CN114232041B - 一种高深径比盲孔铜填充电镀液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种高深径比盲孔填充电镀液及其制备方法。一种高深径比盲孔铜填充的电镀液及其制备方法，所述电镀液由质量配比如下的组分组成：铜盐165～210g/L，硫酸70～125g/L，氯化钾20～60mg/L，络合剂2.0～5.0g/L，加速剂JL‑1 50～200mg/L，健那绿B 10～50mg/L。加速剂JL‑1为一种复合型加速剂，由2‑S‑硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺组成。该电镀液可用于线路板盲孔的电镀，电镀液的稳定性好；具有较强的深镀能力，填孔率95％以上；制备工艺生产效率高，适合工业化生产，在印刷线路板、集成线路、半导体等行业可发挥重要作用。

Description

一种高深径比盲孔铜填充电镀液及其制备方法
技术领域：
本发明设计电镀溶液及其制备方法技术领域，更具体地，本发明设计一种电镀溶液和一种用于盲孔电镀、盲孔填充等电镀领域的电镀液及其制备方法。
背景技术：
印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)是重要的电子部件，主要应用于智能手机、电脑、机器人和高端的医疗设备等。随着电子产品的智能化、微型化、多功能化发展，高密度互连印制电路板应用而生。硅通孔(TSV)技术，是目前世界最先进的半导体封装互联技术之一，具有小尺寸高密度集成、高速互连的电学性能、异质集成等优势。TSV深孔电镀填充是其核心关键技术，通过电镀沉积方式，对晶圆上数万个TSV深孔进行铜填充，实现电气互连。金属铜具有电阻率低、可靠性高及延展性好等特性，目前被广泛用作超大集成电路和PCB板制造中的互连材料。
盲孔在板件中的应用十分广泛，目前电镀盲孔填铜技术主要通过超等角电沉积方式来实现孔内的完全填充。由于易出现孔内空洞、提前封口、电镀表面凸起等缺陷影响电信号传输及器件稳定性，集成技术的可靠性和产品性能一直不太理想，特别是高深径比TSV盲孔电镀，一直是业界的难点问题。影响盲孔填充的因素繁多，归纳起来主要分为内部因素(电解质的种类，铜离子、Cl-浓度，添加剂的种类和浓度等)和外部条件(环境温度，孔尺寸大小、孔间距和孔密度等)。高深径比盲孔过早封闭留下空洞的原因是，由于电流积聚效应(孔口处电场强度较高，电子密度较大)和物质输送限制效应(盲孔的顶部和底部的物质输送效率是不一致，孔口和孔底的Cu2+浓度存在差异)的存在。电镀液中添加剂种类和浓度配比对盲孔填充模式产生重要的影响。通过在电镀液中加入有机添加剂(加速剂、整平剂等)，实现电流分布的优化，可以得到高深径比盲孔内铜的精准填充，减少镀层缺陷(板面铜粒、树枝状结晶、烧焦、晶须、麻点、氢气泡斑及表层腐蚀等)，因此添加剂在电镀过程中发挥着不可替代的作用。
目前添加剂种类繁多，单种添加剂作用效果具有局限性，当多种添加剂混合使用时，它们之间又存在着复杂的相互作用(协同作用或对抗竞争作用)。只有在特定种类添加剂组合及合适的配比下，才能满足特殊表面结构的功能性电镀，达到基底表面光亮、整平，且高深径比盲孔内铜填充率高的目的。
发明内容：
本发明目的之一是提供一种高深径比盲孔铜填充电镀液，该电镀液可用于线路板盲孔的电镀，减少电镀工序，提高生产效率。
本发明的另一目的在于提供一种线路板盲孔内铜填充的电镀液制备方法。
基于上述问题，本发明提供的技术方案是：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于，所述电镀溶液由质量配比如下的组分组成：铜盐165～210g/L，硫酸70～125g/L，氯化钾20～60mg/L，络合剂2.0～5.0g/L，加速剂JL-1 50～200mg/L，健那绿B 10～50mg/L。
进一步地，所述铜盐为硫酸盐或硝酸盐，所述聚乙二醇的分子量在8000～12000。
进一步地，所述电镀溶液的温度为15～45℃，pH值为0.5～3.0。
进一步地，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸或氨基磺酸其中一种。
进一步地，采用超声强化搅拌电镀溶液，以促进电镀过程中物质交换，功率为400～800W。
所述一种高深径比盲孔铜填充电镀液制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)在1L烧杯中加入600～800ml去离子水，将70～125g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将165～210g/L铜盐加入到硫酸溶液中，磁力搅拌，待溶液温度冷却至室温，得到溶液A；
(2)将氯化钾20～60mg/L，加速剂JL-1 50～200mg/L，健那绿B 10～50mg/L以及络合剂2.0～5.0g/L，加入到100ml去离子水中并搅拌，得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在0.5～3.0，温度5～45℃下，超声搅拌0.5～1.0h，功率为400～800W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
所述加速剂JL-1为一种复合型加速剂，由2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺组成；所述加速剂JL-1按照以下质量分数制成：2-S-硫脲丙磺酸钠50～70％，聚乙二醇25～45％，甲壳胺3～8％，各组分百分含量之和为100％。
所述加速剂JL-1的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将55～85g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液75～100ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入3.5-8.5g/L亚硫酸钠，2.5～5.0g/L二硫化钠和30～50ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间3～5h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml～40ml后，加入18～35g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺，按其质量分数分别为：50～70％，25～45％和3～8％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
与现有技术相比，本发明的优点是：(1)采用本发明的技术方案，该电镀液可用于该电镀液可用于线路板盲孔的电镀，电镀液的稳定性好，循环使用寿命长；(2)电镀液制备工艺简单，生产效率高，降低了成本；(3)电镀液具有较强的深镀能力，填孔率高达95％以上，解决了高深径比盲孔电沉积铜填充中的难题，适合工业化生产；(4)本发明的技术方案中加速剂JL-1性能稳定，提高了线路板中高深径比盲孔的填孔率和沉积速率，且镀铜层截面无明显裂缝或气孔，在印刷线路板、集成线路、半导体等行业可发挥重要作用。
附图说明
图1为具有种子层和阻挡层的硅片表面盲孔截面示意图；
图2为样品3盲孔填充后表面形貌图；
