JP4392168B2 - 銅めっき浴およびこれを用いる基板のめっき方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、銅めっき浴およびこれを用いる基板のめっき方法に関し、さらに詳細には、シリコンウェハ等の半導体基板やプリント基板等、微細な回路パターンやブラインドビアホール、スルーホール等の微小孔等を有する基板に対して、高い信頼性で銅めっきを行うことのできる銅めっき浴およびこれを用いるめっき方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、携帯端末機器、パソコン、ビデオ、ゲーム機等の電子機器の回路実装法として、ビルドアップ工法が適用されるようになってきた。このビルドアップ工法では、積層板に微小孔（スルーホールやビアホール）が設けられており、この微小孔内に析出させた金属によって、各回路層間の接続が行なわれることにより回路の多層化が可能となる。この微小孔のうち、ブラインドの微小孔であるビアホール（以下「ビアホール」という）内への金属の析出は、ビアホールめっきやビアフィリングによって行われている。
ところが、ビアホールの内側面および底面に金属皮膜を形成させるビアホールめっきでは、穴の上にさらに導体層を積み上げることは難しく、また、回路層間を接続するにあたって、十分な通電を保障するためには金属皮膜の析出エリアを増大させる必要があった。
一方、ビアホール内に金属を充填するビアフィリングを用いると、穴が完全に埋まり、しかもフィリングを行なった後のビアホール部分表面が平坦であれば穴の上にまたビアホールを形成できるのでダウンサイジングには非常に有利である。そのため、絶縁体（絶縁層）の平坦化には限界があるビアホールめっきに代わるものとして、層間の接続穴（ホール）を埋める、いわゆるビアフィリングの必要性が高まってきていた。
ところで、従来のビアフィリングには、（１）絶縁層と下の導体層との間にホールを形成したのち、電気銅めっきによってピラー（柱）やポストを形成し、表面に露出した析出銅を研磨により平滑化する方法、（２）無電解銅めっきを用いて穴の底部の導体層のみを活性化して無電解めっきで選択的に積み上げる方法、（３）穴に銅ペーストなどを埋め込む方法などが用いられてきた。
これらの方法のうち、（１）の方法では、かなりの厚さで析出した銅めっき層を研磨する必要があるという問題が、また、（２）の無電解めっきでは、必要な厚さの銅めっき層を得るのにかなりの時間を要するという問題がそれぞれあった。一方、（３）の方法は、簡便なものではあるが、ペーストは金属を溶剤などを用いて分散させているため、導電性の限界や充填後の体積減少による縮みやボイド（空隙）が発生したり、ホール内壁との剥離が生じることがあり、信頼性の面で大きな問題があった。
このようなことから、近年では電気めっきによってビアホール内を完全に充填する方法が提案されており、そのためのめっき液やめっき方法が開発されている。
しかしながら、これまでに提案されためっき液あるいはめっき方法も、実用上においては下記の点で種々の不具合が生じていた。すなわち、提案されているめっき液は、染料系などの強いレベラー成分を含有する液を用いてビアホールを埋め込むメカニズムを利用していることが多いが、このようなレベラー成分は拡散律速性が強く、拡散層の薄くなる表面に多く吸着して表面のめっき析出を抑制し、拡散層の厚い凹部、すなわちビアホール内のめっき析出を相対的に促進してビアフィリングを可能にするというものである。
しかし、この種のめっき液は、基板全面をめっきするいわゆるパネルめっき法には適しているが、あらかじめレジスト等で回路がパターニングされている基板や、スルーホールが混在する基板で使用すると、レベラー成分が拡散層の厚みやめっき流れの速さの影響を受けやすくなる。その結果、ビアや配線の中央と端部でのめっき膜の厚さが大きく異なったり、スルーホールの入り口のコーナー部やスルーホール内壁の片側部のめっきの厚さだけが極端に厚くなってしまい、積層性や電気的信頼性に問題を生じてしまうことがあった。
また、パルス波形を用いてめっきする方法も提案されているが、この方法では、設備費が高価となりコストアップになるばかりか、電流コントロールが煩雑であるという問題があった。
さらに、これまでのめっき液は、添加剤として３種類あるいはそれ以上の多成分を有し、分析管理が非常に困難であった。この分析管理が困難であることは、高度なフィリング性やパターンめっきにおける膜厚の均一性、あるいは物性を維持することが難しくなることにつながり、製品の歩留まりやコストに大きく影響を与えていた。
従って、基板のめっき、特に微小孔や微細配線溝を有する基板のめっきを、信頼性高く行うことにできる技術の提供が求められていた。
【０００３】
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決すべく、銅めっき浴に関して長年に渡って検討を重ねた結果、一定の成分を含有した銅めっき浴を用いてめっきを行えば、優れたビアフィリング性とともに、めっきの均一性と、混在するスルーホールに対しても優れた均一性をも併せ持ち、さらに、微細な配線溝で回路パターンが形成された半導体ウェハやプリント基板等の電子回路用基板に対しても、電気的信頼性の高い銅めっきを行うことができることや、しかも当該めっき浴の主要成分が容易に分析できるものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体を含有することを特徴とする銅めっき浴を提供するものである。
また、本発明は、パターニングされた基板を導電化処理した後、上記銅めっき浴でめっきする基板のめっき方法を提供するものである。
更に、本発明は、上記銅めっき浴に使用される添加剤を提供するものである。
【０００４】
発明を実施するために最良の形態
本発明の銅めっき浴は、必須成分としてアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体を含有することを特徴とするものである。該成分は、基板表面や凸部の銅の析出を抑制し、凹部を優先的にめっきする、すなわち銅でフィリングするための添加成分として作用する。
この反応縮合物は、めっき浴の流れの速さや攪拌の強弱の影響を受けにくく、めっき浴中でも安定であるため、積層性や電気的信頼性の優れた銅めっきを行うことが可能となる。また、従来の添加剤と比較して、めっき浴に対して高濃度かつ多量に添加することが可能であり、その結果、分析管理が容易となるものである。
該反応縮合物のこのような性質は、詳細は明らかではないが、反応縮合物の構造に由来するものと推測される。すなわち、該縮合物は、縮合物分子中の窒素基がカチオン化されていなくても、めっき浴中では弱くカチオンに帯電していることによるものと考えられ、また、該縮合物の４級アンモニウム誘導体も、カチオン化されているため、同様な挙動を示すものと考えられる。
この反応縮合物の一方の原料であるアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
また、反応縮合物の他方の原料となるグリシジルエーテルの具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｐ−ニトロフェニルエーテル、グリシジルイソプロピルフェニルエーテル、グリシジルメトキシフェニルエーテル、グリシジル２−エチルフェニルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、ポリグリセリン−ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
このアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物または該縮合物の４級アンモニウム誘導体（以下、「反応縮合物等」ということもある）の具体例としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩV）で示されるものが挙げられる。
【化１】

（ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアルケニル基を示す）
【化２】

（ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_３〜Ｒ_５は同一または異なって、水素原子、置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアルケニル基を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオンを示す）
【化３】

（ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は同一または異なって、水素原子、置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアルケニル基を示す）
【化４】

（ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は同一または異なって、水素原子、置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアルケニル基を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオンを示す）
また、上記反応縮合物等の、好ましい具体的な化合物としては、例えば、以下の（V）〜（ＸＸ）で示されるものが挙げられる。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

これらの反応縮合物等は、上記したアミン類とグリシジルエーテルを用いて常法に従って縮合反応、あるいは所望により４級アンモニウム化することにより得ることができるが、例えば以下のような方法で縮合反応させることにより得ることができる。
すなわち、上記の式（Ｖ）で表される化合物を調製するのであれば、エチレングリコールジグリシジルエーテルを水に溶解させ、５０％ジメチルアミン水溶液を加えて室温中で約３０分間攪拌し、反応液を減圧濃縮、減圧乾燥することにより得ることができる。
また、式（IＸ）で表される化合物（４級アンモニウム誘導体）を調製するのであれば、上記のように合成した式（Ｖ）の化合物をアセトン及び水に溶解させ、塩化アリルを加えて加熱還流させ、反応液を減圧濃縮、減圧乾燥させることにより得ることができる。他式で示される縮合物等も、これらに準じた手段により得ることができる。なお、これらの反応縮合物等は、例えば、ＫＢ−１２（互応化学工業社製）等の商品名で市販されているので、これを利用しても良い。
上記アミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物または該縮合物の４級アンモニウム誘導体は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、該成分の濃度は、銅めっき浴の組成において１０〜１０００ｍｇ／Ｌであればよく、５０〜５００ｍｇ／Ｌであればより好ましい。
また、本発明の銅めっき浴に含有することが可能な銅イオン源としては、通常めっき浴に用いられる銅化合物であれば特に制限はなく利用することができる。その具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、かかる銅イオンの濃度は、銅めっき浴の組成において、２５〜７５ｇ／Ｌであれば好ましく、３５〜６０ｇ／Ｌであればより好ましい。
なお、本発明の銅めっき浴は、金属銅をその基本組成とするものでるが、例えば、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｓ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の金属を含有していてもよい。
一方、本発明の銅めっき浴に含有することが可能な有機酸あるいは無機酸は、銅を溶解しうるものであれば特に制約なく使用しうるが、その好ましい具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、イセチオン酸、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸または無機酸は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明の銅めっき浴は、酸性としておくことが好ましい。
この有機酸あるいは無機酸の濃度は、銅めっき浴の組成において、１０〜２００ｇ／Ｌであれば好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであればより好ましい。
さらに、本発明の銅めっき浴は、スルホアルキルスルホン酸およびその塩及びビススルホ有機化合物またはジチオカルバミン酸誘導体を含有させることができる。これらは、一般にキャリアー成分あるいはブライトナーとも呼ばれる添加成分であり、その具体例としては次のものが挙げられる。
（１） 次式（ＸＸＩ）で表されるスルホアルキルスルホン酸およびその塩
【化２１】

（式中、Ｌ_１は炭素数１から１８の飽和あるいは不飽和のアルキレン基を示し、Ｍ_１は水素あるいはアルカリ金属を示す）
（２） 次式（ＸＸII）で表されるビススルホ有機化合物
【化２２】

（式中、Ｘ_１およびＹ_１は硫酸塩残基またはりん酸塩残基を示し、Ｌ_２およびＬ_３は炭素数１から１８の飽和あるいは不飽和のアルキレン基を示す）
（３） 次式（ＸＸIII）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化２３】

