JP3285886B2 - 電気めっき溶液組成物 - Google Patents
電気めっき溶液組成物Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【０００１】本発明は多層印刷回路板のスルーホールの
内壁に金属被覆を均一に付着させるために用いられる電
気めっき溶液に関する。特に、本発明は付着層のレベリ
ングまたは耐熱応力性を犠牲にすることなく、溶液のス
ルーパワーを高めるように作用する電気めっき溶液への
添加剤に関する。金属被膜によって物品を電気めっきす
る方法は技術上周知である。このような方法はめっき溶
液中の２電極（このうちの１電極は被めっき物品であ
る）の間に電流を通すことを含む。酸−銅めっき溶液は
溶解した銅（通常は硫酸銅）、浴に導電性を与えるため
に充分な量での例えば硫酸のような酸電解質およびめっ
き反応の効率と金属付着層の質とを改良するための適当
な添加剤を含む。このような添加剤には界面活性剤、光
沢剤、レベリング剤、抑制剤等がある。電気銅めっき溶
液な多くの工業的用途に用いられる。例えば、自動車工
業に、次に塗装される化粧被覆および防蝕被覆の基層と
して用いられる。これらはまた、エレクトロニクス工
業、特に印刷回路板の製造に用いられる。回路製造のた
めに、印刷回路板の表面の特定部分上および回路板基体
材料の面の間を横切るスルーホールの内壁上に銅が電気
めっきされる。スルーホールの内壁は回路板の各面の回
路層の間に導電性を与えるために金属化される。
内壁に金属被覆を均一に付着させるために用いられる電
気めっき溶液に関する。特に、本発明は付着層のレベリ
ングまたは耐熱応力性を犠牲にすることなく、溶液のス
ルーパワーを高めるように作用する電気めっき溶液への
添加剤に関する。金属被膜によって物品を電気めっきす
る方法は技術上周知である。このような方法はめっき溶
液中の２電極（このうちの１電極は被めっき物品であ
る）の間に電流を通すことを含む。酸−銅めっき溶液は
溶解した銅（通常は硫酸銅）、浴に導電性を与えるため
に充分な量での例えば硫酸のような酸電解質およびめっ
き反応の効率と金属付着層の質とを改良するための適当
な添加剤を含む。このような添加剤には界面活性剤、光
沢剤、レベリング剤、抑制剤等がある。電気銅めっき溶
液な多くの工業的用途に用いられる。例えば、自動車工
業に、次に塗装される化粧被覆および防蝕被覆の基層と
して用いられる。これらはまた、エレクトロニクス工
業、特に印刷回路板の製造に用いられる。回路製造のた
めに、印刷回路板の表面の特定部分上および回路板基体
材料の面の間を横切るスルーホールの内壁上に銅が電気
めっきされる。スルーホールの内壁は回路板の各面の回
路層の間に導電性を与えるために金属化される。
【０００２】回路板の製造の初期の試みは化粧めっきの
ために開発された電気銅めっき溶液を用いた。しかし、
印刷回路板が複雑に成り、工業基準が厳しく成るにつれ
て、化粧めっきに用いられる溶液は回路板製造に不充分
であることが分かってきた。電気銅めっき溶液の使用が
直面する重大な問題はスルーホールの内壁の不均一な厚
さの被覆であり、付着層はホールの上部と底部で厚くな
り、中央で薄くなり、「ドッグ ボーン化」として技術
上知られる状態に成る。スルーホールの中央の薄い付着
層は回路欠陥と回路板不合格を生ずることになる。
ために開発された電気銅めっき溶液を用いた。しかし、
印刷回路板が複雑に成り、工業基準が厳しく成るにつれ
て、化粧めっきに用いられる溶液は回路板製造に不充分
であることが分かってきた。電気銅めっき溶液の使用が
直面する重大な問題はスルーホールの内壁の不均一な厚
さの被覆であり、付着層はホールの上部と底部で厚くな
り、中央で薄くなり、「ドッグ ボーン化」として技術
上知られる状態に成る。スルーホールの中央の薄い付着
層は回路欠陥と回路板不合格を生ずることになる。
【０００３】ドッグ ボーン化はホールの上面とホール
の中央との間の電圧低下によって生ずる。この電圧低下
は電流密度、ホールの長さと直径との比（アスペクト
比）および回路板の厚さの関数である。アスペクト比と
回路板の厚さが増すにつれて、回路板の表面とスルーホ
ールの中央との間の電圧低下のためにドッグボーン化は
重度になる。この電圧低下は溶液抵抗；質量移動による
表面〜ホール過電圧の差ーすなわち回路板表面上の溶液
の移動に比べたホールを通る溶液の流れの差；および表
面に比べた、ホール内での添加剤の濃縮の結果としての
電荷移動の差を含めた要素の組み合わせによって生ず
る。
の中央との間の電圧低下によって生ずる。この電圧低下
は電流密度、ホールの長さと直径との比（アスペクト
比）および回路板の厚さの関数である。アスペクト比と
回路板の厚さが増すにつれて、回路板の表面とスルーホ
