐 또는 아릴 치환기 그룹을 갖는 알데하이드와 같은 알리시클릭 및 방향족 알데하이드이다. 방향족 그룹에는 페닐, 비페닐, 나프틸, 및 퓨라닐이 포함되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
특정 알데하이드의 예는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 글루타르알데하이드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3-하이드록시벤즈알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시-신남알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드 모노하이드레이트, 시린지알데하이드, 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3,5-디하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시벤즈알데하이드, 4-카복시벤즈알데하이드, 2-클로로-4-하이드록시벤즈알데하이드, 3-퓨란알데하이드, 및 벤즈알데하이드이다.
다른 알데하이드의 예에는 피리딘 카복스알데하이드, 벤즈알데하이드, 나프트알데하이드, 비페닐 알데하이드, 안트라센 알데하이드, 페난트라센 알데하이드, 2-포르밀 페녹시 아세트산, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3-하이드록시벤즈알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시 신남알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드 모노하이드레이트, 및 시린지알데하이드가 포함되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
PCB의 쓰루-홀의 벽과 니(knees) 위에 전도성 시드층을 침착시키는 방법은 무전해 도금(electroless plating)을 포함한다. PCBs 및 쓰루-홀에 구리를 도금하기 위한 조성물 및 무전해 방법은 본 분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 방법과 무전해 구리 도금조가 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 무전해 구리 배쓰의 예는 미국 특허 제 4,563,217호 및 미국 특허 제4,751,106호에 기재되어 있다. 이러한 구리 층은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께 범위일 수 있다. PCB를 상기 기술된 구리 전기도금 배쓰에 접촉시키고; 다음에 제 1 구리 층 위에 제 2 구리 층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 전류 밀도를 적용시킨다.
전기도금조는 10 내지 65 ℃ 이상과 같은 어떠한 적절한 온도에서도 사용될 수 있다. 통상적으로, 도금조의 온도는 10 내지 35 ℃, 더욱 통상적으로는 15 내지 30 ℃이다.
보통, 수성 전기도금조는 사용 중에 교반된다. 어떠한 적절한 교반 방법이라도 본 발명과 함께 사용될 수 있고, 이러한 방법은 본 분야에 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법에는 에어 스퍼징, 워크 피스 교반, 및 충돌(impingement)이 포함되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, 기판을 도금조에 접촉시키는 것에 의해 기판이 전기도금된다. 기판은 통상적으로 음극으로서 작용한다. 도금조는 양극을 포함하는데, 이는 가용성 또는 불용성일 수 있다. 통상적으로 음극에 전위가 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고 기판뿐아니라 쓰루-홀의 벽과 니 위에 원하는 두께를 갖는 구리 층이 침착되기에 충분한 시간 동안 도금이 수행된다. 적절한 전류 밀도에는 0.05 내지 10 A/dm2 범위 또는 1 A/dm2 내지 5 A/dm2가 포함되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금되는 기판 및 선택된 레벨링제에 의존한다. 이러한 전류 밀도 선택은 본 분야의 당업자의 능력 범위 내에 있다.
하나 이상의 추가의 광택제(brightener)와 조합하여 5-100 ppb 또는 25-100 ppb 또는 10-50 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 이의 염 및 이들의 혼합물을 구리 전기도금 조성물에 첨가하는 것은 쓰루-홀의 벽과 니에 실질적으로 균일한 구리 침착을 제공하여, 니 및 쓰루-홀 균일 전착성(throwing power)을 개선시킨다. 니의 균일 전착성은 80 % 이상 또는 85 % 이상 또는 85 % 내지 90 %과 같은 범위일 수 있다. 전체적인 쓰루-홀 균일 전착성은 80 % 이상 또는 85 % 이상 또는 85 % 내지 90 %와 같은 범위일 수 있다. 따라서, 본 방법은 니와 쓰루-홀의 균일 전착성 사이에 양호한 균형을 제공한다. 전체 표면 위의 실질적으로 균일한 구리는 신뢰성, 즉 리플로우, 조립 및 또는 최종 사용시 환경과 같은 열적 외유 동안 균열에 대한 저항성을 개선시킨다. 쓰루-홀 및 니 양쪽에서 더 높은 균일 전착성은 표면에서 실질적으로 균일한 구리 두께를 의미하는 것으로 정의된다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 명확히 보여주기 위해 포함되며 본 발명의 범위를 한정하는 의도는 아니다.
실시예 1
황산구리 5수화물로서 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 50 ppm 클로라이드 이온, 0.3 g/L의 황산망간 수용액, 1 mg/L의 설포프로필디설파이드, 100 ppb 3-머캡토프로판 설폰산, 나트륨 염, 및 1.5 g/L의 감속제를 조합하는 것에 의하여 구리 도금 배쓰를 준비하였다. 감속제는 분자량 <5,000 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 도금조는 또한 63 mmol의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 25 몰의 이미다졸 및 75 mmol의 4-페닐이미다졸의 반응 산물인 레벨링제 5 mg/L를 포함하였다. 반응 산물의 분석은 다음 피크를 보여주었다: δ ppm: 9.22-7.22 (m, 24H, H arom ); 4.52-3.00 (m, 37.2H (2.65 x 14 H), 4CH2-O, 2CH-OH, 2CH2-N); and 1.74-1.24 (m, 10.6H (2.653 x 4H), 2CH2).