（式中、Ｒ_３およびＲ_４はいずれも水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基、Ｌ_４は炭素数３から６のアルキレン基を示し、Ｘ_２は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す。）
これらの成分は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、その濃度は、銅めっき浴の組成において０．１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．３〜２０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
なお、本発明の銅めっき浴には、上記成分のほかに、塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は塩素濃度として０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜６０ｍｇ／Ｌであればより好ましい。
また、本発明で使用される銅めっき浴には、上記の成分以外に、一般的に銅めっきで用いられるポリエーテル類、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどのいわゆるポリマー類や表面張力低減を目的とする湿潤剤類、レベラーと呼ばれるポリアルキレンイミン、アルキルイミダゾリン化合物、オーラミン及びその誘導体、フタロシアニン化合物、ヤーヌスグリンなどの有機染料などを含有させることができる。
本発明のめっき浴は、常法を用いて調製すればよく、その詳細は、各成分の組成や配合量等を考慮して適宜決定すればよい。
次に、以上説明した銅めっき浴を用い、本発明のめっき方法を実施するための好ましい手順について説明する。
本発明によりめっき方法の対象となる基板は、例えば、基板を導電皮膜でパターニングしたものであり、この基板には、穴径がφ３０〜２００μｍ程度、深さ（樹脂層の厚さ）が２０〜１００μｍ程度のブラインドビアホールを有していても良い。また、これらの基板には、上記ビアホールのほか、微細配線用のトレンチ（溝）や基板を貫通するスルーホール等が混在していても良い。
また、本発明のめっき方法は、その表面に微細な回路パターンが設けられた、シリコンウェハ等の半導体基板やプリント基板に対しても、電気的信頼性の高い銅めっきを行うことができる。この基板上の微細な回路パターンは、例えば、微細なトレンチ（溝）や孔により形成されるものであり、このトレンチや孔が金属銅で埋められることにより、回路配線となる。本発明におけるめっき方法の対象となる電子回路用基板としては、例えば、幅が０．０５〜１０μｍ程度、深さが０．４〜１μｍ程度のトレンチを有しているものが挙げられる。
これらの基板の具体的な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケージ基板などのプリント基板や、ＬＳＩなどが直接実装されるシリコンウェハ、更には半導体チップそのものの製造を目的としたシリコンウェハ基板等を挙げることができる。
これらの基板は、必要であれば常法で前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、シリコンウェハ等のシリコン基板の場合には、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＳｉＴｉＮ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢなどによるバリア層を形成することが好ましい。
また、本発明のめっき方法を実施するには、銅めっきを行う前に、基板に対して給電層となる金属シード層を形成する等の導電化処理がされる。この導電化処理は、通常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、カーボンやパラジウム等によるいわゆるダイレクトめっき処理工法、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）等により行なうことができる。導電化処理はパターニングされた基板に対して施すのが一般的であるが、導電化処理を施した後に基板をパターニングしてもよい。
導電化処理された基板は、次いで、銅めっき浴で銅めっきされることになる。本発明の銅めっき浴は、通常の方法で調製され、また該銅めっき浴で銅めっきを行なう条件も、通常の硫酸銅めっきの条件に従えばよい。すなわち、液温２３〜２７℃程度、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２ 程度でめっきを行えばよい。また、一般的にはエアレーション、ポンプ循環等による液攪拌を行なうことが好ましい。
以上説明した本発明の方法で、例えばパターニングされ、ブラインドビアホールを有する基板をめっきし、そのブラインドビアホールを完全に埋めるまでの時間は、ビアホールの径や深さにより異なるが、例えば穴の直径１００μｍで深さが５０μｍの穴を完全に埋めるためには、２Ａ／ｄｍ^２ の陰極電流密度で６０分程度めっきすればよい。このときの表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は２０μｍ程度となる。
また、半導体製造を目的としたシリコンウェハなどの基板であれば、例えば直径０．１〜０．５μｍ、深さ０．５〜１μｍ程度のビアホールや微細配線溝を完全埋めるためには、２Ａ／ｄｍ^２程度の陰極電流密度で１５０秒程度めっきすればよい。この時の表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は１μｍ程度となる。
また、本発明は、添加剤濃度の管理範囲が広いばかりでなく、従来困難であった添加剤の全成分が一般的な市販の電気化学計測ＣＶＳ（Cyclic Voltammetric Stripping）法で容易に分析可能であることも大きな特徴の１つである。これにより、安定した添加剤濃度の維持管理ができ、高い品質と歩留まりが確保されることで大幅なコストダウンが可能となる。
【０００５】
以上説明した本発明のめっき方法は、種々のめっきプロセスあるいは装置において実施可能であるが、次にこの方法を有利に実施することのできる装置の例として、めっき処理部を有する基板処理装置のいくつかの例を挙げる。
まず、図１は、本発明めっき方法を実施するめっき処理部を有する基板処理装置の一実施態様の平面配置図を示す図面である。図示するように、この基板処理装置は、半導体基板を収容した基板カセットの受け渡しを行う搬入・搬出エリア５２０と、めっき処理を含むプロセス処理を行うプロセスエリア５３０と、プロセス処理後の半導体基板の洗浄及び乾燥を行う洗浄・乾燥エリア５４０を具備する。洗浄・乾燥エリア５４０は、搬入・搬出エリア５２０とプロセスエリア５３０の間に配置されている。搬入・搬出エリア５２０と洗浄・乾燥エリア５４０の間には隔壁５２１を設け、洗浄・乾燥エリア５４０とプロセスエリア５３０の間には隔壁５２３を設けている。
隔壁５２１には、搬入・搬出エリア５２０と洗浄・乾燥エリア５４０との間で半導体基板を受け渡すための通路（図示せず）を設け、該通路を開閉するためのシャッター５２２を設けている。また、隔壁５２３にも洗浄・乾燥エリア５４０とプロセスエリア５３０との間で半導体基板を受け渡すための通路（図示せず）を設け、該通路を開閉するためのシャッター５２４を設けている。洗浄・乾燥エリア５４０とプロセスエリア５３０は独自に給排気できるようになっている。
上記構成の半導体基板配線用の基板処理装置はクリーンルーム内に設置され、各エリアの圧力は、
（搬入・搬出エリア５２０の圧力）＞（洗浄・乾燥エリア５４０の圧力）＞（プロセスエリア５３０の圧力）
に設定され、且つ搬入・搬出エリア５２０の圧力は、クリーンルーム内圧力より低く設定される。これにより、プロセスエリア５３０から洗浄・乾燥エリア５４０に空気が流出しないようにし、洗浄・乾燥エリア５４０から搬入・搬出エリア５２０に空気が流出しないようにし、さらに搬入・搬出エリア５２０からクリーンルーム内に空気が流出しないようにしている。
搬入・搬出エリア５２０には、半導体基板を収容した基板カセットを収納するロードユニット５２０ａとアンロードユニット５２０ｂが配置されている。洗浄・乾燥エリア５４０には、めっき処理後の処理を行う各２基の水洗部５４１、乾燥部５４２が配置されると共に、半導体基板の搬送を行う搬送部（搬送ロボット）５４３が備えられている。ここに水洗部５４１としては、例えば前端にスポンジがついたペンシル型のものやスポンジ付きローラ形式のものが用いられる。乾燥部５４２としては、例えば半導体基板を高速でスピンさせて脱水、乾燥させる形式のものが用いられる。
プロセスエリア５３０内には、半導体基板のめっきの前処理を行う前処理槽５３１と、銅めっき処理を行うめっき槽（本発明のめっき装置、なお以下の各基板処理装置内のめっきを行う装置も同様である）５３２が配置されると共に、半導体基板の搬送を行う搬送部（搬送ロボット）５３３が備えられている。
図２は、基板処理装置内の気流の流れを示す。洗浄・乾燥エリア５４０においては、配管５４６より新鮮な外部空気が取込まれ、高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれ、天井５４０ａよりダウンフローのクリーンエアとして水洗部５４１、乾燥部５４２の周囲に供給される。供給されたクリーンエアの大部分は、床５４０ｂより循環配管５４５により天井５４０ａ側に戻され、再び高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれて、洗浄・乾燥エリア５４０内に循環する。一部の気流は、水洗部５４１及び乾燥部５４２内からダクト５５２を通って排気される。
プロセスエリア５３０は、ウエットゾーンといいながらも、半導体基板表面にパーティクルが付着することは許されない。このためプロセスエリア５３０内に天井５３０ａより、ファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通してダウンフローのクリーンエアを流すことにより、半導体基板にパーティクルが付着することを防止している。
しかしながら、ダウンフローを形成するクリーンエアの全流量を外部からの給排気に依存すると、膨大な給排気量が必要となる。このため、室内を負圧に保つ程度の排気のみをダクト５５３よりの外部排気とし、ダウンフローの大部分の気流を、配管５３４、５３５を通した循環気流でまかなうようにしている。
循環気流とした場合に、プロセスエリア５３０を通過したクリーンエアは、薬液ミストや気体を含むため、これをスクラバ５３６及びミストセパレータ５３７，５３８を通して除去する。これにより天井５３０ａ側の循環ダクト５３４に戻ったエアは、薬液ミストや気体を含まないものとなり、再びファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通ってプロセスエリア５３０内にクリーンエアとして循環する。
床部５３０ｂよりプロセスエリア５３０内を通ったエアの一部は、ダクト５５３を通って外部に排出され、薬液ミストや気体を含むエアがダクト５５３を通って外部に排出される。天井５３０ａのダクト５３９からは、これらの排気量に見合った新鮮な空気がプロセスエリア５３０内に負圧に保った程度に供給される。
上記のように搬入・搬出エリア５２０、洗浄・乾燥エリア５４０及びプロセスエリア５３０のそれぞれの圧力は、
（搬入・搬出エリア５２０の圧力）＞（洗浄・乾燥エリア５４０の圧力）＞（プロセスエリア５３０の圧力）
に設定されている。従って、シャッター５２２，５２４（図２参照）を開放すると、これらのエリア間の空気の流れは、図３に示すように、搬入・搬出エリア５２０、洗浄・乾燥エリア５４０及びプロセスエリア５３０の順に流れる。また、排気はダクト５５２及び５５３を通して、図４に示すように、集合排気ダクト５５４に集められる。
図４は、基板処理装置がクリーンルーム内に配置された状態を示す外観図である。搬入・搬出エリア５２０のカセット受渡し口５５５と操作パネル５５６のある側面が仕切壁５５７で仕切られたクリーンルームのクリーン度の高いワーキングゾーン５５８に露出しており、その他の側面は、クリーン度の低いユーティリティゾーン５５９に収納されている。
上記のように、洗浄・乾燥エリア５４０を搬入・搬出エリア５２０とプロセスエリア５３０の間に配置し、搬入・搬出エリア５２０と洗浄・乾燥エリア５４０の間及び洗浄・乾燥エリア５４０とプロセスエリア５３０の間にはそれぞれ隔壁５２１を設けたので、ワーキングゾーン５５８から乾燥した状態でカセット受渡し口５５５を通して半導体基板配線用の基板処理装置内に搬入される半導体基板は、基板処理装置内でめっき処理され、洗浄・乾燥した状態でワーキングゾーン５５８に搬出されるので、半導体基板面にはパーティクルやミストが付着することなく、且つクリーンルーム内のクリーン度の高いワーキングゾーン５５８をパーティクルや薬液や洗浄液ミストで汚染することはない。
なお、図１及び図２では、基板処理装置が搬入・搬出エリア５２０、洗浄・乾燥エリア５４０、プロセスエリア５３０を具備する例を示したが、プロセスエリア５３０内又はプロセスエリア５３０に隣接してＣＭＰ装置を配置するエリアを設け、該プロセスエリア５３０又はＣＭＰ装置を配置するエリアと搬入・搬出エリア５２０の間に洗浄・乾燥エリア５４０を配置するように構成しても良い。要は半導体基板配線用の基板処理装置に半導体基板が乾燥状態で搬入され、めっき処理の終了した半導体基板が洗浄され、乾燥した状態で排出される構成であればよい。
上記例では、基板処理装置を半導体基板配線用のめっき装置を例に説明したが、基板は半導体基板に限定されるものではなく、まためっき処理する部分も基板面上に形成された配線部に限定されるものではない。
図５は、半導体基板配線用の他の基板処理装置の平面構成を示す図である。図示するように、半導体基板配線用の基板処理装置は、半導体基板を搬入する搬入部６０１、銅めっきを行う銅めっき槽６０２、水洗浄を行う水洗槽６０３，６０４、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うＣＭＰ部６０５、水洗槽６０６，６０７、乾燥槽６０８及び配線層形成が終了した半導体基板を搬出する搬出部６０９を具備し、これら各槽に半導体基板を移送する基板移送手段（図示しない）が１つの装置として配置され、半導体基板配線用の基板処理装置を構成している。
上記配置構成の基板処理装置において、基板移送手段により、搬入部６０１に載置された基板カセット６０１−１から、配線層が形成されていない半導体基板を取り出し、銅めっき槽６０２に移送する。該銅めっき槽６０２において、配線溝や配線孔（コンタクトホール）からなる配線部を含む半導体基板Ｗの表面上に銅めっき層を形成する。
前記銅めっき槽６０２で銅めっき層の形成が終了した半導体基板Ｗを、基板移送手段で水洗槽６０３及び水洗槽６０４に移送し、水洗を行う。続いて該水洗浄の終了した半導体基板Ｗを基板移送手段でＣＭＰ部６０５に移送し、該ＣＭＰ部６０５で、銅めっき層から配線溝や配線孔に形成した銅めっき層を残して半導体基板Ｗの表面上の銅めっき層を除去する。
続いて上記のように銅めっき層から配線溝や配線孔からなる配線部に形成した銅めっき層を残して半導体基板Ｗの表面上の不要の銅めっき層の除去が終了した半導体基板Ｗを、基板移送手段で水洗槽６０６及び水洗槽６０７に送り、水洗浄し、更に水洗浄の終了した半導体基板Ｗは乾燥槽６０８で乾燥させ、乾燥の終了した半導体基板Ｗを配線層の形成の終了した半導体基板として、搬出部６０９の基板カセット６０９−１に格納する。
図６は、半導体基板配線用の別の基板処理装置の平面構成を示す図である。図６に示す基板処理装置が図５に示す装置と異なる点は、銅めっき槽６０２、銅めっき膜の表面に保護膜を形成する蓋めっき槽６１２、ＣＭＰ部６１５、水洗槽６１３、６１４を追加し、これらを含め１つの装置として構成した点である。
上記配置構成の基板処理装置において、配線溝や配線孔（コンタクトホール）からなる配線部を含む半導体基板Ｗの表面上に銅めっき層を形成する。続いて、ＣＭＰ部６０５で銅めっき層から配線溝や配線孔に形成した銅めっき層を残して半導体基板Ｗの表面上の銅めっき層を除去する。
続いて、上記のように銅めっき層から配線溝や配線孔からなる配線部に形成した銅めっき層を残して半導体基板Ｗの表面上の銅めっき層を除去した半導体基板Ｗを水洗槽６１０に移送し、ここで水洗浄する。続いて、前処理槽６１１で、後述する蓋めっきを行うための前処理を行う。該前処理の終了した半導体基板Ｗを蓋めっき槽６１２に移送し、蓋めっき槽６１２で配線部に形成した銅めっき層の上に保護膜を形成する。この保護膜としては、例えばＮｉ−Ｂ無電解めっき槽を用いる。保護膜を形成した後、半導体基板Ｗを水洗槽６０６，６０７で水洗浄し、更に乾燥槽６０８で乾燥させる。
そして、銅めっき層上に形成した保護膜の上部をＣＭＰ部６１５で研磨し、平坦化して、水洗槽６１３，６１４で水洗浄した後、乾燥槽６０８で乾燥させ、半導体基板Ｗを搬出部６０９の基板カセット６０９−１に格納する。
図７は、更に別の基板処理装置の平面構成を示す図である。この半導体基板処理装置は、ロード・アンロード部７０１、銅めっきユニット７０２、第１ロボット７０３、第３洗浄機７０４、反転機７０５、反転機７０６、第２洗浄機７０７、第２ロボット７０８、第１洗浄機７０９、第１ポリッシング装置７１０及び第２ポリッシング装置７１１を配置した構成である。第１ロボット７０３の近傍には、めっき前後の膜厚を測定するめっき前後膜厚測定機７１２、研磨後で乾燥状態の半導体基板Ｗの膜厚を測定する乾燥状態膜厚測定機７１３が配置されている。
第１ポリッシング装置（研磨ユニット）７１０は、研磨テーブル７１０−１、トップリング７１０−２、トップリングヘッド７１０−３、膜厚測定機７１０−４、プッシャー７１０−５を具備している。第２ポリッシング装置（研磨ユニット）７１１は、研磨テーブル７１１−１、トップリング７１１−２、トップリングヘッド７１１−３、膜厚測定機７１１−４、プッシャー７１１−５を具備している。
コンタクトホールと配線用の溝が形成され、その上にシード層が形成された半導体基板Ｗを収容したカセット７０１−１をロード・アンロード部７０１のロードポートに載置する。第１ロボット７０３は、半導体基板Ｗをカセット７０１−１から取り出し、銅めっきユニット７０２に搬入し、銅めっき膜を形成する。その時、めっき前後膜厚測定機７１２でシード層の膜厚を測定する。銅めっき膜の成膜は、まず半導体基板Ｗの表面の親水処理を行い、その後銅めっきを行って形成する。銅めっき膜の形成後、銅めっきユニット７０２でリンス若しくは洗浄を行う。時間に余裕があれば、乾燥してもよい。
第１ロボット７０３で銅めっきユニット７０２から半導体基板Ｗを取り出したとき、めっき前後膜厚測定機７１２で銅めっき膜の膜厚を測定する。その測定結果は、記録装置（図示せず）に半導体基板の記録データとして記録され、なお且つ、銅めっきユニット７０２の異常の判定にも使用される。膜厚測定後、第１ロボット７０３が反転機７０５に半導体基板Ｗを渡し、該反転機７０５で反転させる（銅めっき膜が形成された面が下になる）。第１ポリッシング装置７１０、第２ポリッシング装置７１１による研磨には、シリーズモードとパラレルモードがある。以下、シリーズモードの研磨について説明する。
シリーズモード研磨は、１次研磨をポリッシング装置７１０で行い、２次研磨をポリッシング装置７１１で行う研磨である。第２ロボット７０８で反転機７０５上の半導体基板Ｗを取り上げ、ポリッシング装置７１０のプッシャー７１０−５上に半導体基板Ｗを載せる。トップリング７１０−２はプッシャー７１０−５上の該半導体基板Ｗを吸着し、研磨テーブル７１０−１の研磨面に半導体基板Ｗの銅めっき膜形成面を当接押圧し、１次研磨を行う。該１次研磨では基本的に銅めっき膜が研磨される。研磨テーブル７１０−１の研磨面は、ＩＣ１０００のような発泡ポリウレタン、又は砥粒を固定若しくは含浸させたもので構成されている。該研磨面と半導体基板Ｗの相対運動で銅めっき膜が研磨される。
銅めっき膜の研磨終了後、トップリング７１０−２で半導体基板Ｗをプッシャー７１０−５上に戻す。第２ロボット７０８は、該半導体基板Ｗを取り上げ、第１洗浄機７０９に入れる。この時、プッシャー７１０−５上にある半導体基板Ｗの表面及び裏面に薬液を噴射しパーティクルを除去したり、つきにくくしたりすることもある。
第１洗浄機７０９において洗浄終了後、第２ロボット７０８で半導体基板Ｗを取り上げ、第２ポリッシング装置７１１のプッシャー７１１−５上に半導体基板Ｗを載せる。トップリング７１１−２でプッシャー７１１−５上の半導体基板Ｗを吸着し、該半導体基板Ｗのバリア層を形成した面を研磨テーブル７１１−１の研磨面に当接押圧して２次研磨を行う。この２次研磨ではバリア層が研磨される。但し、上記１次研磨で残った銅膜や酸化膜も研磨されるケースもある。
研磨テーブル７１１−１の研磨面は、ＩＣ１０００のような発泡ポリウレタン、又は砥粒を固定若しくは含浸させたもので構成され、該研磨面と半導体基板Ｗの相対運動で研磨される。このとき、砥粒若しくはスラリーには、シリカ、アルミナ、セリア等が用いられる。薬液は、研磨したい膜種により調整される。
２次研磨の終点の検知は、光学式の膜厚測定機を用いてバリア層の膜厚を測定し、膜厚が０になったこと又はＳｉＯ₂からなる絶縁膜の表面検知で行う。また、研磨テーブル７１１−１の近傍に設けた膜厚測定機７１１−４として画像処理機能付きの膜厚測定機を用い、酸化膜の測定を行い、半導体基板Ｗの加工記録として残したり、２次研磨の終了した半導体基板Ｗを次の工程に移送できるか否かの判定を行う。また、２次研磨終点に達していない場合は、再研磨を行ったり、なんらかの異常で規定値を超えて研磨された場合は、不良品を増やさないように次の研磨を行わないよう基板処理装置を停止させる。