ールの中央との間の電圧低下のためにドッグボーン化は
重度になる。この電圧低下は溶液抵抗；質量移動による
表面〜ホール過電圧の差ーすなわち回路板表面上の溶液
の移動に比べたホールを通る溶液の流れの差；および表
面に比べた、ホール内での添加剤の濃縮の結果としての
電荷移動の差を含めた要素の組み合わせによって生ず
る。
【０００４】回路板工業は絶えずより大きいな回路密度
を求めている。密度を高めるために、回路板工業はスル
ーホールを有する、すなわち多層を横切る相互連絡を有
する多層回路に依存している。多層回路製造は板の厚さ
を全体的に増加させ、同時に板を横切る相互連絡の長さ
を増加させる。このことは回路密度の増加がアスペクト
比とホール長さとを増加させ、ドッグ ボーン化問題の
重度を高めることを意味する。高密度回路板では、アス
ペクト比は典型的に１０：１より大きい。
を求めている。密度を高めるために、回路板工業はスル
ーホールを有する、すなわち多層を横切る相互連絡を有
する多層回路に依存している。多層回路製造は板の厚さ
を全体的に増加させ、同時に板を横切る相互連絡の長さ
を増加させる。このことは回路密度の増加がアスペクト
比とホール長さとを増加させ、ドッグ ボーン化問題の
重度を高めることを意味する。高密度回路板では、アス
ペクト比は典型的に１０：１より大きい。
【０００５】マイヤー（Ｍａｙｅｒ）とバービエン（Ｂ
ａｒｂｉｅｎ）の「印刷配線板用途のための酸−硫酸銅
付着層の特徴（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏ
ａｒｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」、プレーティング
アンド サーフェイス フィニッシュイング（Ｐｌａ
ｔｉｎｇ ａｎｄＳｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎ
ｇ）４５〜４９頁、３月１９８１；マラク（Ｍａｌａ
ｋ）の「印刷回路板の酸−銅めっき（Ａｃｉｄ Ｃｏｐ
ｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉ
ｒｃｕｉｔｓ）、プロダクツス フィニッシュイング
（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）３８〜４４
頁、３月１９８１；および「高アスペクト比の多層板の
めっき（Ｐｌａｔｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒ
ａｔｉｏ Ｍａｌｔｉｌａｙｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、Ｐ
ＣＦＡＢ ８５−９４頁、１０月 １９８７（これらは
全てここに参考文献として関係する）によって例示され
る先行技術は、電気めっき溶液の酸：金属イオンの比が
上昇するとめっき溶液のスルーパワーと付着層分布とが
改良されることを示唆している。先行技術は、この比が
金属イオン濃度を一定に維持しながら酸濃度を高めるこ
とによってまたは酸濃度を一定に維持しながら金属イオ
ン濃度を減ずることによって変化されることを教えてい
る。スルーパワーのこのような改良方法の使用は陽極分
極を招き、めっき反応を低下させ、または金属濃度を低
下させて、ドッグ ボーン化問題を劣化させる。
ａｒｂｉｅｎ）の「印刷配線板用途のための酸−硫酸銅
付着層の特徴（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏ
ａｒｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」、プレーティング
アンド サーフェイス フィニッシュイング（Ｐｌａ
ｔｉｎｇ ａｎｄＳｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎ
ｇ）４５〜４９頁、３月１９８１；マラク（Ｍａｌａ
ｋ）の「印刷回路板の酸−銅めっき（Ａｃｉｄ Ｃｏｐ
ｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉ
ｒｃｕｉｔｓ）、プロダクツス フィニッシュイング
（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）３８〜４４
頁、３月１９８１；および「高アスペクト比の多層板の
めっき（Ｐｌａｔｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒ
ａｔｉｏ Ｍａｌｔｉｌａｙｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、Ｐ
ＣＦＡＢ ８５−９４頁、１０月 １９８７（これらは
