CN105441994B - 一种能用于提高凸点共面性的电镀液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能用于提高凸点共面性的电镀液组合物，其包含整平剂；该整平剂为带有正电性的聚合物，其聚合单体包含如下单体结构：其中，上述的N上的R1选择C1‑4的烷基，上述的N上的R2选择C1‑4的烷基。本发明提供的电镀液组合物在高速电镀(2.5μm/min)时仍能保持较佳的镀层共面性，远小于行业要求值3％，镀层形貌平整，能用于3D互连封装工艺的铜柱凸点电镀，市场前景良好。
Description
技术领域
本发明属于半导体芯片封装领域，涉及一种3D互连封装的铜凸点电镀工艺，具体来说，涉及一种提高凸点共面性的添加剂。
背景技术
半导体芯片传统互连工艺技术为铝制程的薄膜工艺。但是，当线宽小于0.18um时，信号延迟，电子迁移等可靠性问题严重影响集成电路的可靠性。1999年，IBM率先研发damascenes芯片铜互连工艺，并于2000年实现芯片铜互连制程量产。铜金属由于其具有优良的导电性能、热传导性、较低的熔点及容易延伸等特性，被认为是优秀的芯片互连材料。随着芯片线宽特征尺寸越来越小时，芯片的I/O数越来越多，传统的封装方式已经不能满足要求，一种先进的晶圆3D互连封装技术(WLP)应运而生。它通过铜凸点和TSV电镀技术实现芯片3D互连封装，可使半导体器件制造商以较低的成本制作出封装更小、功能更强的器件和电路。凸点制作在3D互连封装中起着重要作用，出于工艺成本及可靠性的考虑，电镀方法是目前主要的凸点制作方法。晶圆凸点电镀制作工艺包括铜柱(Copper pillar)、再分布引线(RDL)、BGA金属凸点(UBM)电镀等，随着芯片特征尺寸越来越小的发展趋势，铜柱凸点电镀在3D互连封装中扮演着越来越重要的角色。
然而随着封装技术小型化、高性能化、高I/O数的发展，对镀铜速度及镀铜质量提出了更高的要求。对镀层的均匀性、共面性、可靠性都有更高的要求，电镀工艺本身会对镀层各性能有直接影响，电镀液和添加剂是影响对铜凸点电镀共面性的根本原因。一般来说，随着镀速的增加镀层的共面性会变差，当镀速大于2μm/min时，其镀铜共面性会受到严重影响；开发出一种提高高速镀铜下能提高镀层共面性的添加剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是解决在3D互连封装工艺中，随镀速的增加镀层的共面性会变差的缺陷，旨在开发一种在高速镀铜下提高镀层共面性的技术方案。
为了达到上述目的，本发明提供的一种能用于提高凸点共面性的电镀液组合物，其包含整平剂；所述的整平剂为带有正电性的聚合物，其聚合单体包含如下单体结构：
其中，单体结构中N上的
R1选择C1-4的烷基，单体结构中N上的R2选择C1-4的烷基。
本发明的上述整平剂单体为含有季铵阳离子和磺酸根阴离子的离子型表面活性剂，在电镀过程中，利用季铵和磺酸根离子所带的电荷，使整平剂分子在阴极与加速剂/铜离子产生的竞争性吸附，控制高电流密度区的铜沉积。该整平剂单体中的结构，R为烷基磺酸结构，可以通过硫与铜的配位作用控制还原沉积的过程，起到晶粒细化的作用。该整平剂单体中还含有环氧丙基结构，可以作为聚合反应的官能团，也可以通过亲核反应接入其他分子。
上述的电镀液组合物，其中，所述的R1为甲基或乙基。
上述的电镀液组合物，其中，所述的R2为甲基或乙基。
上述的电镀液组合物，其中，所述的整平剂的聚合单体还包含环氧乙烷，或，环氧丙烷，或，环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，使得整平剂聚合物中具有EO、PO、EO/PO中的任意一种以上的结构。
上述的电镀液组合物，其中，该电镀液组合物中，所述的整平剂的浓度为2-10ml/L。
上述的电镀液组合物，其中，所述的电镀液组合物还包含加速剂，该加速剂是含硫化合物，其包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合，在该电镀液组合物中，所述的加速剂的浓度为3-15ml/L。
上述的电镀液组合物，其中，所述的电镀液组合物还包含抑制剂，该抑制剂选择脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物与分子量为400-20000的聚乙二醇中的一种或几种的组合，所述抑制剂的浓度为5-20ml/L。