２次研磨終了後、トップリング７１１−２で半導体基板Ｗをプッシャー７１１−５まで移動させる。プッシャー７１１−５上の半導体基板Ｗは第２ロボット７０８で取り上げる。この時、プッシャー７１１−５上で薬液を半導体基板Ｗの表面及び裏面に噴射してパーティクルを除去したり、つきにくくすることがある。
第２ロボット７０８は、半導体基板Ｗを第２洗浄機７０７に搬入し、洗浄を行う。第２洗浄機７０７の構成も第１洗浄機７０９と同じ構成である。半導体基板Ｗの表面は、主にパーティクル除去のために、純水に界面活性剤、キレート剤、またｐＨ調整剤を加えた洗浄液を用いて、ＰＶＡスポンジロールによりスクラブ洗浄される。半導体基板Ｗの裏面には、ノズルからＤＨＦ等の強い薬液を噴出し、拡散している銅をエッチングしたり、又は拡散の問題がなければ、表面と同じ薬液を用いてＰＶＡスポンジロールによるスクラブ洗浄をする。
上記洗浄の終了後、半導体基板Ｗを第２ロボット７０８で取り上げ、反転機７０６に移し、該反転機７０６で反転させる。該反転させた半導体基板Ｗを第１ロボット７０３で取り上げ第３洗浄機７０４に入れる。第３洗浄機７０４では、半導体基板Ｗの表面に超音波振動により励起されたメガソニック水を噴射して洗浄する。そのとき純水に界面活性剤、キレート剤、またｐＨ調整剤を加えた洗浄液を用いて公知のペンシル型スポンジで半導体基板Ｗの表面を洗浄してもよい。その後、スピン乾燥により、半導体基板Ｗを乾燥させる。
上記のように研磨テーブル７１１−１の近傍に設けた膜厚測定機７１１−４で膜厚を測定した場合は、そのままロード・アンロード部７０１のアンロードポートに載置するカセットに収容する。
図８は、別の他の基板処理装置の平面構成を示す図である。この基板処理装置の図７に示す基板処理装置と異なる点は、図７に示す銅めっきユニット７０２の代わりに蓋めっきユニット７５０を設けた点である。
銅膜を形成した半導体基板Ｗを収容したカセット７０１−１は、ロード・アンロード部７０１に載置される。半導体基板Ｗは、カセット７０１−１から取り出され、第１ポリッシング装置７１０または第２ポリッシング装置７１１に搬送されて、ここで銅膜の表面が研磨される。この研磨終了後、半導体基板Ｗは、第１洗浄機７０９に搬送されて洗浄される。
第１洗浄機７０９で洗浄された半導体基板Ｗは、蓋めっきユニット７５０に搬送され、ここで銅めっき膜の表面に保護膜が形成され、これによって、銅めっき膜が大気中で酸化することが防止される。蓋めっきを施した半導体基板Ｗは、第２ロボット７０８によって蓋めっきユニット７５０から第２洗浄機７０７に搬送され、ここで純水または脱イオン水で洗浄される。この洗浄後の半導体基板Ｗは、ロード・アンロード部７０１に載置されたカセット７０１−１に戻される。
図９は、更に別の他の基板処理装置の平面構成を示す図である。この基板処理装置の図８に示す基板処理装置と異なる点は、図８に示す第１洗浄機７０９の代わりにアニールユニット７５１を設けた点である。
前述のようにして、第１ポリッシング装置７１０または第２ポリッシング装置７１１で研磨され、第２洗浄機７０７で洗浄された半導体基板Ｗは、蓋めっきユニット７５０に搬送され、ここで銅めっき膜の表面に蓋めっきが施される。この蓋めっきが施された半導体基板Ｗは、第１ロボット７０３によって、蓋めっきユニット７５０から第３洗浄機７０４に搬送され、ここで洗浄される。
第１洗浄機７０９で洗浄された半導体基板Ｗは、アニールユニット７５１に搬送され、ここでアニールされる。これによって、銅めっき膜が合金化されて銅めっき膜のエレクトロンマイグレーション耐性が向上する。アニールが施された半導体基板Ｗは、アニールユニット７５１から第２洗浄機７０７に搬送され、ここで純水または脱イオン水で洗浄される。この洗浄後の半導体基板Ｗは、ロード・アンロード部７０１に載置されたカセット７０１−１に戻される。
図１０は、上記した基板処理装置内での各工程の流れを示すフローチャートである。このフローチャートにしたがって、この装置内での各工程について説明する。先ず、第１ロボット８３１によりロード・アンロードユニット８２０に載置されたカセット８２０ａから取り出された半導体基板は、第１アライナ兼膜厚測定ユニット８４１内に被めっき面を上にして配置される。ここで、膜厚計測を行うポジションの基準点を定めるために、膜厚計測用のノッチアライメントを行った後、銅膜形成前の半導体基板の膜厚データを得る。
次に、半導体基板は、第１ロボット８３１により、バリア層成膜ユニット８１１へ搬送される。このバリア層成膜ユニット８１１は、無電解Ｒｕめっきにより半導体基板上にバリア層を形成する装置で、半導体装置の層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ_２）への銅拡散防止膜としてＲｕを成膜する。洗浄、乾燥工程を経て払い出された半導体基板は、第１ロボット８３１により第１アライナ兼膜厚測定ユニット８４１に搬送され、半導体基板の膜厚、即ちバリア層の膜厚を測定される。
膜厚測定された半導体基板は、第２ロボット８３２でシード層成膜ユニット８１２へ搬入され、前記バリア層上に無電解銅めっきによりシード層が成膜される。洗浄、乾燥工程を経て払い出された半導体基板は、第２ロボット８３２により含浸めっきユニットであるめっきユニット８１３に搬送される前に、ノッチ位置を定めるために第２アライナ兼膜厚測定器８４２に搬送され、銅めっき用のノッチのアライメントを行う。ここで、必要に応じて銅膜形成前の半導体基板の膜厚を再計測してもよい。
ノッチアライメントが完了した半導体基板は、第３ロボット８３３によりめっきユニット８１３へ搬送され、銅めっきが施される。洗浄、乾燥工程を経て払い出された半導体基板は、第３ロボット８３３により半導体基板端部の不要な銅膜（シード層）を除去するためにベベル・裏面洗浄ユニット８１６へ搬送される。ベベル・裏面洗浄ユニット８１６では、予め設定された時間でベベルのエッチングを行うとともに、半導体基板裏面に付着した銅をフッ酸等の薬液により洗浄する。この時、ベベル・裏面洗浄ユニット８１６へ搬送する前に、第２アライナ兼膜厚測定器８４２にて半導体基板の膜厚測定を実施して、めっきにより形成された銅膜厚の値を得ておき、その結果により、ベベルのエッチング時間を任意に変えてエッチングを行っても良い。なお、ベベルエッチングによりエッチングされる領域は、基板の周縁部であって回路が形成されない領域、または回路が形成されていても最終的にチップとして利用されない領域である。この領域にはベベル部分が含まれる。
ベベル・裏面洗浄ユニット８１６で洗浄、乾燥工程を経て払い出された半導体基板は、第３ロボット８３３で基板反転機８４３に搬送され、該基板反転機８４３にて反転され、被めっき面を下方に向けた後、第４ロボット８３４により配線部を安定化させるためにアニールユニット８１４へ投入される。アニール処理前及び／又は処理後、第２アライナ兼膜厚測定ユニット８４２に搬入し、半導体基板に形成された、銅膜の膜厚を計測する。この後、半導体基板は、第４ロボット８３４により第１ポリッシング装置８２１に搬入され、半導体基板の銅層、シード層の研磨を行う。
この際、砥粒等は所望のものが用いられるが、ディッシングを防ぎ、表面の平面度を出すために、固定砥粒を用いることもできる。第１ポリッシング終了後、半導体基板は、第４ロボット８３４により第１洗浄ユニット８１５に搬送され、洗浄される。この洗浄は、半導体基板直径とほぼ同じ長さを有するロールを半導体基板の表面と裏面に配置し、半導体基板及びロールを回転させつつ、純水又は脱イオン水を流しながら洗浄するスクラブ洗浄である。
第１の洗浄終了後、半導体基板は、第４ロボット８３４により第２ポリッシング装置８２２に搬入され、半導体基板上のバリア層が研磨される。この際、砥粒等は所望のものが用いられるが、ディッシングを防ぎ、表面の平面度を出すために、固定砥粒を用いることもできる。第２ポリッシング終了後、半導体基板は、第４ロボット８３４により、再度第１洗浄ユニット８１５に搬送され、スクラブ洗浄される。洗浄終了後、半導体基板は、第４ロボット８３４により第２基板反転機８４４に搬送され反転されて、被めっき面を上方に向けられ、更に第３ロボット８３３により基板仮置き台８４５に置かれる。
半導体基板は、第２ロボット８３２により基板仮置き台８４５から蓋めっきユニット８１７に搬送され、銅の大気による酸化防止を目的に銅面上にニッケル・ボロンめっきを行う。蓋めっきが施された半導体基板は、第２ロボット８３２により蓋めっきユニット８１７から第３膜厚測定器８４６に搬入され、銅膜厚が測定される。その後、半導体基板は、第１ロボット８３１により第２洗浄ユニット８１８に搬入され、純水又は脱イオン水により洗浄される。洗浄が終了した半導体基板は、第１ロボット８３１によりロード・アンロード部８２０に載置されたカセット８２０ａ内に戻される。
アライナ兼膜厚測定器８４１及びアライナ兼膜厚測定器８４２は、基板ノッチ部分の位置決め及び膜厚の測定を行う。
ベベル・裏面洗浄ユニット８１６は、エッジ（ベベル）銅エッチングと裏面洗浄が同時に行え、また基板表面の回路形成部の銅の自然酸化膜の成長を抑えることが可能である。図１１に、ベベル・裏面洗浄ユニット８１６の概略図を示す。図１１に示すように、ベベル・裏面洗浄ユニット８１６は、有底円筒状の防水カバー９２０の内部に位置して基板Ｗをフェイスアップでその周縁部の円周方向に沿った複数箇所でスピンチャック９２１により水平に保持して高速回転させる基板保持部９２２と、この基板保持部９２２で保持された基板Ｗの表面側のほぼ中央部上方に配置されたセンタノズル９２４と、基板Ｗの周縁部の上方に配置されたエッジノズル９２６とを備えている。センタノズル９２４及びエッジノズル９２６は、それぞれ下向きで配置されている。また基板Ｗの裏面側のほぼ中央部の下方に位置して、バックノズル９２８が上向きで配置されている。前記エッジノズル９２６は、基板Ｗの直径方向及び高さ方向を移動自在に構成されている。
このエッジノズル９２６の移動幅Ｌは、基板の外周端面から中心部方向に任意の位置決めが可能になっていて、基板Ｗの大きさや使用目的等に合わせて、設定値の入力を行う。通常、２ｍｍから５ｍｍの範囲でエッジカット幅Ｃを設定し、裏面から表面への液の回り込み量が問題にならない回転数以上であれば、その設定されたカット幅Ｃ内の銅膜を除去することができる。
次に、この洗浄装置による洗浄方法について説明する。まず、スピンチャック９２１を介して基板を基板保持部９２２で水平に保持した状態で、半導体基板Ｗを基板保持部９２２と一体に水平回転させる。この状態で、センタノズル９２４から基板Ｗの表面側の中央部に酸溶液を供給する。この酸溶液としては非酸化性の酸であればよく、例えばフッ酸、塩酸、硫酸、クエン酸、蓚酸等を用いる。一方、エッジノズル９２６から基板Ｗの周縁部に酸化剤溶液を連続的または間欠的に供給する。この酸化剤溶液としては、オゾン水、過酸化水素水、硝酸水、次亜塩素酸ナトリウム水等のいずれかを用いるか、またはそれらの組み合わせを用いる。
これにより、半導体基板Ｗの周縁部のエッジカット幅Ｃの領域では上面及び端面に成膜された銅膜等は酸化剤溶液で急速に酸化され、同時にセンタノズル９２４から供給されて基板の表面全体に拡がる酸溶液によってエッチングされ溶解除去される。このように、基板周縁部で酸溶液と酸化剤溶液を混合させることで、予めそれらの混合水をノズルから供給するのに比べて急峻なエッチングプロフィールを得ることができる。このときそれらの濃度により銅のエッチングレートが決定される。また、基板の表面の回路形成部に銅の自然酸化膜が形成されていた場合、この自然酸化物は基板の回転に伴って基板の表面全体に亘って広がる酸溶液で直ちに除去されて成長することはない。なお、センタノズル９２４からの酸溶液の供給を停止した後、エッジノズル９２６からの酸化剤溶液の供給を停止することで、表面に露出しているシリコンを酸化して、銅の付着を抑制することができる。
一方、バックノズル９２８から基板の裏面中央部に酸化剤溶液とシリコン酸化膜エッチング剤とを同時または交互に供給する。これにより半導体基板Ｗの裏面側に金属状で付着している銅等を基板のシリコンごと酸化剤溶液で酸化しシリコン酸化膜エッチング剤でエッチングして除去することができる。なおこの酸化剤溶液としては表面に供給する酸化剤溶液と同じものにする方が薬品の種類を少なくする上で好ましい。またシリコン酸化膜エッチング剤としては、フッ酸を用いることができ、基板の表面側の酸溶液もフッ酸を用いると薬品の種類を少なくすることができる。これにより、酸化剤供給を先に停止すれば疎水面が得られ、エッチング剤溶液を先に停止すれば飽水面（親水面）が得られて、その後のプロセスの要求に応じた裏面に調整することもできる。
このように酸溶液すなわちエッチング液を基板に供給して、基板Ｗの表面に残留する金属イオンを除去した後、更に純水を供給して、純水置換を行ってエッチング液を除去し、その後、スピン乾燥を行う。このようにして半導体基板表面の周縁部のエッジカット幅Ｃ内の銅膜の除去と裏面の銅汚染除去を同時に行って、この処理を、例えば８０秒以内に完了させることができる。なお、エッジのエッジカット幅を任意（２ｍｍ〜５ｍｍ）に設定することが可能であるが、エッチングに要する時間はカット幅に依存しない。
めっき後のＣＭＰ工程前に、アニール処理を行うことが、この後のＣＭＰ処理や配線の電気特性に対して良い効果を示す。アニール無しでＣＭＰ処理後に幅の広い配線（数μｍ単位）の表面を観察するとマイクロボイドのような欠陥が多数見られ、配線全体の電気抵抗を増加させたが、アニールを行うことでこの電気抵抗の増加は改善された。アニール無しの場合に、細い配線にはボイドが見られなかったことより、粒成長の度合いが関わっていることが考えられる。つまり、細い配線では粒成長が起こりにくいが、幅の広い配線では粒成長に伴い、アニール処理に伴うグレン成長の過程で、めっき膜中のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）でも見えないほどの超微細ポアが集結しつつ上へ移動することで配線上部にマイクロボイド用の凹みが生じたという推測ができる。アニールユニットのアニール条件としては、ガスの雰囲気は水素を添加（２％以下）、温度は３００〜４００℃程度で１〜５分間で上記の効果が得られた。
図１２及び図１３は、アニールユニット８１４を示すものである。このアニールユニット８１４は、半導体基板Ｗを出し入れするゲート１０００を有するチャンバ１００２の内部に位置して、半導体基板Ｗを、例えば４００℃に加熱するホットプレート１００４と、例えば冷却水を流して半導体基板Ｗを冷却するクールプレート１００６が上下に配置されている。また、クールプレート１００６の内部を貫通して上下方向に延び、上端に半導体基板Ｗを載置保持する複数の昇降ピン１００８が昇降自在に配置されている。更に、アニール時に半導体基板Ｗとホットプレート１００４との間に酸化防止用のガスを導入するガス導入管１０１０と、該ガス導入管１０１０から導入され、半導体基板Ｗとホットプレート１００４との間を流れたガスを排気するガス排気管１０１２がホットプレート１００４を挟んで互いに対峙する位置に配置されている。
ガス導入管１０１０は、内部にフィルタ１０１４ａを有するＮ₂ガス導入路１０１６内を流れるＮ_２ガスと、内部にフィルタ１０１４ｂを有するＨ₂ガス導入路１０１８内を流れるＨ_２ガスとを混合器１０２０で混合し、この混合器１０２０で混合したガスが流れる混合ガス導入路１０２２に接続されている。
これにより、ゲート１０００を通じてチャンバ１００２の内部に搬入した半導体基板Ｗを昇降ピン１００８で保持し、昇降ピン１００８を該昇降ピン１００８で保持した半導体基板Ｗとホットプレート１００４との距離が、例えば０．１〜１．０ｍｍ程度となるまで上昇させる。この状態で、ホットプレート１００４を介して半導体基板Ｗを、例えば４００℃となるように加熱し、同時にガス導入管１０１０から酸化防止用のガスを導入して半導体基板Ｗとホットプレート１００４との間を流してガス排気管１０１２から排気する。これによって、酸化を防止しつつ半導体基板Ｗをアニールし、このアニールを、例えば数十秒〜６０秒程度継続してアニールを終了する。基板の加熱温度は１００〜６００℃が選択される。
アニール終了後、昇降ピン１００８を該昇降ピン１００８で保持した半導体基板Ｗとクールプレート１００６との距離が、例えば０〜０．５ｍｍ程度となるまで下降させる。この状態で、クールプレート１００６内に冷却水を導入することで、半導体基板Ｗの温度が１００℃以下となるまで、例えば１０〜６０秒程度、半導体基板を冷却し、この冷却終了後の半導体基板を次工程に搬送する。
なお、この例では、酸化防止用のガスとして、Ｎ_２ガスと数％のＨ_２ガスを混合した混合ガスを流すようにしているが、Ｎ_２ガスのみを流すようにしてもよい。
図１５ないし図２３は、本発明の基板処理装置の更に他の例を示す図である。この基板処理装置は、図１５に示すように、略円筒状で内部にめっき液４５を収容するめっき処理槽４６と、このめっき処理槽４６の上方に配置されて基板Ｗを保持するヘッド部４７とから主に構成されている。
前記めっき処理槽４６には、上方に開放し、アノード４８を底部に配置しためっき室４９を有し、このめっき室４９内にめっき液４５を保有するめっき槽５０が備えられている。前記めっき槽５０の内周壁には、めっき室４９の中心に向かって水平に突出するめっき液噴出ノズル５３が円周方向に沿って等間隔で配置され、このめっき液噴出ノズル５３は、めっき槽５０の内部を上下に延びるめっき液供給路に連通している。
更に、この例では、めっき室４９内のアノード４８の上方位置に、例えば３ｍｍ程度の多数の穴を設けたパンチプレート２２０が配置され、これによって、アノード４８の表面に形成されたブラックフィルムがめっき液４５によって巻き上げられ、流れ出すことを防止するようになっている。
また、めっき槽５０には、めっき室４９内のめっき液４５を該めっき室４９の底部周縁から引抜く第１めっき液排出口５７と、めっき槽５０の上端部に設けた堰部材５８をオーバフローしためっき液４５を排出する第２めっき液排出口５９と、この堰部材５８をオーバフローする前のめっき液４５を排出する第３めっき液排出口１２０が設けられ、更に、堰部材５８の下部には、図２１に示すように、所定間隔毎に所定幅の開口２２２が設けられている。
これによって、めっき処理時にあって、供給めっき量が大きい時には、めっき液を第３めっき液排出口１２０から外部に排出する共に、図２１（ａ）に示すように、堰部材５８をオーバフローさせ、更に開口２２２を通過させて第２めっき液排出口５９からも外部に排出する。また、めっき処理時にあって、供給めっき量が小さい時には、めっき液を第３めっき液排出口１２０から外部に排出すると共に、図２１（ｂ）に示すように、開口２２２を通過させて第２めっき液排出口５９からも外部に排出し、これによって、めっき量の大小に容易に対処できるようになっている。
更に、図２１（ｄ）に示すように、めっき液噴出ノズル５３の上方に位置して、めっき室４９と第２めっき液排出口５９とを連通する液面制御用の貫通孔２２４が円周方向に沿った所定のピッチで設けられ、これによって、非めっき時にめっき液を貫通孔２２４を通過させ第２めっき液排出口５９から外部に排出することで、めっき液の液面を制御するようになっている。なお、この貫通孔２２４は、めっき処理時にオリフィスの如き役割を果たして、ここから流れ出すめっき液の量が制限される。
図１６に示すように、第１めっき液排出口５７は、めっき液排出管６０ａを介してリザーバ２２６に接続され、このめっき液排出管６０ａの途中に流量調整器６１ａが介装されている。第２めっき液排出口５９と第３めっき液排出口１２０は、めっき槽５０の内部で合流した後、めっき液排出管６０ｂを介して直接リザーバ２２６に接続されている。
このリザーバ２２６に入っためっき液４５は、リザーバ２２６からポンプ２２８によりめっき液調整タンク４０に入る。このめっき液調整タンク４０には、温度コントローラ２３０や、サンプル液を取り出して分析するめっき液分析ユニット２３２が付設されており、単一のポンプ２３４の駆動に伴って、めっき液調整タンク４０からフィルタ２３６を通して、めっき液４５が銅めっき装置１５６のめっき液噴出ノズル５３に供給されるようになっている。このめっき液調整タンク４０から銅めっき装置１５６に延びるめっき液供給管５５の途中に、二次側の圧力を一定にする制御弁５６が備えられている。
図１５に戻って、めっき室４９の内部の周辺近傍に位置して、該めっき室４９内のめっき液４５の上下に分かれた上方の流れでめっき液面の中央部を上方に押上げ、下方の流れをスムーズにするとともに、電流密度の分布をより均一になるようにした鉛直整流リング６２と水平整流リング６３が該水平整流リング６３の外周端をめっき槽５０に固着して配置されている。
一方、ヘッド部４７には、回転自在な下方に開口した有底円筒状で周壁に開口９４を有するハウジング７０と、下端に押圧リング２４０を取付けた上下動自在な押圧ロッド２４２が備えられている。ハウジング７０の下端には、図１９及び図２０に示すように、内方に突出するリング状の基板保持部７２が設けられ、この基板保持部７２に、内方に突出し、上面の先端が上方に尖塔状に突出するリング状のシール材２４４が取付けられている。更に、このシール材２４４の上方にカソード電極用接点７６が配置されている。また、基板保持部７２には、水平方向に外方に延び、更に外方に向けて上方に傾斜して延びる空気抜き穴７５が円周方向に沿って等間隔に設けられている。
