KR101739417B1 - 도금조 및 방법 - Google Patents

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Abstract

전도층 표면에 구리를 침착시키는 구리 도금조로서, 특정 이미다졸과 특정 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물인 레벨링제를 포함하는 구리 도금조가 제공된다. 상기 도금조는 여러 전해질 농도에 걸쳐 상당히 평탄화된 구리층을 기판 표면에 침착시킨다. 또한 상기 구리 도금조를 사용하여 구리층을 침착시키는 방법이 개시된다.

Description

도금조 및 방법{PLATING BATH AND METHOD}
본 발명은 일반적으로 전해 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해 구리 도금 분야에 관한 것이다.
금속 코팅으로 제품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금액 중에서 2개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 포함하며 여기에서 전극 중의 하나는 도금할 제품이다. 통상의 산 구리 도금액은 용해 구리 (보통 황산구리), 조에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산과 같은 산 전해물, 및 도금의 균일성 및 금속 침착의 품질을 개선하기 위한 특정 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 특히 가속제, 레벨링제 및 감속제를 포함한다.
전해 구리 도금액은 다양한 산업적 적용, 예를 들어 장식 및 부식방지 코팅, 또는 전자공학 산업, 특히 인쇄 회로 보드 및 반도체 제작에 사용된다. 회로 보드 제작의 경우, 구리는 인쇄 회로 보드 표면의 선택된 부분 상에, 회로 보드 기초재의 표면 사이를 통과하는 관통 홀 (through-hole)의 블라인드 비아 내로, 벽면 위로 전기도금된다. 관통 홀의 벽면을 예를 들어 무전해 금속 침착에 의해 먼저 전도성으로 만든 후에 관통 홀의 벽면 상에 구리를 전기도금한다. 도금된 관통 홀은 하나의 보드 표면으로부터 다른 보드 표면으로의 전도성 통로를 제공한다. 반도체 제작의 경우, 비아, 트렌치 또는 그의 조합과 같은 다양한 피처를 포함하는 웨이퍼의 표면 위에 구리를 전기도금한다. 비아와 트렌치를 금속화하여 반도체 디바이스의 다양한 층들 사이에 전도성을 제공한다.
인쇄 회로 보드 ("PCB")의 전기도금과 같은 특정 도금 분야에 있어서, 전기도금조에서 가속제 및/또는 레벨링제를 사용하는 것이 기판 표면 상에 금속 침착을 균일하게 하는데 결정적일 수 있음은 주지되어 있다. 불규칙한 지형도를 갖는 기판의 도금은 특별히 어려울 수 있다. 전기도금 중에 전압 강하 변화는 통상 불규칙한 표면을 따라 존재하고, 이는 평탄하지 않은 금속 침착을 야기시킬 수 있다. 전압 강하 변화가 비교적 극심한 경우, 즉, 표면 불규칙성이 상당한 경우 도금 불규칙성이 더욱 심각해진다. 그 결과, 더욱 두꺼운 금속 침착, 소위 과도금이 이러한 표면 불규칙성에서 관찰된다. 따라서, 실질적으로 균일한 두께를 갖는 금속층을 얻는 단계는 전자 디바이스의 제조에 있어서 종종 해결해야할 과제가 된다. 전자 디바이스에서 실질적으로 균일한 또는 평탄한 구리층을 제공하기 위하여 구리 도금조에서는 레벨링제가 종종 사용된다.
전자 디바이스의 증가된 기능성과 조합된 휴대성의 경향은 PCB의 소형화를 촉진시켰다. 관통 홀 상호연결(interconnect) 비아를 갖는 통상의 다중층 PCB가 항상 실용적인 해결책인 것은 아니다. 순차적 빌드업 기술과 같은 고밀도 상호연결에 대한 대안적 연구가 개발되었고, 이는 블라인드 비아를 이용한다. 블라인드 비아를 사용하는 방법의 목표중 하나는 비아 충진을 최대화하는 한편 기판 표면 전체의 구리 침착에서 두께 변화를 최소화하는 것이다. PCB가 관통 홀 및 블라인드 비아를 둘다 포함하는 경우에 이는 특별히 해결해야할 과제가 된다.
일반적으로, 구리 도금조에서 사용되는 레벨링제는 기판 표면 전체에서 침착의 개선된 평탄성을 제공하지만 전기도금조의 도금 전착성을 개악시키는 경향이 있다. 도금 전착성은 표면에서의 구리 침착 두께에 대한 홀 중심 구리 침착 두께의 비율로 정의된다. 최신 PCB는 관통 홀 및 블라인드 비아를 둘다 포함하도록 제조된다. 전류 조 첨가제, 특히 전류 레벨링제는 기판 표면 상의 평탄한 구리 침착을 제공하지 않으며 관통 홀을 충진시키고/시키거나 블라인드 비아를 효과적으로 충진시킨다.
