CN108642534B - Vcp垂直连续镀铜添加剂 - Google Patents
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Abstract
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025‑0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01‑0.015g、丙酮10‑20g、聚乙二醇0.2‑0.25g、葡糖酸钠0.1‑0.5g、1‑乙基‑1H‑咪唑‑2‑硫醇0.08‑0.1g、水100g。
Description
技术领域
本发明涉及镀铜领域，尤其涉及一种VCP垂直连续镀铜添加剂。
背景技术
PCB(Printed Circuit Board)，中文名称为印制电路板，又称印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。PCB是按照预先设计的电路，采用图形转移的方法在覆铜板上形成连接元器件的导电图。
铜是常用的电镀金属之一，具有优良的导电性和导热性。铜与绝缘阻燃型树脂基材间具有良好的结合力，膨胀系数接近，因此可以在绝缘阻燃型树脂基板上采用化学镀的方法覆盖一层铜箔实现绝缘阻燃型树脂导电，然后再采用电镀铜的方式对铜箔进行增厚，从而得到性质优良的铜层。由于铜能够弥补基板材料所缺乏的界面特性，从半导体工艺、封装基板工艺的电路板制程，都离不开电镀铜技术。
为了实现电气的互连，PCB上需要进行钻孔。电路板的孔是用以实现不同层间的互连、元器件安装及定位。由于PCB在尺寸和性能要求上都有一定的需求，高厚径比微通孔和精细线路的电镀具有较高的技术要求。垂直连续电镀技术VCP(Vertical conveyorplating)通过改进电镀槽结构，引入喷流加强溶液交换等措施，具有自动化程度高，操作流程简单，电镀效能稳定等优点。虽然电镀铜设备所使用的VCP技术在一定程度上改进不均匀电镀效果，但仍需要相应的添加剂配合使用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种VCP垂直连续镀铜添加剂，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、水100g。
在一些实施方式中，所述巯基烷基磺酸盐选自巯基乙烷磺酸盐、巯基丙烷磺酸盐、巯基丁烷磺酸盐中的一种。
在一些实施方式中，所述二硫代对苯二甲酸盐选自二硫代对苯二甲酸哌啶盐。
在一些实施方式中，所述聚乙二醇的羟值为12-20mgKOH/g。
在一些实施方式中，所述水选自蒸馏水、去离子水、自来水中的一种。
本发明的第二方面提供一种电镀液，包含如上所述的VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、硫酸铜80-90g、硫酸170-190g、氯离子0.04-0.09g。
在一些实施方式中，所述氯离子来源于盐酸、氯化钠、自来水中的至少一种。
在一些实施方式中，电镀时温度为15-40℃。
在一些实施方式中，电镀时阴极电流密度为2-5A/dm2。
在一些实施方式中，采用十点法测定TP值大于80％。
本申请提供的VCP处置连续镀铜添加剂，镀层柔软光亮，整平性优良，低区走位好，深镀能力极强，电镀效率高，电流密度范围大，操作控制简单光亮剂体系稳定不易分解，对杂质容忍度高，碳处理周期长，使用成本低。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
镀铜添加剂就是添加到镀铜溶液中的化学试剂，是加入到基础液中的添加物。镀铜添加剂与铜电极表面及近表面处的亚铜离子中间体相互作用，从而改变界面的过电位和微观电镀动力学，达到电镀效果。
本发明的第一方面提供一种VCP垂直连续镀铜添加剂，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、水100g。
巯基烷基磺酸盐是含有巯基的烷基磺酸盐。
在一些实施方式中，所述巯基烷基磺酸盐选自巯基乙烷磺酸盐、巯基丙烷磺酸盐、巯基丁烷磺酸盐中的一种。
作为巯基烷基磺酸盐的具体实例，包括但不限于，3-巯基-1-丙磺酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠、4-巯基-1-丁磺酸钠。
在一些实施方式中，所述二硫代对苯二甲酸盐选自二硫代对苯二甲酸哌啶盐。
发明人在研究中发现，VCP垂直连续镀铜添加剂中加入巯基烷基磺酸盐，在电镀液中含有氯离子的条件下，能够产生光亮效果。1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇不仅能够吸附在电极的表面，还能够与Cu+形成阻碍层，导致电极表面的铜沉积速率降低。二硫代对苯二甲酸盐能够以自组装的形式吸附于电极处，并且和巯基烷基磺酸盐共同作用，将Cu2+还原成Cu，二硫代对苯二甲酸中引入氧原子，能够调节电位的高低，相对于对苯二甲酸或四硫代对苯二甲酸，其分子的能量与Cu+更匹配，导致整平作用更好。哌啶盐和葡糖酸钠能起到一定的缓蚀作用。