これによって、図１５に示すように、めっき液４５の液面を下げた状態で、図１９及び図２０に示すように、基板Ｗを吸着ハンドＨ等で保持してハウジング７０の内部に入れて基板保持部７２のシール材２４４の上面に載置し、吸着ハンドＨをハウジング７０から引抜いた後、押圧リング２４０を下降させる。これにより、基板Ｗの周縁部をシール材２４４と押圧リング２４０の下面で挟持して基板Ｗを保持し、しかも基板Ｗを保持した時に基板Ｗの下面とシール材２４４が圧接して、ここを確実にシールし、同時に、基板Ｗとカソード電極用接点７６とが通電するようになっている。
図１５に戻って、ハウジング７０は、モータ２４６の出力軸２４８に連結されて、モータ２４６の駆動によって回転するように構成されている。また、押圧ロッド２４２は、モータ２４６を囲繞する支持体２５０に固着したガイド付きシリンダ２５２の作動によって上下動するスライダ２５４の下端にベアリング２５６を介して回転自在に支承したリング状の支持枠２５８の円周方向に沿った所定位置に垂設され、これによって、シリンダ２５２の作動によって上下動し、しかも基板Ｗを保持した時にハウジング７０と一体に回転するようになっている。
支持体２５０は、モータ２６０の駆動に伴って回転するボールねじ２６１と螺合して上下動するスライドベース２６２に取付けられ、更に上部ハウジング２６４で囲繞されて、モータ２６０の駆動に伴って、上部ハウジング２６４と共に上下動するようになっている。また、めっき槽５０の上面には、めっき処理時にハウジング７０の周囲を囲繞する下部ハウジング２５７が取付けられている。
これによって、図１８に示すように、支持体２５０と上部ハウジング２６４とを上昇させた状態で、メンテナンスを行うことができるようになっている。また、堰部材５８の内周面にはめっき液の結晶が付着し易いが、このように、支持体２５０と上部ハウジング２６４とを上昇させた状態で多量のめっき液を流して堰部材５８をオーバフローさせることで、堰部材５８の内周面へのめっき液の結晶の付着を防止することができる。また、めっき槽５０には、めっき処理時にオーバフローするめっき液の上方を覆うめっき液飛散防止カバー５０ｂが一体に設けられているが、このめっき液飛散防止カバー５０ｂの下面に、例えばＨＩＲＥＣ（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）等の超撥水材をコーティングすることで、ここにめっき液の結晶が付着することを防止することができる。
ハウジング７０の基板保持部７２の上方に位置して、基板Ｗの芯出しを行う基板芯出し機構２７０が、この例では円周方向に沿った４カ所に設けられている。図２２は、この基板芯出し機構２７０の詳細を示すもので、これは、ハウジング７０に固定した門形のブラケット２７２と、このブラケット２７２内に配置した位置決めブロック２７４とを有し、この位置決めブロック２７４は、その上部において、ブラケット２７２に水平方向に固定した枢軸２７６を介して揺動自在に支承され、更にハウジング７０と位置決めブロック２７４との間に圧縮コイルばね２７８が介装されている。これによって、位置決めブロック２７４は、圧縮コイルばね２７８を介して枢軸２７６を中心に下部が内方に突出するように付勢され、その上面２７４ａがストッパとしての役割を果たしブラケット２７２の上部下面２７２ａに当接することで、位置決めブロック２７４の動きが規制されるようになっている。更に、位置決めブロック２７４の内面は、上方に向けて外方に拡がるテーパ面２７４ｂとなっている。
これによって、例えば搬送ロボット等の吸着ハンドで基板を保持しハウジング７０内に搬送して基板保持部７２の上に載置した際、基板の中心が基板保持部７２の中心からずれていると圧縮コイルばね２７８の弾性力に抗して位置決めブロック２７４が外方に回動し、搬送ロボット等の吸着ハンドによる把持を解くと、圧縮コイルばね２７８の弾性力で位置決めブロック２７４が元の位置に復帰することで、基板の芯出しを行うことができるようになっている。
図２３は、カソード電極用接点７６のカソード電極板２０８に給電する給電接点（プローブ）７７を示すもので、この給電接点７７は、プランジャで構成されているとともに、カソード電極板２０８に達する円筒状の保護体２８０で包囲されて、めっき液から保護されている。
次に、この基板処理装置２−０によるめっき処理について説明する。
先ず、基板処理装置２−０に基板を受渡す時には、搬送ロボットの吸着ハンド（図示しない）と該ハンドで表面を下に向けて吸着保持した基板Ｗを、ハウジング７０の開口９４からこの内部に挿入し、吸着ハンドを下方に移動させた後、真空吸着を解除して、基板Ｗをハウジング７０の基板保持部７２上に載置し、しかる後、吸着ハンドを上昇させてハウジング７０から引抜く。次に、押圧リング２４０を下降させて、基板Ｗの周縁部を基板保持部７２と押圧リング２４０の下面で挟持して基板Ｗを保持する。
そして、めっき液噴出ノズル５３からめっき液４５を噴出させ、同時にハウジング７０とそれに保持された基板Ｗを中速で回転させ、めっき液４５が所定の量まで充たされ、更に数秒経過した時に、ハウジング７０の回転速度を低速回転（例えば、１００ｍｉｎ^−１）に低下させ、アノード４８を陽極、基板処理面を陰極としてめっき電流を流して電解めっきを行う。
通電を終了した後、図２１（ｄ）に示すように、めっき液噴出ノズル５３の上方に位置する液面制御用の貫通孔２２４のみからめっき液が外部に流出するようにめっき液の供給量を減少させ、これにより、ハウジング７０及びそれに保持された基板をめっき液面上に露出させる。このハウジング７０とそれに保持された基板Ｗが液面より上にある位置で、高速（例えば、５００〜８００ｍｉｎ^−１）で回転させてめっき液を遠心力により液切りする。液切りが終了した後、ハウジング７０が所定の方向に向くようにしてハウジング７０の回転を停止させる。
ハウジング７０が完全に停止した後、押圧リング２４０を上昇させる。次に、搬送ロボット２８ｂの吸着ハンドを吸着面を下に向けて、ハウジング７０の開口９４からこの内部に挿入し、吸着ハンドが基板を吸着できる位置にまで吸着ハンドを下降させる。そして、基板を吸着ハンドにより真空吸着し、吸着ハンドをハウジング７０の開口９４の上部の位置にまで移動させて、ハウジング７０の開口９４から吸着ハンドとそれに保持した基板を取り出す。
この基板処理装置２−０によれば、ヘッド部４７の機構的な簡素化及びコンパクト化を図り、かつめっき処理槽４６内のめっき液の液面がめっき時液面にある時にめっき処置を、基板受渡し時液面にある時に基板の水切りと受渡しを行い、しかもアノード４８の表面に生成されたブラックフィルムの乾燥や酸化を防止することができる。
図２４ないし図２９は、本発明の銅めっき方法を利用する基板処理装置の更に他の別の例を示した図である。この基板処理装置には、図２４に示すように、めっき処理及びその付帯処理を行う基板処理部２−１が設けられ、この基板処理部２−１に隣接して、めっき液を溜めるめっき液トレー２−２が配置されている。また、回転軸２−３を中心に揺動するアーム２−４の先端に保持され、基板処理部２−１とめっき液トレー２−２との間を揺動する電極部２−５を有する電極アーム部２−６が備えられている。
更に、基板処理部２−１の側方に位置して、プレコート・回収アーム２−７と、純水やイオン水等の薬液、更には気体等を基板に向けて噴射する固定ノズル２−８が配置されている。ここでは、３個の固定ノズル２−８が配置され、その内の１個を純水供給用に用いている。基板処理部２−１は、図２５及び図２６に示すように、めっき面を上にして基板Ｗを保持する基板保持部２−９と、この基板保持部２−９の上方で該基板保持部２−９の周縁部を囲むように配置されたカソード部２−１０が備えられている。更に基板保持部２−９の周囲を囲んで処理中に用いる各種薬液の飛散を防止する有底略円筒状のカップ２−１１が、エアシリンダ２−１２を介して上下動自在に配置されている。
ここで、基板保持部２−９は、エアシリンダ２−１２によって、下方の基板受け渡し位置Ａと、上方のめっき位置Ｂと、これらの中間の前処理・洗浄位置Ｃとの間を昇降するようになっている。また基板保持部２−９は、回転モータ２−１４及びベルト２−１５を介して任意の加速度及び速度で前記カソード部２−１０と一体に回転するように構成されている。この基板受け渡し位置Ａに対向して、電解銅めっき装置のフレーム側面の搬送ロボット（図示せず）側には、基板搬出入口（図示せず）が設けられ、基板保持部２−９がめっき位置Ｂまで上昇したときに、基板保持部２−９で保持された基板Ｗの周縁部に下記のカソード部２−１０のシール部材２−１６とカソード電極２−１７が当接するようになっている。一方、カップ２−１１は、その上端が前記基板搬出入口の下方に位置し、図２６の仮想線で示すように、上昇したときにカソード部２−１０の上方に達するようになっている。
基板保持部２−９がめっき位置Ｂまで上昇した時に、この基板保持部２−９で保持した基板Ｗの周縁部にカソード電極２−１７が押し付けられ基板Ｗに通電される。これと同時にシール部材２−１６の内周端部が基板Ｗの周縁上面に圧接し、ここを水密的にシールして、基板Ｗの上面に供給されるめっき液が基板Ｗの端部から染み出すのを防止すると共に、めっき液がカソード電極２−１７を汚染するのを防止している。
電極アーム部２−６の電極部２−５は、図２７に示すように、揺動アーム２−４の自由端に、ハウジング２−１８と、このハウジング２−１８の周囲を囲む中空の支持枠２−１９と、ハウジング２−１８と支持枠２−１９で周縁部を挟持して固定したアノード２−２０とを有している。アノード２−２０は、ハウジング２−１８の開口部を覆っており、ハウジング２−１８の内部には、吸引室２−２１が形成されている。そして吸引室２−２１には、図２８及び図２９に示すように、めっき液を導入排出するめっき液導入管２−２８及びめっき液排出管（図示せず）が接続されている。さらにアノード２−２０には、その全面に亘って上下に連通する多数の通孔２−２０ｂが設けられている。
この実施の形態にあっては、アノード２−２０の下面に該アノード２−２０の全面を覆う保水性材料からなるめっき液含浸材２−２２を取付け、このめっき液含浸材２−２２にめっき液を含ませて、アノード２−２０の表面を湿潤させることで、ブラックフィルムの基板のめっき面への脱落を防止し、同時に基板のめっき面とアノード２−２０との間にめっき液を注入する際に、空気を外部に抜きやすくしている。このめっき液含浸材２−２２は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、テフロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びこれらの誘導体の少なくとも１つの材料からなる織布、不織布またはスポンジ状の構造体、あるいはポーラスセラミックスからなる。
めっき液含浸材２−２２のアノード２−２０への取付けは、次のように行っている。即ち、下端に頭部を有する多数の固定ピン２−２５を、この頭部をめっき液含浸材２−２２の内部に上方に脱出不能に収納し軸部をアノード２−２０の内部を貫通させて配置し、この固定ピン２−２５をＵ字状の板ばね２−２６を介して上方に付勢させることで、アノード２−２０の下面にめっき液含浸材２−２２を板ばね２−２６の弾性力を介して密着させて取付けている。このように構成することにより、めっきの進行に伴って、アノード２−２０の肉厚が徐々に薄くなっても、アノード２−２０の下面にめっき液含浸材２−２２を確実に密着させることができる。したがって、アノード２−２０の下面とめっき液含浸材２−２２との間に空気が混入してめっき不良の原因となることが防止される。
なお、アノードの上面側から、例えば径が２ｍｍ程度の円柱状のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のピンをアノードを貫通させて配置し、アノード下面に現れた該ピンの先端面に接着剤を付けてめっき液含浸材と接着固定するようにしても良い。アノードとめっき液含浸材は、接触させて使用することもできるが、アノードとめっき液含浸材との間に隙間を設け、この隙間にめっき液を保持させた状態でめっき処理することもできる。この隙間は２０ｍｍ以下の範囲から選ばれるが、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍの範囲から選ばれる。特に、溶解性アノードを用いた場合には、下からアノードが溶解していくので、アノードとめっき液含浸材の間隙は時間を経るにつれて大きくなり、０〜２０ｍｍ程度の隙間ができる。
そして、前記電極部２−５は、基板保持部２−９がめっき位置Ｂ（図２６参照）にある時に、基板保持部２−９で保持された基板Ｗとめっき液含浸材２−２２との隙間が、０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜１ｍｍ程度となるまで下降し、この状態で、めっき液供給管からめっき液を供給して、めっき液含浸材２−２２にめっき液を含ませながら、基板Ｗの上面（被めっき面）とアノード２−２０との間にめっき液を満たし、基板Ｗの上面（被めっき面）とアノード２−２０との間にめっき電源から電圧を印加することで、基板Ｗの被めっき面にめっきが施される。
次に、この基板処理装置２−０によるめっき処理について説明する。
先ず、基板受け渡し位置Ａにある基板保持部２−９にめっき処理前の基板Ｗを搬送ロボット６８（図示しない）で搬入し、基板保持部２−９上に載置する。次にカップ２−１１を上昇させ、同時に基板保持部２−９を前処理・洗浄位置Ｃに上昇させる。この状態で退避位置にあったプレコート・回収アーム２−７を基板Ｗの対峙位置へ移動させ、その先端に設けたプレコートノズルから、例えば界面活性剤からなるプレコート液を基板Ｗの被めっき面に間欠的に吐出する。この時、基板保持部２−９は回転しているため、プレコート液は基板Ｗの全面に行き渡る。次に、プレコート・回収アーム２−７を退避位置に戻し、基板保持部２−９の回転速度を増して、遠心力により基板Ｗの被めっき面のプレコート液を振り切って乾燥させる。
続いて、電極アーム部２−６を水平方向に旋回させ、電極部２−５がめっき液トレー２−２上方からめっきを施す位置の上方に位置させ、この位置で電極２−５をカソード部２−１０に向かって下降させる。電極部２−５の下降が完了した時点で、アノード２−２０とカソード部２−１０にめっき電圧を印加し、めっき液を電極部２−５の内部に供給して、アノード２−２０を貫通しためっき液供給口よりめっき液含浸材２−２２にめっき液を供給する。この時、めっき液含浸材２−２２は基板Ｗの被めっき面に接触せず、０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜１ｍｍ程度に接近した状態となっている。
めっき液の供給が続くと、めっき液含浸材２−２２から染み出したＣｕイオンを含んだめっき液が、めっき液含浸材２−２２と基板Ｗの被めっき面との間の隙間に満たされ、基板Ｗの被めっき面にＣｕめっきが施される。この時、基板保持部２−９を低速で回転させても良い。
めっき処理が完了すると、電極アーム部２−６を上昇させた後に旋回させて、電極部２−５をめっき液トレー２−２上方へ戻し、通常位置へ下降させる。次に、プレコート・回収アーム２−７を退避位置から基板Ｗに対峙する位置へ移動させて下降させ、めっき液回収ノズル（図示しない）から基板Ｗ上のめっき液の残部を回収する。このめっき液の残部の回収が終了した後、プレコート・回収アーム２−７を待避位置に戻し、基板Ｗの中央部に純水を吐出し、同時に基板保持部２−９をスピードを増して回転させ基板Ｗの表面のめっき液を純水に置換する。
上記リンス終了後、基板保持部２−９をめっき位置Ｂから前処理・洗浄位置Ｃへ下降させ、純水用の固定ノズル２−８から純水を供給しつつ基板保持部２−９及びカソード部２−１０を回転させて水洗を実施する。この時、カソード部２−１０に直接供給した純水、又は基板Ｗの面から飛散した純水によってシール部材２−１６、カソード電極２−１７も基板Ｗと同時に洗浄することができる。
水洗完了後に、固定ノズル２−８からの純水の供給を停止し、更に基板保持部２−９及びカソード部２−１０の回転スピードを増して、遠心力により基板Ｗの表面の純水を振り切って乾燥させる。併せて、シール部材２−１６及びカソード電極２−１７も乾燥される。上記乾燥が終了すると基板保持部２−９及びカソード部２−１０の回転を停止させ、基板保持部２−９を基板受渡し位置Ａまで下降させる。
以上本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種々の変形が可能である。なお直接明細書及び図面に記載がない何れの形状や構造や材質であっても、本願発明の作用・効果を奏する以上、本願発明の技術的思想の範囲内である。
【０００６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない
実 施 例 １
ビアホールフィリング性の評価：
図３０に示すような構造のパターン基板を用意した（直径φ８０μｍ、深さ４０μｍのブラインドビアホールと、直径１５０μｍのパッドを有し、無電解銅めっきで導電化処理を施した）。この無電解銅めっきにはライザトロンプロセス（荏原ユージライト社製）を用いた。
次いで、この導電化処理を行ったパターニング基板に、後記の７つのめっき浴（本発明品１〜４及び比較品１〜３）を用いて銅めっきを行なった。また、銅めっきは、いずれも２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ^２で６０分間、エアレーション攪拌下にて行った。
なお使用した比較品１と３は、一般的にプリント配線板用として使用されている添加剤を使用したものである。ただし、比較品１は本発明品１と同じ基本組成で添加剤のみを変えたものであり、比較品３は通常のプリント基板用に使用されている、いわゆるハイスロー浴組成である。また、比較品２は、ビアフィリングめっき用として市販されている添加剤を使用したものである。
めっき後のビアホールフィリング性の評価は、基板パターン部の断面を研磨し、顕微鏡にてめっき厚を測定する方法で行なった。めっき厚は、パッド部、ビアホール部を測定した。このうちパッド部は、図３１に示すように、Ｐ_１、Ｐ_２の２箇所を、ビアホール部はビア中央Ｄを測定対象とし、測定値を比較してビアホールフィリング性を評価した。この結果を表１に示す。
（硫酸銅めっき浴の組成）
本発明品１：
１． 硫酸銅（５水塩） ２２５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ５５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と ２５０ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの反応縮合物^＊１
５． ＳＰＳ^＊２ ６ｍｇ／Ｌ
＊１：ＫＢ１２（互応化学工業社製）
＊２：化合物（ＸＸII）中、Ｌ_２＝Ｌ_３＝Ｃ_３Ｈ_６、
Ｘ_１＝Ｙ_１＝ＳＯ_３Ｈ
本発明品２：
１． 硫酸銅（５水塩） １５０ｇ／Ｌ
２． メタンスルホン酸（ＭＳＡ） ８０ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と １５０ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの反応縮合物^＊１
５． ＭＰＳ^＊３ ０．５ｍｇ／Ｌ
＊１：上記と同じ
＊３：化合物（ＸＸＩ）中、Ｌ_１＝Ｃ_３Ｈ_６、Ｍ_１＝Ｎａ
本発明品３：
１． 酸化第二銅 ７０ｇ／Ｌ
２． メタンスルホン酸（ＭＳＡ） １００ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と １００ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの反応縮合物^＊１
５． ジチオカルバミン酸誘導体^＊４ ４ｍｇ／Ｌ
＊１：上記と同じ
＊４：化合物（ＸＸIII）中、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｌ_４＝Ｃ_３Ｈ_６、
Ｘ_２＝ＳＯ_３Ｈ
本発明品４：
１． 酸化第二銅 ７０ｇ／Ｌ
２． プロパノールスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と ４００ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテル反応縮合物 ^＊１
５． ＳＰＳ^＊２ ２ｍｇ／Ｌ
＊１：上記と同じ
＊２：上記と同じ
比較品１：
１． 硫酸銅（５水塩） ２２５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ５５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． キューブライトＴＨ^＊５ ５ｍｌ／Ｌ
＊５： 荏原ユージライト社製
比較品２：
１． 硫酸銅（５水塩） ２２５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ５５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． ビアフィリングめっき用光沢剤^＊６ ２０ｍｌ／Ｌ
＊６： 荏原ユージライト社製
比較品３：
１． 硫酸銅（５水塩） ７５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） １８０ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． キューブライトＴＨ^＊５ ５ｍｌ／Ｌ
＊５： 上記と同じ
（ 結 果 ）
【表１】