예를 들어, 미국 특허 제 7,374,652호 (Hayashi et al.) 는 특정의 비치환된 헤테로사이클릭 아민과 알킬렌옥시 연결자를 포함하는 폴리에폭사이드 화합물의 반응 생성물인 레벨링제를 포함하는 구리 도금조에서 구리를 전기도금하여 평탄한 구리 침착을 생성시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 레벨링제를 사용해도 기판 표면에 평탄하고 단괴가 없는 구리 침착을 생성하고 관통 홀 또는 블라이드 비아를 충진하는 것이 항상 가능하지는 않다.
본 발명이 속하는 기술분야에는 PCB의 제조에 사용되는 구리 전기도금조에서 사용하기 위한 것으로서 평탄한 구리 침착을 제공하는 한편 조의 도금 전착성에 유의한 영향을 주지 않는, 즉, 조가 효과적으로 블라인드 비아 및 관통 홀을 충진시키도록 하는 레벨링제에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물을 제공한다:
Figure 112011018932481-pat00001
(I)
Figure 112011018932481-pat00002
(II)
상기 식에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; r=1-4이고; Ar=(C6-C18)아릴이며; Cy=(C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각각의 R13은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각각의 a는 1-10이며; A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한 구리 이온 공급원, 전해물 및 레벨링제를 포함하는 구리 전기도금조를 제공하며, 여기에서 레벨링제는 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이다:
Figure 112011018932481-pat00003
(I)
Figure 112011018932481-pat00004
(II)
상기 식에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; r=1-4이고; Ar=(C6-C18)아릴이며; Cy=(C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각각의 R13은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각각의 a는 1-10이며; A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다.
본 발명은 구리로 도금될 기판을 구리 이온 공급원, 전해물 및 레벨링제를 포함하는 구리 전기도금조에 접촉시키는 단계와 기판 상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간의 기간동안 전류 밀도를 적용하는 단계를 포함하며, 여기에서 레벨링제는 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물인, 기판 상에 구리를 침착시키는 방법을 추가로 제공한다:
Figure 112011018932481-pat00005
(I)
Figure 112011018932481-pat00006
(II)
상기 식에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; r=1-4이고; Ar=(C6-C18)아릴이며; Cy=(C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각각의 R13은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각각의 a는 1-10이며; A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명은 매우 작은 피처를 갖는 기판과 다양한 크기의 피처를 갖는 기판상에서도, PCB 기판 전체에 걸쳐 실질적으로 평평한 표면을 갖는 구리층을 제공한다는 것을 알게 되었다. 본 발명의 방법에 따라 침착된 구리층은 통상적인 레벨링제를 사용한 전기도금조에 비해, 단괴(nodule)와 같은 결점들이 상당히 감소된다. 또한, 본 발명은 관통 홀(through-hole)과 블라인드 비아홀(blind via hole)에 구리를 효과적으로 침착시키는 것으로서, 즉, 본 발명의 구리 도금조는 우수한 도금 전착성을 갖게 된다.
본원에서 사용되는 다음 약어들은, 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm2 = 평방 데시미터 당 암페어; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; L/m = 분당 리터; ppm = 백만분율; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온; mL = 밀리리터. 달리 지시하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는, 그 수치 범위를 더해서 100%로 제한되는 것이 명확한 경우를 제외하고, 포괄적이고 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본원에서 사용되는, "피처"는 기판상에서의 기하구조를 말한다. "어퍼쳐"는 관통 홀과 블라인드 비아를 포함하는 오목한(recessed) 피처를 말한다. 본원에서 사용되는 용어 "도금"은 금속 전기도금을 말한다. "침착" 및 "도금"은 본원 전반에 걸쳐서 혼용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 말한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 말한다. 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬을 말한다. "가속제"는 전기도금조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 말한다. "감속제"는 전기도금 중 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 말한다. "레벨러"는 실질적으로 평평한(평탄한) 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 말하며, 용어 "레벨러"와 "레벨링제"는 본원 전반에 걸쳐서 혼용된다. 용어 "인쇄 회로 보드" 및 "인쇄 배선 보드"은 본원 전반에 걸쳐서 혼용된다. 본원에서 사용되는 용어들의 단수형은 그의 복수형도 포함한다.
본 발명의 도금조 및 방법은, 인쇄 회로 보드과 같은 기판상에 실질적으로 평평하게 도금된 구리층을 제공하는데 있어서 유용하다. 또한, 본 발명은 기판에 있는 어퍼쳐를 구리로 채우는데 유용하다. 이와 같이 채워진 어퍼쳐는 실질적으로 공극(void)이 존재하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 구리 침착은 실질적으로 단괴가 존재하지 않아서, 즉, 표면적 95cm2 당 15 이하의 단괴를 함유한다.