二硫代对苯二甲酸哌啶盐的制备方法为，将对苯二甲酰氯和硫代乙酰胺在四氢呋喃中反应，反应结束后加入氢氧化钾水溶液，将四氢呋喃减压蒸馏除去，然后加入盐酸，用乙醚萃取，再加入哌啶，过滤，干燥，即得。
在一些实施方式中，所述聚乙二醇的羟值为12-20mgKOH/g。
羟值为与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数，单位为mg KOH/g。羟值测定的方法可以是乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法。羟值的具体测定方法对本申请的技术效果并不产生影响。
发明人发现，聚乙二醇具有一定的羟值时，能够提高均镀能力。可能是因为具有特定羟值的聚乙二醇能够调节电镀液的表面张力，和氯离子产生共同作用，提高金属离子还原的过电位。
在一些实施方式中，所述水选自蒸馏水、去离子水、RO水中的一种。
本发明的VCP垂直连续镀铜添加剂的制备方法为，在容器中将各组分直接混合得到。
本发明的第二方面提供一种电镀液，包含如上所述的VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、硫酸铜80-90g、硫酸170-190g、氯离子0.04-0.09g。
在阴极上，Cu2+得到电子被还原生产金属铜，Cu2+在还原不充分时会生成Cu+，使得镀层较粗糙。电镀液中的H+存在一定的含量时，能够使Cu+氧化成Cu2+。
当硫酸铜的含量较高时，阴极电流密度的范围较宽，反应速率更快。但是含量过高时会使铜镀层的结晶粗大，电镀液的分散能力降低。当硫酸铜含量较少时，电镀液的分散能力提高，但是降低了铜的沉积速率。
电镀液中的硫酸能够提高导电性能，并防止Cu2+水解成Cu(OH)2沉淀。高酸低铜中硫酸的浓度为180-240g/L，低铜高酸体系中硫酸浓度为80-100g/L。硫酸浓度超过200g/L，电镀液的导电性趋于稳定。硫酸的浓度提高，电镀液的覆盖能力和分散能力也随之提高，并能促进阳极的溶解，但会降低电流效率。当硫酸浓度过高时，会造成结晶粗糙，镀层韧性降低。
氯离子能够促进阳极溶解，并与镀铜添加剂产生协同作用。浓度为40-100ppm。氯离子浓度过高时，低电流密度区镀层发暗，其与Cu2+产生的复合物会使阳极钝化。当其浓度过低时，镀层会变得粗糙，并产生针孔现象。氯离子在电镀液中与Cu+形成了吸附在电极表面的CuCl膜，阻碍铜的沉积，进而降低了铜的快速沉积，细化了镀层结晶，改善了结晶形态。
由于氯离子是具有界面活性的极性分子，能够改变电极表面双电层的组成和性质，使Cu2+突破电双层的外部限制，从电镀液抵达电极表面。氯离子能够取代水分子在电极表面形成吸附膜，从而降低电镀液的粘度，增加电介质常数，使质量传递速率上升，电阻随之降低，增加了离子迁移率，加速反应。
在一些实施方式中，所述氯离子来源于盐酸、氯化钠、自来水中的至少一种。
一般电镀的温度为10-40℃，当温度超过38℃时，电镀液的性能出现不稳定。温度过低时，铜离子的扩散减缓，反应的电流密度范围缩小，在高电流密度区的镀层极易烧焦。温度过高时，有机添加剂发生分解反应，造成镀层粗糙。最佳为常温。电镀液粘度较低，离子交换速率快，电镀液的电导率也较大，降低了电镀的难度。
在一些实施方式中，电镀时温度为15-40℃。
在一些实施方式中，电镀时阴极电流密度为2-5A/dm2。
随着PCB层数的增加，孔径越来越小，对于通孔的厚径比也越来越高。在一些实施方式中，所用的PCB的通孔厚径比为5：1、8：1、10：1、15：1。
厚径比较高的时候，可以制作更细密的线路，特别是在保证孔径要求的基础上，增加孔中心铜层的厚度，提高镀层的可靠性。深度能力(TP)是指电镀后孔内镀层厚度与表面镀层的差异，以及两者之间的比值。可以采用十点法来表征，十点法表征TP值的公式为：
其中，e、f、g、h、i、j为孔内铜厚，单位为μm。a、b、c、d为面铜厚度，单位为μm。
在一些实施方式中，采用十点法测定TP值大于80％。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。
实施例2
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为30mgKOH/g。
实施例3
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为8mgKOH/g。
实施例4
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。
实施例5
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、四硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。
实施例6
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。
实施例7