表１の結果より、従来から一般的にプリント基板用として使用されている添加剤を使用しためっき浴（比較品１）で銅めっきを行なうと、ブラインドビアホール内のめっき厚（Ｄ）は表面（Ｐ_１およびＰ_２：パッド部）と同等もしくは多少薄くなるのであるが、本発明品１〜４のめっき浴を用いることにより、ブラインドビアホール内を実質的な深さが６０μｍの穴を銅で埋めることが可能となった。
また、比較品２においては、ビアホールの充填は可能であったが、パッド部端部（Ｐ_１；レジスト側）の膜厚がホール中央部（Ｐ_２）に比べ厚くなる傾向が見られた。この状態は「インピーダンス特性」に悪影響を及ぼす可能性があり、また、積層時のレジスト塗布やvia on viaの形成が困難になるなどの点で好ましくない。それに対して、本発明品１〜４についてはいずれもこのような端部の膜厚が厚くなる現象は見られず、表面全体が平坦にめっきされていて良好であった。
実 施 例 ２
パッド配線部膜厚均一性の評価：
ＭＰＵなどに用いられるパッケージ基板を模式化した、図３２に示したパターン基板を作成した（線幅１００μｍ、深さ３０μｍ）。このパターン基板について、実施例１で用いた本発明品２と比較品２のめっき浴を用い、実施例１と同様のめっき条件でめっきを行ない、配線部の膜厚の均一性を評価した。
評価は実施例１と同様に、顕微鏡による断面膜厚測定法によりおこなった。めっき厚は、図３３に示すように、それぞれライン端部（レジスト側）Ｌ_１と中央部Ｌ_２の２箇所を測定して、パッド配線部の膜厚均一性を評価した。結果を表２に示す。
（ 結 果 ）
【表２】