기판상에 구리가 전기도금될 수 있는 것이라면 어떠한 기판도 본 발명에 유용하다. 이러한 기판에는, 전기 디바이스, 예컨대, 인쇄 배선 보드, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임(lead frame) 및 인터커넥트(interconnect)가 포함되나, 이에 한하지 않는다. 기판은 PCB 또는 집적 회로인 것이 바람직하다. 일 구체예로서, 집적 회로 기판은 듀얼 다마신(dual damascene) 제조 공정에 사용되는 웨이퍼이다. 이러한 기판은 전형적으로 다양한 크기의 많은 피처, 특히 어퍼쳐를 포함한다. PCB 내의 관통 홀은 다양한 직경, 예컨대, 50μm 내지 150μm의 직경을 가질 수 있다. 이와 같은 관통 홀의 깊이는, 예컨대, 35μm 내지 100μm으로 변할 수 있다. PCB는, 예를 들면, 200μm 이하, 또는 그 이상의 다양한 크기를 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다. 본 발명은 다양한 종횡비(aspect ratio)의 어퍼쳐, 예컨대, 낮은 종횡비의 비아 및 높은 종횡비의 어퍼쳐를 채우는데 특히 적합하다. "낮은 종횡비"는 종횡비가 0.1:1 내지 4:1인 것을 의미하고, "높은 종횡비"는 4:1 초과, 예컨대, 10:1 또는 20:1인 것을 말한다.
본 발명의 구리 도금조는 구리 이온 공급원, 전해물 및 레벨링제를 포함하며, 여기에서 레벨링제는 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물이다:
Figure 112011018932481-pat00007
Figure 112011018932481-pat00008
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬으로부터 선택되고; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; r은 1 내지 4이고; Ar은 (C6-C18)아릴이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; 각 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각 R13은 a (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각 a는 1 내지 10이며; A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다. 구리 도금조는 또한 전형적으로 할라이드 이온 공급원, 가속제 및 감속제를 함유한다.
전기도금조에 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 구리 이온 공급원이 적합하다. 바람직하게, 구리 이온 공급원은 도금조에 가용성이다. 적합한 구리 이온 공급원은 구리 염으로서, 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트를 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트 및 더욱 바람직하게는 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트에는 구리 페닐 설포네이트, 구리 페놀 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트가 포함되나 이들로 한정되지는 않는다. 구리 설페이트 및 구리 메탄설폰산이 바람직하다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수도 있다. 당업자들이라면 구리 이온 이외의 하나 이상의 금속 이온염이 본 발명의 전기도금조에 첨가되는 것이 유리하다는 것을 알 수 있을 것이다. 이 같은 다른 금속 이온 공급원의 첨가는 구리 합금 침착에 유용하다. 이러한 구리 염은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
구리 염은 본 발명의 도금조에 기판상의 전기도금 구리에 충분한 구리 이온 농도를 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 구리 염은 도금 용액중에 구리 금속을 10 내지 180 g/L의 양으로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 합금, 예컨대 구리-주석, 예를 들어, 주석을 2 중량% 이하로 갖는 구리가 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 그밖의 적합한 구리 합금으로는 구리-은, 주석-구리-은, 및 주석-구리-비스무스를 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 혼합물중에 각 금속 염의 양은 도금될 특정 합금에 따라 달라지며, 당업자들에게 주지되어 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리 또는 산성일 수 있다. 적합한 산성 전해질에는 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산 및 인산을 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 산의 혼합물이 본 발명의 금속 도금조에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산에는 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산은 바람직하게는 1 내지 300 g/L, 더욱 바람직하게 5 내지 250 g/L, 및 더욱 더 바람직하게는 10 내지 225 g/L 범위의 양으로 존재한다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 클로라이드 이온이 바람직한 할라이드 이온이다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원에는 구리 클로라이드 및 염산이 포함된다. 본 발명에 광범위 할라이드 이온 농도가 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조를 기준으로 0 내지 100 ppm, 및 바람직하게 10 내지 100 ppm이다. 할라이드 이온의 바람직한 양은 20 내지 75 ppm이다. 이같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
본 발명의 도금조는 전형적으로 가속제를 함유한다. 본 발명에는 어떠한 가속제(또한 증백제로도 언급됨)도 적합하다. 이러한 가속제는 당업자들에게 주지되어 있다. 전형적인 가속제는 하나 이상의 황 원자를 함유하며, 분자량은 1000 이하이다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 가지는 가속제 화합물이 일반적으로 바람직하며, 특히 식 R'S-R-SO3X[여기에서, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭이고; X는 카운터 예컨대 나트륨 또는 칼륨이며; R은 수소 또는 화학 결합임]의 그룹을 포함하는 화합물이 바람직하다. 전형적으로, 알킬 그룹은 (C1-C16)알킬 및 바람직하게는 (C3-C12)알킬이다. 헤테로알킬 그룹은 전형적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 또는 산소를 포함한다. 적합한 아릴 그룹에는 페닐, 벤질, 비페닐 및 나프틸이 포함되나 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 헤테로사이클릭 그룹은 전형적으로 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 또는 산소, 및 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환 시스템을 함유한다. 이 헤테로사이클릭 그룹은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 특정 가속제로는 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 소듐 염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와의 3-머캅토-1-프로판 설폰산 포타슘 염; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 소듐 염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와의 3-머캅토-1-에탄 설폰산 포타슘 염; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다.