一种VCP垂直连续镀铜添加剂，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、蒸馏水100g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。
实施例8
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例9
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为30mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例10
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为8mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例11
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例12
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、四硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例13
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.09g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
实施例14
一种电镀液，包含VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，包括3-巯基-1-丙磺酸钠0.028g、二硫代对苯二甲酸哌啶盐0.014g、丙酮18g、聚乙二醇0.22g、葡糖酸钠0.4g、硫酸铜85g、硫酸175g、氯离子0.05g。所述聚乙二醇的羟值为14mgKOH/g。所述氯离子来源于盐酸。
对苯二甲酸哌啶盐由对苯二甲酸与哌啶混合得到，四硫代对苯二甲酸哌啶盐由四硫代对苯二甲酸与哌啶混合得到。四硫代对苯二甲酸参考现有技术得到。
选择样品为厚径比分别为5：1、8：1、10：1、15：1的PCB板，使用BH-10A智能赫尔槽试验仪进行电镀，电流密度为3.5A/dm2。时间为2min，温度为25℃。采用十点法测定电镀液为实施例8-14时的TP值。
本申请中描述了本发明的优选实施方式，包括发明人所知道的实施本发明的最佳方式。对于阅读了前述说明书的本领域普通技术人员来说，那些优选实施方式的变通方式可以是显而易见的。本发明人期望本领域技术人员适当地使用这种变化，并且发明人旨在以与本文具体描述的不同的方式实施本发明。因此，本发明包括随后附具的权利要求中所述主题的所有适用法律准许的改变和等同实施。而且，本发明包括以上所述要素的所有可能的变通方式的任意组合，除非在本申请中另有说明或者与上下文明显矛盾。
Claims (9)
1.一种VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、水100g；
所述二硫代对苯二甲酸盐选自二硫代对苯二甲酸哌啶盐。
2.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，所述巯基烷基磺酸盐选自巯基乙烷磺酸盐、巯基丙烷磺酸盐、巯基丁烷磺酸盐中的一种。
3.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，所述聚乙二醇的羟值为12-20mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，所述水选自蒸馏水、去离子水、自来水中的一种。
5.一种电镀液，其特征在于，包含如权利要求1-4中任一项所述的VCP垂直连续镀铜添加剂和基础液，所述基础液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子，在1L电镀液中，至少包括巯基烷基磺酸盐0.025-0.03g、二硫代对苯二甲酸盐0.01-0.015g、丙酮10-20g、聚乙二醇0.2-0.25g、葡糖酸钠0.1-0.5g、1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇0.08-0.1g、硫酸铜80-90g、硫酸170-190g、氯离子0.04-0.09g。
6.如权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述氯离子来源于盐酸、氯化钠、自来水中的至少一种。
7.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，电镀时温度为15-40℃。
8.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，电镀时阴极电流密度为2-5A/dm2。
9.如权利要求1所述的VCP垂直连续镀铜添加剂，其特征在于，采用十点法测定TP值大于80％。
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