图3为合成的2-S-硫脲丙磺酸钠的红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明实施例提供了一种高深径比盲孔铜填充电镀液，电镀液由质量配比如下的组分组成：铜盐165～210g/L，硫酸70～125g/L，氯化钾20～60mg/L，络合剂2.0～5.0g/L，加速剂50～200mg/L，健那绿B10～50mg/L，其中加速剂JL-1为一种复合型加速剂，由2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺组成；所述加速剂JL-1按照以下质量分数制成：2-S-硫脲丙磺酸钠50～70％，聚乙二醇25～45％，甲壳胺3～8％，各组分百分含量之和为100％。
实验在图1所示的基底上开展电沉积铜填充。盲孔直径为30μm，深径比为10:1。
实施例1：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入600ml去离子水，将70g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将165g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾20mg/L，加速剂JL-1 180mg/L，健那绿B 10mg/L以及络合剂(柠檬酸)2.0g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在3.0，温度35℃条件下超声搅拌0.5h，功率为400W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将55g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液75ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入3.5g/L亚硫酸钠，5.0g/L二硫化钠和30ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间3h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml后，加入18g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺，按其质量分数分别为：55％，42％和3％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
实施例2：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入700ml去离子水，将120g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将200g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾50mg/L，加速剂JL-1 50mg/L，健那绿B 45mg/L以及络合剂(氨基磺酸)5.0g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在1.0，温度15℃条件下超声搅拌0.5h，功率为750W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将70g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液90ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入6.5g/L亚硫酸钠，4.0g/L二硫化钠和40ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间4h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml后，加入25g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇(分子量8000-12000)，甲壳胺，按其质量分数分别为：70％，25％和5％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
实施例3：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入800ml去离子水，将85g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将175g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾30mg/L，加速剂JL-1 200mg/L，健那绿B 15mg/L以及络合剂(酒石酸)4.0g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在2.5，温度45℃条件下超声搅拌1.0h，功率为500W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将80g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液100ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入8.5g/L亚硫酸钠，5.0g/L二硫化钠和50ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间5h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml后，加入35g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺，按其质量分数分别为：50％，45％和5％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
实施例4：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入800ml去离子水，将125g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将210g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾60mg/L，加速剂JL-1 85mg/L，健那绿B 50mg/L以及络合剂(氨基磺酸)2.5g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在0.5，温度20℃条件下超声搅拌1.0h，功率为800W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将85g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液100ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入7.0g/L亚硫酸钠，2.5g/L二硫化钠和50ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间5h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml后，加入30g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇(分子量8000-12000)，甲壳胺，按其质量分数分别为：60％，32％和8％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
对比例1：