상기 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 조를 기준으로 적어도 0.01 mg/L, 바람직하게 적어도 0.5 mg/L, 및 더욱 바람직하게 적어도 1 mg/L의 양으로 사용된다. 예를 들어, 가속제는 0.1 mg/L 내지 200 mg/L의 양으로 존재한다. 가속제의 특정량은 특정 적용, 예컨대 고종횡비, 관통 홀 충전 및 비아 충전 적용에 따라 달라진다. 본 발명에 유용한 가속제의 바람직한 양은 적어도 0.5 mg/L, 및 더욱 바람직하게 적어도 1 mg/L이다. 바람직한 가속제 농도 범위는 0.1 내지 10 mg/L이다.
구리 도금 비율을 억제할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 전기도금조에서 감속제로 사용될 수 있다. 적합한 감속제로는 폴리머 물질, 특히 헤테로원자 치환, 및 더욱 특히 산소 치환을 가지는 것이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 예시적인 감속제는 고분자량 폴리에테르, 예컨대 식 R-O-(CXYCX'Y'O)nR'[여기에서, R 및 R'는 독립적으로 H, (C2-C20)알킬 그룹 및 (C6-C10)아릴 그룹으로부터 선택되고; 각 X, Y, X' 및 Y'는 수소, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대 벤질로부터 선택되며; n은 3 내지 10,000의 정수임]의 것이다. 바람직하게, X, Y, X' 및 Y'의 하나 이상은 수소이다. 바람직한 감속제는 시판 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함한다. 적합한 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 중량평균분자량이 500 내지 10,000 및 바람직하게는 1000 내지 10,000인 것이다. 이러한 감속제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 및 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 반응 생성물은 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물과 반응된 적어도 하나의 질소-함유 화합물을 함유한다. 상기 질소-함유 화합물은 비사이클릭 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게, 질소-함유 화합물은 사이클릭이다. 더욱 바람직하게 질소가 상기 사이클릭 그룹내에 포함되며, 즉, 질소-함유 화합물은 화합물은 더욱 바람직하게 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물이다. 적합한 질소-함유 화합물은 아민, 아미드, 우레아, 구아나이드, 우라실, 티오우라실, 피롤리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 질소-함유 화합물은 복수개의 질소 원자를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아민으로는 일차, 이차 및 삼차 아민을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 아민 화합물은 이차 또는 삼차 아민이다. 이러한 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 등일 수 있다. 모노아민 및 디아민이 바람직하다. 적합한 아민은 비사이클릭 또는 사이클릭 아민일 수 있다. 예시적인 비사이클릭 아민은 식 R1R2R3N[여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, ar(C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬NR4R5 및 아릴로부터 선택되고; R3은 (C1-C6)알킬, 아르(C1-C6)알킬 및 아릴로부터 선택되며; R4 및 R5는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택됨]의 것이다. 아릴 그룹은 할로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 하이드록시와 같은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 본 발명의 레벨링제를 제조하는데 유용한 적합한 비사이클릭 아민 화합물에는 디(C1-C6)알킬아민, 트리(C1-C6)알킬아민, 알킬렌디아민, 알킬화 알킬렌디아민, 아릴(C1-C6)알킬아민, 아릴디(C1-C6)알킬아민 및 디아릴아민이 포함되나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 비사이클릭 아민은 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리프로필아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로펜틸메틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실-비스(메틸아민), 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 벤질아민 및 디벤질아민을 포함한다.
본 발명의 반응 생성물을 제조하는데에 임의의 적합한 사이클릭 질소-함유 화합물이 사용될 수 있다. 사이클릭 아민 화합물의 예시적인 부류에는 피롤리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 포함되나, 이들에 한정되지 않는다. 당업자들이라면 각 부류의 사이클릭 아민 화합물이 비치환된 사이클릭 아민뿐 아니라 치환된 사이클릭 아민을 포함할 것임을 알 것이다. 예로서, 이미다졸 부류는 이미다졸 자체뿐 아니라 다양한 치환된 이미다졸을 포함한다. 치환된 사이클릭 아민이라는 것은, 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 치환체 그룹, 예컨대 할로, 시아노, (C1-C4)알킬, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아릴, 및 아르(C1-C4)알킬로 대체된 것을 의미한다. 아릴 그룹은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 치환체 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 펜에틸을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 사이클릭 아민 화합물의 바람직한 부류는 이미다졸 및 피리딘을 포함한다. 바람직한 사이클릭 아민 화합물은 이미다졸; 4-메틸이미다졸; 4-페닐이미다졸; 5-페닐이미다졸; 4,5-디메틸이미다졸; 2-페닐이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-부틸-4-하이드록시메틸이미다졸; 4,5-디시아노이미다졸; 2-에틸이미다졸; 4-에틸이미다졸; 2-이소프로필이미다졸; 4-하이드록시메틸이미다졸; 4-하이드록시에틸이미다졸; 4,5-디클로로이미다졸; 2-(나프틸메틸)이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 벤즈이미다졸; 2-하이드록시벤즈이미다졸; 2-메틸벤즈이미다졸; 피리딘; 2,6-피리딘디메탄올; 3-피리딘프로판올; 2-메틸피리딘; 4-메틸피리딘; 2,4-디메틸피리딘; 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 트리아졸; 벤조트리아졸; 및 테트라졸을 포함한다.