表２の結果のように、本発明品２では配線中央（Ｌ_２）と端部（Ｌ_１；レジスト側）はほぼ等しい高さにめっきされた。しかし、比較品２においては、実施例１のパッド部と同様にレジスト側（Ｌ_１）の膜厚が中央部（Ｌ_２）に比べて厚くなるという結果が確認できた。これらの結果は、従来のビアフィリング用のめっき液では拡散律速の添加剤作用を利用して穴埋めを可能としているため、液の流れ（攪拌の強さ＝拡散層の厚さ）の影響を受けやすく、比較品２のように膜厚に差を生じやすくなるものと判断された。それに対し、本発明品で使用した添加剤は、液の流れの強さに関わらず拡散層の厚みが均一に形成されており、膜厚の均一性は極めて良好であった。
実 施 例 ３
スルーホール均一電着性の評価：
実施例１及び２の結果から、本発明品はスルーホールめっきにも利用可能ではないかと考え、以下のようにしてスルーホール内の均一電着性を試験した。
すなわち、板厚１．６ｍｍのＦＲ−４基板に、直径１ｍｍと０．３ｍｍのスルーホールを開けたものを試料とし、これにあらかじめ実施例１と同様のライザトロンプロセスで無電解銅めっき処理し、無電解銅めっき０．５μｍを成膜した。
この基板に対して、本発明品１と比較品２のめっき浴を用い、２５℃、２Ａ／ｄｍ^２で、７０分間スルーホールめっきを行なった。さらに比較評価用に、通常のスルーホール基板用めっき浴（比較品３）についても評価した。
また、均一電着性の算出については、図３４に示すスルーホール内壁中央部（左Ｌ_２と右Ｒ_２）と基板表面（左Ｌ_１と右Ｒ_１）のめっき厚さを測定し、下記（Ｘ）式にてその比率を計算して均一電着性（％）を求めた。さらに、スルーホールコーナー部（左Ｌ_３ 右Ｒ_３）の膜厚も測定した。直径１ｍｍスルーホールの結果を
表３に、また同０．３ｍｍスルーホールの結果を表４に示す。
（均一電着性の算出）
Ｌ_２ ＋ Ｒ_２
均一電着性（％）＝ ──────────×１００ ……（Ｘ）
Ｌ_１ ＋Ｒ_１
（結果：直径１ｍｍスルーホール）
【表３】