健那绿B是本发明方案中电镀液的整平剂，与加速剂JL-1协同作用，实现高深径比盲孔中铜的填充率95％以上，且铜表面平整。与实施例3进行对比，不含整平剂健那绿B的一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入800ml去离子水，将85g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将175g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾30mg/L，加速剂JL-1 200mg/L以及络合剂(酒石酸)4.0g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在2.5，温度45℃条件下超声搅拌1.0h，功率为500W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将80g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液100ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入8.5g/L亚硫酸钠，5.0g/L二硫化钠和50ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间5h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml后，加入35g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺，按其质量分数分别为：50％，45％和5％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
对比例2：
与实施例3进行对比，不含加速剂JL-1的一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
一种高深径比盲孔铜填充电镀液的制备方法如下：
(1)在1L烧杯中加入800ml去离子水，将85g/L的硫酸缓慢滴加到烧杯中，滴加过程中使用洁净玻璃棒持续搅拌溶液，然后再将175g/L铜盐加入到硫酸溶液中，室温下磁力搅拌，之后待溶液温度回复到室温得到溶液A；
(2)将氯化钾30mg/L，健那绿B15mg/L以及络合剂(酒石酸)4.0g/L加入到100ml去离子水中充分混合得到溶液B；
(3)把溶液B加入到溶液A中，调节溶液pH在2.5，温度45℃条件下超声搅拌1.0h，功率为500W，得到一种高深径比盲孔铜填充的电镀液。
性能检测
图3为合成的2-S-硫脲丙磺酸钠红外吸收光谱图。其中1024cm-1，1055cm-1和1167cm-1处的吸收峰为磺酸基的特征吸收峰，表明其含有磺酸根；1560cm-1-1650cm-1为N-H键的弯曲震动吸收峰,3200cm-1～3400cm-1为NH2 -伸缩震动吸收峰，500cm-1～550cm-1有S-S键的特征峰。这些基团对Cu离子的加速沉积有促进作用。
分别对实施例1-4，对比例1-2沉积的样品进行了填充表面的检测，以及填充率、填充速率计算。采用扫描电镜(FEI Quanta 650)观察镀后凹槽的截面形貌以及表面形貌；采用红外吸收光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS20)确定化学合成物质表面的基团。
填充率的计算：通过台阶仪(美国P-6)测量出铜片上凹槽的镀前深度(h1)，镀后深度(h2)以及表面膜厚(h)，记下电镀时间(t)计算出凹槽的填充度a及填充速率v，a＝(1-h2/h1)×100％；v＝(h1-h2)/t。
表1实验组和对照组对基底上高深径比盲孔铜填充的效果比较
项目 填充率(％) 填充速率(μm/h)
实验组1 95.3 18.7
实验组2 97.1 19.3
实验组3 100.0 21.2
实验组4 98.6 20.8
对照组1 82.9 22.8
对照组2 35.7 14.3
试验结果显示，由实验组1-4对比可知，一种高深径比盲孔铜填充电镀液在使用和存储过程中稳定性好；将一种高深径比盲孔铜填充电镀液进行盲孔填充，填充率超过95％，填充速率较高，镀层表面平整。
由实验组3和对照组1-2对比可知，当镀液中不含整平剂健那绿B时，填充率未达到目标水平，镀层表面粗糙，出现麻点、突起颗粒等缺陷；当镀液中不含有加速剂JL-1时，填充率差，填充速率低。
本发明一种高深径比盲孔铜填充电镀液稳定性好，使用该电镀液对线路板上高深径比盲孔进行铜填充，填充率超过95％，填充速率高，镀层表面平整。
上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代，而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权力要求范围决定。

Claims (5)

1.一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于，所述电镀溶液由质量配比如下的组分组成：铜盐165～210g/L，硫酸70～125g/L，氯化钾20～60mg/L，络合剂2.0～5.0g/L，加速剂JL-1 50～200mg/L，健那绿B10～50mg/L；其中加速剂JL-1为一种复合型加速剂，由2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺组成；所述加速剂JL-1按照以下质量分数制成：2-S-硫脲丙磺酸钠50～70％，聚乙二醇25～45％，甲壳胺3～8％，各组分百分含量之和为100％；
所述加速剂JL-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-S-硫脲丙磺酸钠的制备：将55～85g/L二溴丙烷装入250ml三颈烧瓶中，加入乙醇:丙酮体积比5:1混合溶液75～100ml,磁力搅拌，通氩气30min，随后加入3.5～8.5g/L亚硫酸钠，2.5～5.0g/L二硫化钠和30～50ml水，加热回流到溶液澄清，反应时间3～5h；烧瓶内物质减压浓缩到30ml～40ml后，加入18～35g/L硫脲，加热搅拌至90℃并保持恒温30min，随后冷却至室温，出现白色沉淀物；将溶液离心分离，沉淀物经水洗3次后，在90℃下真空干燥24h至质量恒定，得到白色2-S-硫脲丙磺酸钠；
(2)复合型加速剂的制备：将2-S-硫脲丙磺酸钠，聚乙二醇，甲壳胺，按其质量分数分别为：50～70％，25～45％和3～8％进行混合至全部溶解，各组分百分含量之和为100％，即得到加速剂JL-1。
2.根据权利要求1所述的一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于所述铜盐为硫酸盐或硝酸盐,所述聚乙二醇的分子量在8000～12000。
3.根据权利要求1所述的一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于，所述电镀溶液配置温度为5～45℃，pH值为0.5～3.0。
4.根据权利要求1所述的一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸以及氨基磺酸其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种高深径比盲孔铜填充电镀液，其特征在于，采用超声强化搅拌电镀溶液，以促进电镀过程中物质交换，超声功率为400～800W。
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