본 발명에 유용한 아민 화합물은 다양한 공급처, 예를 들자면 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)로부터 입수할 수 있거나, 문헌 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물에 사용되는 에폭사이드-함유 화합물는 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 것이다:
Figure 112011018932481-pat00009
Figure 112011018932481-pat00010
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되며; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12, 또는 (R13O)aCy(OR13)a이고; r = 1-4이며; Ar = (C6-C18)아릴이고; Cy = (C5-C12)사이클로알킬이며; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬이며; 각각의 R13는 (C2-C6)알킬렌옥시이며; a는 각각 1 내지 10이고;A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다. 바람직하게, Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, 또는 R12CyR12이다. 바람직하게, r = 1-3이고 더욱 바람직하게는 1-2이다. 각각의 Ar 그룹은 임의로 적어도 하나의 수소를 치환체, 예를 들면, 제한적인 것은 아니나 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 및 할로겐으로 대체하여 치환할 수 있다. Ar은 바람직하게 (C6-C15)아릴이다. 아릴 그룹은, 예를 들면, 제한적인 것은 아니나, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 피리디닐, 비스페닐메탄 및 2,2-비스페닐프로판 등이 있다. Cy는 바람직하게 (C6-C8)사이클로알킬이다. A의 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합 및/또는 바이사이클릭 그룹일 수 있다. 바람직하게, A는 (C8-C10)사이클로알킬이고, 더욱 바람직하게 사이클로옥틸이다. 각각의 R12는 바람직하게 (C1-C6)알킬이고, 더욱 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. 각각의 R13는 바람직하게 (C2-C4)알킬렌옥시이다. a는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6 및 더욱 바람직하게는 1-4가 바람직하다.
화학식 (I)의 반응물의 예로는, 제한적인 것은 아니나 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 화합물이 있다:
Figure 112011018932481-pat00011
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되며; 각각의 R6 및 R7은 H, CH3 및 OH로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R11는 (C1-C4)알킬이거나 또는 (C1-C4)알콕시를 나타내며; b = 0-4; p = 1-6; 및 q = 0 또는 1이다. Y1 및 Y2는 바람직하게 H와 (C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게, Y1 및 Y2는 둘 다 H이다. It is preferred that p = 1-4, 더욱 바람직하게 1-3, 및 보다 더 바람직하게 1-2인 것이 바람직하다. q = 0일 때, 고리 구조는 5원 카복실릭 고리이고, q = 1일 때, 고리 구조는 6원 카복실릭 고리이다. 화학식 (Id)의 화합물의 예로는, 1,2-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등이 있으며, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다.
화학식 (II)의 반응물의 예로는, 제한적인 것은 아니나 하기 화학식 (IIa)의 화합물이 있다:
Figure 112011018932481-pat00012
(IIa)
다른 바람직한 화학식 (II)의 화합물은 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 1,6-디에폭시-사이클로데칸을 포함한다.
본 발명에 유용한 에폭사이드를 함유하는 화합물은 Sigma-Aldrich 등의 다양한 공급자로부터 구입하거나, 또는 종래 기술에서 알려진 다양한 문헌적 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 반응물은 적어도 하나의 상기한 아민 화합물과 적어도 하나의 상술한 에폭시드를 함유하는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. 전형적으로, 이미다졸과 에폭시를 함유하는 화합물의 목적하는 양을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 약 75 내지 95 ℃로 4 내지 6시간 동안 가열한다. 실온에서 추가로 6 내지 12시간 교반한 후, 얻어진 반응물을 물로 희석하였다. 반응물을 수용액 중에서 자체로 사용하거나, 정제하거나 또는 원한다면 단리할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 반응물은 500 내지 10,000의 수 평균분자량(Mn)을 가지며, 다른 Mn을 가지는 반응물을 사용할 수 있다. 이러한 반응물은 1000 내지 50,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 값을 가지며, 다른 Mw값을 사용할 수 있다. 전형적으로 Mw는 1000 내지 20,000이다. 일 구현예에서, Mw는 1500 내지 5000이다. 다른 구현예에서, Mw는 5000 내지 15,000이다.
전형적으로 적어도 하나의 에폭시드를 함유하는 화합물에 대한 적어도 하나의 아민 화합물의 비율은 0.1:10 내지 10:0.1이다. 바람직하게, 상기 비율은 0.5:5 내지 5:0.5이고, 더욱 바람직하게 0.5:1 내지 1:0.5이다. 에폭시드를 함유하는 화합물에 대한 아민 화합물의 다른 적합한 비율을 사용하여 본 발명의 레벨링제를 제조할 수 있다.
당업자라면 본 발명의 반응물이 또한 감속제로서 작용할 수 있는 작용기를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 화합물은 이중 작용성으로, 즉 이 화합물들은 레벨링제 및 감속제로 작용할 수 있다.