실시예 2
평균 직경 0.3 ㎜의 쓰루-홀을 갖는 더블-사이드의 FR4 PCB (5x9.5 ㎝)의 샘플(2.4 ㎜ 두께)을 통상적인 무전해 구리 도금조를 사용하여 1-3 ㎛의 얇은 구리 시드 층으로 먼저 무전해 도금하였다. 다음에 샘플을 실시예 1의 구리 도금 배쓰를 사용하여 Haring 셀 내에서 도금하였다. 배쓰의 온도는 25 ℃였다. 샘플에 2 A/dm2의 전류 밀도를 80 분 동안 적용하였다. 구리 도금된 샘플을 분석하여 니와 쓰루-홀에서의 균일 전착성을 측정하였다. 샘플을 다중 섹션으로 횡-절단하여 육안으로 비교하고 니와 쓰루-홀 벽에서 구리 침착의 두께를 측정하였다. 도 1은 쓰루-홀의 하나를 Leica 현미경으로 찍은 5000X SEM이다. 이 SEM은 구리 침착의 두께가 실질적으로 쓰루-홀 벽 양쪽 및 니에서 동일한 것을 보여준다. 쓰루-홀의 평균 균일 전착성은 80 %로 측정되고 니에서의 평균 균일 전착성은 87 %로 측정되었다.
실시예 3
동일 치수를 갖는 동일 타입의 PCB 샘플을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복하였다. 샘플을 실시예 2에서와 같이 무전해 도금한 다음, 구성에서 3-머캡토프로판 설폰산, 나트륨 염을 구리 전기도금조에 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 구리 전기도금조로 전기도금하였다. 구리 전기도금은 실시예 2에서와 동일한 조건 및 도금 변수 하에서 실시하였다. 구리 전기도금 후 샘플을 다중 섹션으로 절단하여 육안으로 비교하고 샘플의 표면 및 쓰루-홀 벽에서 구리 침착의 두께를 측정하여 니 및 쓰루-홀에서의 균일 전착성을 측정하였다. 니에서의 평균 균일 전착성은 55 %로 측정되고 쓰루-홀의 평균 균일 전착성은 80 %로 측정되었다. 도 2는 쓰루-홀 벽의 하나의 5000X SEM이다. 좌측에서 쓰루-홀의 벽 및 니의 두께는 우측의 것 보다 얇다. 비록 쓰루-홀의 균일 전착성은 양호했지만 니의 균일 전착성은 불량하였다. 구성에서 3-머캡토프로판 설폰산, 나트륨 염을 배쓰에 첨가하지 않은 구리 전기도금 배쓰는 구성에서 3-머캡토프로판 설폰산, 나트륨 염을 구리 전기도금조에 첨가한 실시예 2에서의 보드 보다 낮은 니 균일 전착성을 가졌다.
Claims (8)
- a) 하나 이상의 구리 이온 공급원; 5-100 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는 이들의 혼합물; 1 mg/L 내지 200 mg/L의, 설포프로필디설파이드, 설포프로필디설파이드의 염, N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필) 에스테르 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 칼륨염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산, 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 광택제; 및 하나 이상의 레벨링제;를 포함하는 전기도금 조성물을 제공하는 단계,
b) 제1 구리 층으로 코팅된 벽 및 니(knees)를 갖는 복수의 쓰루-홀을 포함하는 기판을 상기 전기도금 조성물에 침지시키는 단계,
c) 상기 전기도금 조성물에 침지된 상기 기판 내의 복수의 쓰루-홀의 벽 및 니의 상기 제1 구리 층 위에 실질적으로 균일한 제2 구리 층을 전기도금하는 단계를 포함하며,
상기 5-100 ppb의 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는 이들의 혼합물은 상기 전기도금 조성물의 최초 구성시 전기도금 조성물에 가해지고, 전기도금 조성물의 수명 및 전기도금 사이클 동안에는 3-머캡토프로판 설폰산, 그의 염 또는 이들의 혼합물의 추가량이 첨가되지 않으며,
상기 복수의 쓰루-홀의 니의 균일 전착성이 80 % 이상이고, 상기 복수의 쓰루-홀의 벽의 균일 전착성이 80 % 이상인,
방법. - 제 1 항에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 알데하이드를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 카복실산을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 레벨링제가 아민과 에폭사이드의 반응 생성물이며,
상기 아민이 하기 식을 갖고
(여기서, R1, R2 및 R3는 H, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되나, 단 R1 및 R2가 모두 H인 것은 아니다);
상기 에폭사이드가 하기 식을 갖는
(여기서, Y1 및 Y2는 H와 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되며; R6와 R7은 H, CH3 및 OH로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 20이다);
방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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