上述的电镀液组合物，其中，该电镀液组合物还包含：铜盐，其在该电镀液组合物中的浓度为100-300g/L,所述的铜盐为五水硫酸铜和甲基磺酸铜的一种或者两种混合。
上述的电镀液组合物，其中，该电镀液组合物还包含：酸，其在该电镀液组合物中的浓度为50-200g/L，所述的酸选择硫酸和甲基磺酸的一种或者两种混合。
上述的电镀液组合物，其中，该电镀液组合物还包含：氯离子，其在该电镀液组合物中的浓度为10-80mg/L，所述的氯离子来源于盐酸、氯化钾或者氯化钠中的一种或者几种。
本发明提供的电镀液组合物用于3D互连封装工艺的铜柱凸点电镀，在高速电镀(2.5μm/min)时仍能保持较佳的镀层共面性，远小于行业要求值3％，镀层形貌平整。
附图说明
图1为对比例1提供的电镀液组合物的电镀测试结果示意图，其中，a为镀层的金相照片，b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图。
图2为本发明的实施例1提供的电镀液组合物的电镀测试结果示意图，其中，a为镀层的金相照片，b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图。
图3为本发明的实施例2提供的电镀液组合物的电镀测试结果示意图，其中，a为镀层的金相照片，b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图。
图4为对比例2提供的电镀液组合物的电镀测试结果示意图，其中，a为镀层的金相照片，b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的一种能够提高凸点共面性的电镀液组合物，该电镀液组合物体系中包括：铜盐、酸、氯离子、加速剂UPB3223A、抑制剂UPB3223S及单体结构包含单体I的聚合物整平剂，其中，单体I的结构式为：
其中，所述的N上的R1、R2选择选择C1-4的烷基；优选为甲基或乙基。
单体I的合成反应为：
与环氧氯丙烷(CH2OCHCH2Cl)反应制得，其中M是H，K或者Na，在碱性条件下高温合成，四甲基氢氧化铵作为催化剂。具体制备方法如下：
0.11mol环氧氯丙烷与0.1mol的单体反应，加入四甲基氢氧化铵和纯水，混合搅拌加热。待混合体系加热到80～90℃，滴加碱液3～4小时滴完。继续回流反应得到单体I产物。
单体I的均聚反应是以PEG引发，乙醇作为溶剂，乙醇钠催化反应。
单体I的共聚反应是将单体I溶于乙醇溶剂中，以乙醇钠催化，与环氧乙烷和环氧丙烷按照一定的摩尔比共聚。
所述的整平剂聚合物的单体结构还包含EO、PO、EO/PO中的任意一种以上的单体。
所述的整平剂聚合物可以是由单体I均聚形成的均聚物(分子量为300-10000，优选6000左右)，也可以是由单体I与环氧乙烷或者环氧丙烷中的一种或者两种共聚形成的共聚物，使整平剂聚合物的结构还包含EO、PO、EO/PO结构。
所述铜盐的浓度为100-300g/L,所述的铜盐为五水硫酸铜和甲基磺酸铜的一种或者两种混合，优选为五水硫酸铜。
所述酸的浓度为50-200g/L，所述的酸是硫酸和甲基磺酸的一种或者两种混合，优选硫酸。
所述氯离子的浓度为10-80mg/L，所述的氯离子来源于盐酸、氯化钾或者氯化钠中的一种或者几种，优选盐酸。
所述加速剂UPB3223A的浓度为3-15ml/L，主要起到光亮和细化晶粒作用。该加速剂为含硫化合物，选择聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的任意一种或几种的组合。
所述抑制剂UPB3223S的浓度为5-20ml/L，起到润湿和细化晶粒作用，包含分子量分别为400-20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物(如BASF公司的低泡非离子表面活性剂Plurafac LF 403，LF405以及LF600)、氧化乙烯-氧化丙烯(PO-EO)嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
所述的整平剂的浓度为2-10ml/L。
实施例1-4
按表1的浓度配方配置电镀液组合物。
对比例1-2
按表1的浓度配方配置电镀液组合物。其中，对比2使用现有的专利公开的聚乙烯亚胺类整平剂作为对比。