금속 전기도금조에서 사용되는 반응물(레벨링제)의 양은 선택된 특정한 레벨링제, 전기도금조 내의 금속 이온 농도, 사용된 특정한 전해질, 전해질의 농도 및 적용되는 전류 밀도 등에 따라 다르다. 일반적으로 전기도금조 내의 레벨링제의 총량은 도금조의 전체 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm이며, 초과하거나 그 이하로 사용할 수도 있다. 바람직하게 레벨링제의 총량은 0.5 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게 0.5 내지 1000 ppm, 및 보다 더 바람직하게 0.5 내지 100 ppm이다.
본 발명의 레벨링제는 적합한 분자량 다분산성을 포함할 수 있다. 본 발명의 레벨링제는 넓은 분자량 다분산성 범위에서 작용한다.
본 발명의 전기도금조는 전형적으로 수성이다. 특별한 언급이 없는 한, 성분들의 모든 농도는 수성 시스템 중의 값이다. 바람직하게, 본 발명의 전기도금조로서 유용한 조성물은 가용성 구리염, 산 전해질, 가속제, 감속제, 할라이드 이온 및 위에서 레벨링제로서 기술된 반응물을 포함한다. 더욱 바람직하게, 적합한 조성물은 구리 금속으로서 10 내지 220 g/L의 가용성 구리염, 5 내지 250 g/L의 산 전해질, 1 내지 50 mg/L의 가속제, 1 내지 10,000 ppm의 감속제, 10 내지 100 ppm의 할라이드 이온 및 0.25 내지 5000 ppm의 위에서 레벨링제로서 기술된 반응물을 포함한다.
본 발명의 전기도금조는 성분들을 임의의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 무기 성분, 예를 들면 구리 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원 등을 먼저 도금조 용기에 첨가한 다음, 유기 성분, 예를 들면 레벨링제, 가속제, 감속제 및 기타 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기도금조는 임의로 제2 레벨링제를 포함할 수 있다. 이러한 제2 레벨링제는 본 발명의 또다른 레벨링제일 수 있으며, 또는 선택적으로 종래의 레벨링제일 수 있다. 본 발명의 레벨링제와 배합하여 사용할 수 있는 적합한 종래의 레벨링제로는, 예를 들면, 제한적인 것은 아니나 미국 특허 제6,610,192호(Step et al.), 제7,128,822호 (Wang et al.), 제7,374,652호 (Hayashi et al.), 및 제6,800,188호 (Hagiwara et al.)에 기술된 것들이 있다. 이러한 레벨링제의 배합을 사용하여 도금조의 특성, 예를 들면 레벨링 작용능, 균일 전착성 및 단괴 환원(nodule reduction) 등을 조절할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 도금조는 10 내지 65℃ 이상의 온도에서 사용할 수 있다. 바람직하게, 도금조의 온도는 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 본 발명의 구리 전기도금조는 사용하는 동안 진탕한다. 적합한 진탕방법을 본 발명과 함께 사용할 수 있으며, 이러한 방법은 당 분야에 잘 알려져 있다. 적합한 진탕 방법은, 예를 들면, 제한적인 것은 아니나 공기 분산법, 부재(work piece)에 의한 진탕 및 충돌법 등이 있다.
전형적으로, 기판은 본 발명의 도금조와 접촉하여 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐쏘드(cathode)로서 작용한다. 도금조는 어노드(anode)를 포함하며, 어노드는 가용성이거나 불용성일 수 있다. 포텐셜은 전형적으로 캐쏘드에 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고 도금이 충분한 시간 동안 수행되어 원하는 두께를 가지는 구리층이 기판 상에 침착되고 블라인드 바이아와 관통 구멍이 채워진다. 적합한 전류 밀도는, 예를 들면, 제한적인 것은 아니나 0.05 내지 10 A/dm2,의 범위이며, 그 이상 및 그 이하의 전류 밀도를 사용할 수 있다. 특정한 전류 밀도는 부분적으로 도금될 기판과 선택된 레벨링제에 의존한다. 이러한 전류 밀도 선택은 당 업자의 능력 내에 있다.
본 발명은 다양한 기판, 특히 다양한 크기의 어퍼쳐를 가지는 기판 상에 구리층을 침착하는데 유용하다. 따라서, 본 발명은, 구리로 도금될 기판을 상기한 구리 고금조와 접촉시키는 단계; 및 전류 밀도를 충분한 시간 동안 적용하여 기판 상에 구리층을 침착하는 단계를 포함하는 기판에 구리층을 침착하는 방법을 제공한다. 예를 들면 본 발명은 블라인드 바이아와 관통 구멍을 가지는 인쇄 회로 보드 상에 구리를 침착하는데 특히 적합하다.