【表４】

表３及び表４の結果のように、本発明品のめっき浴は通常のスルーホール基板用めっき浴と同等以上の均一電着性（スローイングパワー）を示した。一方、比較品２のめっき浴は、スルーホール内壁左右の膜厚差が大きく、またコーナー部片側の膜厚が極端に薄くなっており、熱サイクル試験等で回路が破断する危険性が高い。この膜厚の差が生じることも、上記の実施例２の結果と同様の理由によるためと考えられる。
実 施 例 ４：
めっき皮膜物性の評価：
プリント基板用の銅めっきでは、成膜した銅の皮膜物性が重要視されるので、本発明品のめっき浴から得られる銅皮膜の物性を通常のプリント基板用めっき浴（比較品３）および下記の一般的な装飾用硫酸銅めっき品（比較品４）から得られた銅皮膜の物性を下記の測定を行うことで評価した。
（物性値の測定）
各めっき浴を用いてステンレス板に厚さ５０μｍの銅めっきを行なった後、１２０℃で６０分アニーリングした。できた皮膜をステンレス板から剥がし、１０ｍｍ幅の帯状テストピースとして、引張試験機（島津製作所製オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ）にて、皮膜の伸び率と抗張力を測定してめっき皮膜の物性を評価した。結果を表５に示す。
（ 硫酸銅めっき浴組成 ）
比較品４：
１． 硫酸銅（５水塩） ２２５ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ５５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
４． 装飾銅めっき用光沢剤^＊７ １０ｍｌ／Ｌ
＊７：ＵＢＡＣ＃１（荏原ユージライト社製）
（結 果）
【表５】