分别使用实施例1-4、对比例1-2制备的电镀液组合物进行测试，使用铜柱带图案的晶片(pattern wafer)进行电镀，电流密度为12A/dm2,电镀速度2.5μm/min，电镀时间为20分钟。电镀测试结果如下表1所示：
表1：实施例1-4、对比例1-2电镀液配方及电镀测试结果
对比例1中没有加入本发明所述的整平剂，电镀后镀层外观拱起(dome)较大，镀层共面性较差；
如图1所示，其中图1的a为镀层的金相照片，图1中的b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图；实施例1中加入本发明所述整平剂末端环氧基团聚合反应产品(即单体I的均聚物)，电镀后镀层形貌平整，共面性良好，如图2所示，其中图2的a为镀层的金相照片，图2中的b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图；实施例2中加入通过在本发明所述整平剂末端连接聚醚后形成的侧链聚醚型整平剂，镀层外观平整，共面性良好，如图3所示，其中图3的a为镀层的金相照片，图3中的b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图；对比例2中加入其它专利公开的聚乙烯亚胺类整平剂，电镀后镀层外观呈碟状(dish),共面性很差，如图4所示，其中图4的a为镀层的金相照片，图4中的b为与该金相照片对应的便于观察的表面轮廓示意图。
综上所述，采用本发明的电镀液组合物用于3D互连封装工艺的铜柱凸点电镀，在高速电镀(2.5μm/min)时仍能保持较佳的镀层共面性，远小于行业要求值3％，镀层形貌平整。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种能用于提高凸点共面性的电镀液组合物，其特征在于，该电镀液组合物包含整平剂，该整平剂为带有正电性的聚合物，其聚合单体包含如下单体结构：
其中，单体结构中N上的R1选择C1-4的烷基，单体结构中N上的R2选择C1-4的烷基。
2.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的R1为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的R2为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的整平剂的聚合单体还包含环氧乙烷，或，环氧丙烷，或，环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的电镀液组合物，其特征在于，该电镀液组合物中，所述的整平剂的浓度为2-10ml/L。
6.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的电镀液组合物还包含加速剂，该加速剂是含硫化合物，其包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合，在该电镀液组合物中，所述的加速剂的浓度为3-15ml/L。
7.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的电镀液组合物还包含抑制剂，该抑制剂选择脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物与分子量为400-20000的聚乙二醇中的一种或几种的组合，所述抑制剂的浓度为5-20ml/L。
8.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的电镀液组合物还包含：铜盐，其在该电镀液组合物中的浓度为100-300g/L,所述的铜盐为五水硫酸铜和甲基磺酸铜的一种或者两种混合。
9.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的电镀液组合物还包含：酸，其在该电镀液组合物中的浓度为50-200g/L，所述的酸选择硫酸和甲基磺酸的一种或者两种混合。
10.如权利要求1所述的电镀液组合物，其特征在于，所述的电镀液组合物还包含：氯离子，其在该电镀液组合物中的浓度为10-80mg/L，所述的氯离子来源于盐酸、氯化钾或者氯化钠中的一种或者几种。
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