구리는 금속 침착 내에서 실질적으로 보이드 형성 없이 본 발명에 따른 어퍼쳐 내에 침착된다. "실질적으로 보이드 형성 없이"라는 용어는 도금된 어퍼쳐의 >95%가 보이드가 없다는 의미이다. 도금된 어퍼쳐는 보이드가 없는 것이 바람직하다. 구리는 또한 관통 홀과 높은 종횡비(aspect ratio) 관통 홀에서 균일하게 침착되어 균일 전착력, 표면 분포 및 열 신뢰성을 개선한다.
본 발명의 방법이 일반적으로 인쇄 회로 보드 제조를 참조로 하여 기술되었으나 본 발명은 본질적으로 평평하거나 평면의 구리 침착과 실질적으로 보이드가 없는 채워진 어퍼쳐를 필요로 하는 전기분해 공정에 유용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 공정은 반도체 패키징과 인터컨넥트 제조 등이다.
본 발명의 이점은 실질적으로 평평한 구리 침착을 PCB 상에 얻을 수 있다는 것이다. "실질적으로 평평한" 구리층이란 스텝 높이, 즉 치밀 극소 어퍼쳐 영역과 어퍼쳐가 없거나 또는 실질적으로 없는 영역 간의 차이가 5 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만인 것을 의미한다. PCB 내의 관통 홀 및/또는 블라인드 바이아는 실질적으로 채워져서 실질적으로 보이드가 형성되지 않는다. 또한, 이러한 구리 침착물은 종래의 구리 도금 방법과 비교하여 단괴 형성을 환원시킨다. 본 발명의 다른 이점은 넓은 범위의 어퍼쳐 및 어퍼쳐 크기를 단일 기판 내에 채울 수 있어서 실질적으로 억압된 국소 플레이팅이 없다는 점이다. 따라서, 본 발명은 인쇄 회로 보드의 블라인드 바이아 및/또는 관통 홀을 채우는데 특히 적합하며, 상기 블라인드 바이아와 관통 홀은 추가된 결함이 실질적으로 없다. "추가된 결함이 실질적으로 없는"이란 상기한 레벨링제를 포함하지 않는 도금조를 조절하는 것과 비교하여 채워진 어퍼쳐 내에 보이드와 같은 결함의 수와 크기가 증가하지 않는 레벨링제를 지칭한다. 본 발명의 또다른 이점은 실질적으로 평면인 구리층을 불균일 크기의 어퍼쳐를 가지는 PCB 상에 침착시킬 수 있다는 점이다. "불균일 크기의 어퍼쳐"란 동일한 PCB 내에 다양한 크기를 가지는 어퍼쳐를 지칭한다.
도금 전착성(throwing power)이 높을수록, 도금조가 관통 홀을 더욱 잘 채울 수 있다. 본 발명의 구리 도금조는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 도금 전착성을 가진다. 또한 본 발명의 구리 도금조는 통상적인 구리 도금조와 비교했을 때, 구리 도금된 기판에서 감소된 단괴(nodule) 형성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 구리 도금조는 표면적 95 cm2당 15개 이하, 더욱 바람직하게는 표면적 95 cm2당 10개 이하, 더욱 더 바람직하게는 표면적 95 cm2당 8개 이하의 단괴를 갖는 구리 침착물을 제공한다. 도금 전착성, 형성된 단괴의 양 및 크랙킹(cracking) 백분율은 모두 실시예 7에서 설명된 바와 같이 측정된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
레조르시놀 디글리시딜 에테르 (94.5 mmol), 이미다졸 150 mmol 및 디에틸렌 글리콜 10 mL를 실온에서 가열조(heating bath) 내에 세팅된 둥근바닥 반응 플라스크에 가하였다. 이어서, 증류수(DI water) 40 mL를 상기 플라스크에 가하였다. 가열조의 온도를 98℃로 세팅하였다. 반응 온도가 증가함에 따라 최초 형성된 백색 서스펜션이 결국 용해되었고, 투명한 호박색 용액으로 변하였다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 가열하고, 실온에서 추가의 8 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 생성물 (반응 생성물 1)을 추가적인 정제없이 사용하였다. 이 반응 생성물에 대한 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 물을 용매로 사용하여 이 반응 생성물의 워킹 스톡 용액(working stock solution)을 제조하였다.
실시예 2
2,4-디메틸이미다졸 (100 mmol), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 56.7 mmol 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 6.3 mL를 실온에서 가열조 내에 세팅된 둥근바닥 반응 플라스크에 가하였다. 이어서, 증류수 15 mL를 상기 플라스크에 가하였다. 가열조의 온도를 95℃로 세팅하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 가열하고, 실온에서 추가의 8 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 생성물(호박색, 반응 생성물 9)을 추가적인 정제없이 사용하였다. 이 반응 생성물에 대한 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 증류수를 용매로 사용하여 이 반응 생성물의 워킹 스톡 용액을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1 또는 2의 과정에 따라 반응 생성물 2 ~ 8을 제조하였다. 성분들의 몰비 및 반응 생성물에 대한 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. Agilent 8453 분광광도계를 사용하여 물에서 반응 생성물의 UV-흡수를 측정하였고, 하기 표에 λmax (nm)를 기재하였다.