実施例１から４の結果を、以下の基準により各項目について評価し、それをもととした総合評価を行った。結果を表６に示した。
（評価基準：各項目）
評 価 ： 内 容
○ ： 要求に対し適する
△ ： やや不適
× ： 不適
（評価基準：総合評価）
評 価 ： 内 容
◎ ： 全項目に適用可
△ ： 一部の項目に適用可
× ： 不適
（総合結果）
【表６】

以上に示したように、本発明品のめっき浴を使用することで、従来困難であったパターンめっき工法によるビアフィリングめっきが可能とされる。また、本発明品のめっき浴を用いればスルーホール・ビアホール混在のプリント基板をも１つのめっき浴で１工程で処理することができるので、ビルドアップ基板などの高性能で信頼性の高い微細パターンを有したプリント基板を、効率よく製造することが可能となる。
実 施 例 ５
微細回路基板に対するめっき性の評価：
微細回路基板サンプルとして、図３５に示すようなビアホール（直径０．２μｍ、深さ１μｍ（アスペクト比＝５））が多数存在するシリコンウェハを用意した。この基板サンプルに対し、スパッタ法を用いて導電化処理を施し、銅のシード層を１００ｎｍの厚さで形成した。
上記のサンプル基板に、下記組成のめっき浴（本発明品５〜７）及び実施例等で使用した比較品１〜３のめっき浴を用い、温度を２４℃、陰極電流密度を２．０Ａ／ｄｍ^２として、１５０秒間銅めっきを行った。
本発明品５：
１． 硫酸銅（５水塩） １８０ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ２５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン １０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と ２００ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの縮合物^＊８
５． ＳＰＳ^＊２ ５０ｍｇ／Ｌ
＊２： 上記と同じ
＊８： 式（ＸIII）の化合物
本発明品６：
１． 硫酸銅（５水塩） １８０ｇ／Ｌ
２． 硫酸（９８％） ２５ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ３０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と ２００ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの縮合物^＊９
５． ＳＰＳ^＊２ ５ｍｇ／Ｌ
＊２： 上記と同じ
＊９： 式（ＸI）の化合物
本発明品７：
１． 硫酸銅（５水塩） １５０ｇ／Ｌ
２． メタンスルホン酸（ＭＳＡ） ８０ｇ／Ｌ
３． 塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
４． アミン類と ２００ｍｇ／Ｌ
グリシジルエーテルの縮合物^＊１０
５． ＳＰＳ^＊２ ５ｍｇ／Ｌ
＊２： 上記と同じ
＊１０： 式（ＸＶI）の化合物
本発明品５〜７および比較品１〜３のめっき浴でめっきしたサンプル基板について、ＦＩＢで断面作成後、ＳＥＭ（機種名Ｓ−４７００：日立製作所社製）を用いてそのビアホール内を観察した。断面写真を図３６〜４０に示す。
図３６〜３８の結果より、本発明品５〜７のめっき浴でめっきしたサンプル基板のビアホール内は、ボトムボイドやシームボイドを生じることなく、良好なフィリング性を示すことが確認できた。また、本サンプルは、従来から問題となっている、オーバープレート（またはハンプ）とも呼ばれる、密パターンの厚膜化現象も認められないものであった。
一方、比較品１及び２のめっき浴でめっきしたサンプル基板のビアホール内は、図３９に示すように、開孔部のピンチオフによるボイドが認められた。また、比較品３のめっき浴でめっきしたサンプル基板のビアホール内は、図４０に示すようにシーム状のボイドが認められ、ともに電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があることが確認できた。
本発明の銅めっき浴及びめっき方法を用いれば、優れたビアフィリング性とともに、めっきでの均一性と、混在するスルーホールに対しても優れた均一性をも併せ持ち、さらに、微細な配線溝で回路パターンが形成された半導体ウェハやプリント基板等の電子回路用基板に対しても、電気的信頼性の高い銅めっきを行うことができるものである。更にまた、全成分容易に分析可能なめっきをすることも可能である。よって、ビルドアップ基板などの高性能で信頼性の高い微細パターンを有したプリント基板や電子回路用基板を低コストで効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のめっき方法を使用する基板処理装置の一例を示す平面配置図である。
【図２】第２図は、第１図に示す基板処理装置内の気流の流れを示す図である。
【図３】第３図は、第１図に示す基板処理装置の各エリア間の空気の流れを示す図である。
【図４】第４図は、第１図に示す基板処理装置をクリーンルーム内に配置した一例を示す外観図である。
【図５】第５図は、基板処理装置の他の例を示す平面配置図である。
【図６】第６図は、基板処理装置の別の例を示す平面配置図である。
【図７】第７図は、基板処理装置の更に別の例を示す平面配置図である。
【図８】第８図は、基板処理装置の別の他の例を示す平面配置図である。
【図９】第９図は、基板処理装置の更に別の他の例を示す平面配置図である。
【図１０】第１０図は、本発明のめっき方法を使用する基板処理装置における各工程の流れを示すフローチャートである。
【図１１】第１１図は、ベベル・裏面洗浄ユニットを示す概要図である。
【図１２】第１２図は、アニールユニットの一例を示す縦断正面図である。
【図１３】第１３図は、第１２図の平断面図である。
【図１４】第１４図は、銅めっきにより銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【図１５】第１５図は、基板処理装置の更に他の例を示す装置全体の断面図である。
【図１６】第１６図は、第１５図の基板処理装置における、めっき液の流れの状態を示すめっき液フロー図である。
【図１７】第１７図は、第１５図の基板処理装置における、非めっき時（基板受渡し時）における全体を示す断面図である。
【図１８】第１８図は、第１５図の基板処理装置における、メンテナンス時における全体を示す断面図である。
【図１９】第１９図は、第１５図の基板処理装置における、基板の受渡し時におけるハウジング、押圧リング及び基板の関係の説明に付する断面図である。
【図２０】第２０図は、第１９図の一部拡大図である。
【図２１】第２１図は、第１５図の基板処理装置における、めっき処理時及び非めっき時におけるめっき液の流れの説明に付する図である。
【図２２】第２２図は、第１５図の基板処理装置における、芯出し機構の拡大断面図である。
【図２３】第２３図は、第１５図の基板処理装置における、給電接点（プローブ）を示す断面図である。
【図２４】第２４図は、本発明のめっき方法を使用する基板処理装置の更に他の別の例を示す平面図である。
【図２５】第２５図は、第２４図のＡ−Ａ線断面図である。
【図２６】第２６図は、第２４図の基板処理装置における、基板保持部及びカソード部の断面図である。
【図２７】第２７図は、第２４図の基板処理装置における、電極アーム部の断面図である。
【図２８】第２８図は、第２４図の基板処理装置における、電極アーム部のハウジングを除いた平面図である。
【図２９】第２９図は、第２４図の基板処理装置における、アノードとめっき液含浸材を示す概略図である。
【図３０】第３０図は、実施例１で用いたプリント基板のブラインドビアホール部の構造を模式的に示した図面である。
【図３１】第３１図は、実施例１で用いたプリント基板についてパターンめっき後の断面膜厚さの測定箇所を示した図面である。
【図３２】第３２図は、実施例２で用いたパッケージ基板の配線部の構造を模式的に示した図面である。
【図３３】第３３図は、実施例２で用いたパッケージ基板について配線部めっき後の断面膜厚さの測定箇所を示した図面である。
【図３４】第３４図は、実施例３で用いたスルーホール基板のスルーホール断面構造とめっき後の膜厚さの測定箇所を示した図面である。
【図３５】第３５図は、実施例５で用いたシリコンウェハのビアホール内部を示した断面写真である。
【図３６】第３６図は、実施例５において、本発明品５の銅めっき浴でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【図３７】第３７図は、実施例５において、本発明品６の銅めっき浴でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【図３８】第３８図は、実施例５において、本発明品７の銅めっき浴でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【図３９】第３９図は、実施例５において、比較品１及び２の銅めっき浴でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【図４０】第４０図は、実施例５において、比較品３の銅めっき浴でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。

Claims (24)

1. 以下の式（XI）、（XVI）および（III）
   

   

   

   

   （ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は同一または異なって、水素原子、
   置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアル
   ケニル基を示す）
   で表されるアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
2. 前記電気銅めっき浴が、２５〜７５ｇ／Ｌの銅イオンを含有するものである請求項第１項記載の電気銅めっき浴。
3. 前記アミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体の濃度が、１０〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項第１項または第２項記載の電気銅めっき浴。
4. 前記電気銅めっき浴が、１０〜２００ｇ／Ｌの有機酸あるいは無機酸を含有するものである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
5. 前記電気銅めっき浴が、スルホアルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化合物及びジチオカルバミン酸誘導体よりなる群から選ばれる一種又は二種以上からなる成分を含有し、かつ該成分の濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
6. 酸性であることを特徴とする請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
7. 銅イオン源として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅および有機酸銅よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の銅化合物を使用する請求項第２項ないし第６項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
8. 有機酸あるいは無機酸として、硫酸、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上を使用する請求項第４項ないし第７項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
9. 前記電気銅めっき浴中に、更に塩素を含有するものである請求項第１項ないし第８項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
10. 前記塩素の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである請求項第９項記載の電気銅めっき浴。
11. 電気銅めっき浴中の基本組成および添加剤成分の全成分が分析管理可能である請求項第１項ないし第１０項の何れかの項記載の電気銅めっき浴。
12. パターニングされた基板を導電化処理した後、以下の式（XI）、（XVI）および（III）
    

    

    

    

    （ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は同一または異なって、水素原子、
    置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアル
    ケニル基を示す）
    で表されるアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する電気銅めっき浴でめっきすることを特徴とする基板の電気銅めっき方法。
13. 微細な回路パターンが設けられ、金属シード層が形成された電子回路用基板に対して、以下の式（XI）、（XVI）および（III）
    

    

    

    

    （ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は同一または異なって、水素原子、
    置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアル
    ケニル基を示す）
    で表されるアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する電気銅めっき浴でめっきすることを特徴とする基板の電気銅めっき方法。
14. 基板の導電化処理が、無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、カーボンやパラジウムによるダイレクトめっき処理工法、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行なわれたものである請求項第１２項または第１３項記載の基板の電気銅めっき方法。
15. 前記電気銅めっき浴が、２５〜７５ｇ／Ｌの銅イオンを含有するものである請求項第１２項ないし１４項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
16. 前記アミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体の濃度が、１０〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項第１２項ないし第１５項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
17. 前記電気銅めっき浴が、１０〜２００ｇ／Ｌの有機酸あるいは無機酸を含有するものである請求項第１２項ないし第１６項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
18. 前記電気銅めっき浴が、０．１〜２００ｍｇ／Ｌのスルホアルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化合物及びジチオカルバミン酸誘導体よりなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有するものである請求項第１２項ないし第１７項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
19. 前記電気銅めっき浴が酸性である請求項第１２項ないし第１８項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
20. 銅イオン源として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅および有機酸銅よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の銅化合物を使用する請求項第１５項ないし第１９項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
21. 有機酸あるいは無機酸として、硫酸、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上を使用する請求項第１７項ないし第２０項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
22. 前記電気銅めっき浴中に、更に塩素を含有するものである請求項第１２項ないし第２１項の何れかの項記載の基板の電気銅めっき方法。
23. 前記塩素の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである請求項第２２項記載の基板の電気銅めっき方法。
24. 以下の式（XI）、（XVI）および（III）
    

    

    

    

    （ｎは１から１０の整数を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は同一または異なって、水素原子、
    置換していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換していても良いアル
    ケニル基を示す）
    で表されるアミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上と、スルホアルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体とを有効成分として含有する電気銅めっき浴用添加剤。

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