[표 1]
Figure 112011018932481-pat00013
실시예 4
실시예 1 또는 2의 과정에 따라 표 2의 반응 생성물을 제조할 수 있다. 표 2에 하기 약어들을 사용하였다: t-Bu = 터셔리 부틸; Pr = 프로필; Me = 메틸; Et = 에틸; 및 Ph = 페닐.
실시예 5
아민 화합물로서 이미다졸, 에폭시-함유 화합물로서 에피클로로하이드린을 1:2의 몰비로 사용하여 실시예 1의 과정에 따라 일반적인 방법으로, 통상적인 레벨링제, 비교 반응 생성물 C-1을 제조하였다.
실시예 6
카파 설페이트 5수화물로서 구리 75 g/L, 황산 240 g/L, 염화 이온 60 ppm, 가속제(accelerator) 1 ~ 3 ppm 및 감속제(suppressor) 1.5 g/L를 배합하여 다양한 구리 도금조를 제조하였다. 가속제는 설폰산 그룹 및 1000 미만의 분자량을 갖는 디설파이드 화합물이었다. 감속제는 5000 미만의 분자량 및 하나의 말단 에테르 그룹을 갖는 EO/PO 코폴리머였다. 또한 각 도금조에 실시예 1, 2, 3 또는 5로부터 제조된 반응 생성물을 표 3에 기재된 양으로 포함시켰다. 각 도금조에 사용된 가속제("ACC.")의 특정량 또한 표 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112011018932481-pat00014
실시예 7
실시예 6에 따른 구리 도금조를 사용하여 관통 홀을 갖는 양면 FR4 PCB (5 x 9.5 cm) 샘플 (두께 3.2 mm 또는 1.6 mm)을 해링 셀(Haring cell)에서 도금하였다. 3.2 mm 두께의 샘플은 직경 0.3 mm의 관통 홀을 갖고, 1.6 mm 두께의 샘플은 직경 0.25 mm의 관통 홀을 갖는 것이었다. 각 도금조의 온도는 25℃였다. 2.16 A/dm2 (20 A/ft2) 또는 3.24 A/dm2 (30 A/ft2)의 전류밀도를 80분 동안 각 도금조에 적용하였다. 하기 방법에 따라 구리 도금된 샘플을 분석하여 도금조의 도금 전착성("TP"), 단괴 형성 및 크랙킹 백분율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
도금 전착성은 PCB 샘플 표면에서 도금된 금속의 평균 두께에 대한 관통 홀 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비를 측정하여 계산하였고, 표 3에 %로 기재하였다.
단괴 형성은 외관 검사 및 Reddington Tactile Test("RTT")를 사용하여 측정하였다. 외관 검사는 단괴의 존재를 파악하는데 사용되었고, RTT는 단괴의 수를 측정하는데 사용되었다. RTT에서 사람의 손가락으로 도금된 표면의 주어진 영역(본 실시예에서는 PCB 샘플의 양면 (총 면적 95 cm2))에 대한 단괴의 수를 감지하였다.
크랙킹의 양(표 3에 %로 기재)은 산업 표준 절차, [IPC-TM-650-2.6.8. Thermal Stress, Plated-Through Holes, IPC (Northbrook, Illinois, USA) 출판, 2004년 5월, revision E]에 따라 측정하였다.
데이터에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 레벨링제는 통상적인 레벨링제(C-1)에 비해 단괴 형성을 크게 감소시켰고, 또한 매우 우수한 도금 전착성을 나타내었다.
[표 3]
Figure 112011018932481-pat00015

Claims (10)

  1. 구리 이온 공급원; 전해질; 및 레벨링제로서 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭사이드-함유 화합물의 반응 생성물;을 포함하는 구리 전기도금조(electroplating bath):
    Figure 112016121486553-pat00016
    (I)
    Figure 112016121486553-pat00017
    (II)
    상기 화학식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; Z는 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a, Cy, R12CyR12 또는 (R13O)aCy(OR13)a이며; r은 1 ~ 4이고; Ar은 (C6-C18)아릴이며; Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R12는 (C1-C8)알킬을 나타내며; 각각의 R13은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각각의 a는 1 ~ 10이며; A는 (C5-C12)사이클로알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 제2 레벨링제를 추가로 포함하는 구리 전기도금조.
  3. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 아민, 아미드, 우레아, 구아나이드, 우라실, 티오우라실, 피롤리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는, 구리 전기도금조.
  4. 제1항에 있어서, Z가 Ar, R12OArOR12, (R13O)aAr(OR13)a 또는 R12CyR12인, 구리 전기도금조.
  5. 제1항에 있어서, A가 (C8-C10)사이클로알킬을 나타내는, 구리 전기도금조.
  6. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 모두 H인, 구리 전기도금조.
  7. 도금할 기판을 제1항의 구리 전기도금조와 접촉시키고, 상기 기판에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 전류밀도를 적용하는 것을 포함하는, 기판에 구리를 침착시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기판이 인쇄회로기판인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 인쇄회로기판이 관통 홀을 포함하는 방법.
  10. 삭제
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