全てここに参考文献として関係する）によって例示され
る先行技術は、電気めっき溶液の酸：金属イオンの比が
上昇するとめっき溶液のスルーパワーと付着層分布とが
改良されることを示唆している。先行技術は、この比が
金属イオン濃度を一定に維持しながら酸濃度を高めるこ
とによってまたは酸濃度を一定に維持しながら金属イオ
ン濃度を減ずることによって変化されることを教えてい
る。スルーパワーのこのような改良方法の使用は陽極分
極を招き、めっき反応を低下させ、または金属濃度を低
下させて、ドッグ ボーン化問題を劣化させる。
【０００６】化学的および物理的条件の一定のセットに
対して、表面対ホールの比はアスペクト比（ホール直径
によって除した回路板厚さ）の増加と共に増大する。
３．０未満のアスペクト比および良好なめっき添加剤に
よると、この効果は最小になり、ホール内のめっき分布
は表面対ホールの比が１．０に近づくにつれてかなり均
一に成る。アスペクト比が増大すると、ホール内を均一
にめっきするために、物理的および化学的の両パラメー
ターを最適化しなければならない。めっきの最適化には
銅めっき添加剤を用いることができる。アマジ（Ａｍａ
ｄｉ）には、この添加剤が多成分の有機物質であり、光
沢剤およびキャリアーのみが高アスペクト比多層板のめ
っき分布に影響を与えることが判明したと示唆されてい
る。アマジはさらに、キャリアーのレベルを高めると、
ホール内のめっき分布が改良されるが、光沢剤が作用し
なくなる臨界濃度も存在することを示唆している。
対して、表面対ホールの比はアスペクト比（ホール直径
によって除した回路板厚さ）の増加と共に増大する。
３．０未満のアスペクト比および良好なめっき添加剤に
よると、この効果は最小になり、ホール内のめっき分布
は表面対ホールの比が１．０に近づくにつれてかなり均
一に成る。アスペクト比が増大すると、ホール内を均一
にめっきするために、物理的および化学的の両パラメー
ターを最適化しなければならない。めっきの最適化には
銅めっき添加剤を用いることができる。アマジ（Ａｍａ
ｄｉ）には、この添加剤が多成分の有機物質であり、光
沢剤およびキャリアーのみが高アスペクト比多層板のめ
っき分布に影響を与えることが判明したと示唆されてい
る。アマジはさらに、キャリアーのレベルを高めると、
ホール内のめっき分布が改良されるが、光沢剤が作用し
なくなる臨界濃度も存在することを示唆している。
【０００７】米国特許第４，６８３，０３６号は金属ク
ラッドラミネートのめっきホールの非金属表面の電気め
っき方法を述べている。この方法は２種類の金属を優先
めっきする浴成分を使用する。本発明の方法は上記特許
とは、優先めっきを用いない点で異なる、この特許では
この成分が初期被覆を助成するが、銅の薄層がめっきさ
れたならば、系は優先めっきを続けるために充分な抵抗
をもはや有さなくなる。 厚い、高アスペクト比スルー
ホール板のめっきは方法の二つの基本的領域すなわち流
体動力学と電気化学とによって制御される。流体動力学
は表面張力の役割と、ホール内に金属イオンを補充する
ために必要な溶液交換度とに関する。高アスペクト比ホ
ールのめっき中に、ホール内の金属イオン欠乏溶液を新
鮮な溶液と充分に交換しなければならない。さもなく
ば、ホール内のめっき反応が強く分極され、ホール内の
付着速度が表面の付着速度に比べて緩慢になる。ホール
内のほぼ一定の銅濃度を保証するために必要なスルーホ
ール撹拌を与えるにはごく小さい圧力を要するに過ぎな
いことが判明しており、これらの圧力が適度のカソード
運動によって容易に得られることは周知である。
ラッドラミネートのめっきホールの非金属表面の電気め
っき方法を述べている。この方法は２種類の金属を優先
めっきする浴成分を使用する。本発明の方法は上記特許
とは、優先めっきを用いない点で異なる、この特許では
この成分が初期被覆を助成するが、銅の薄層がめっきさ
れたならば、系は優先めっきを続けるために充分な抵抗
をもはや有さなくなる。 厚い、高アスペクト比スルー
ホール板のめっきは方法の二つの基本的領域すなわち流
体動力学と電気化学とによって制御される。流体動力学
は表面張力の役割と、ホール内に金属イオンを補充する
ために必要な溶液交換度とに関する。高アスペクト比ホ
ールのめっき中に、ホール内の金属イオン欠乏溶液を新
鮮な溶液と充分に交換しなければならない。さもなく
ば、ホール内のめっき反応が強く分極され、ホール内の
付着速度が表面の付着速度に比べて緩慢になる。ホール
内のほぼ一定の銅濃度を保証するために必要なスルーホ
ール撹拌を与えるにはごく小さい圧力を要するに過ぎな
いことが判明しており、これらの圧力が適度のカソード
運動によって容易に得られることは周知である。
【０００８】銅金属：硫酸の比の効果は同時係属特許
（米国特許第４，８９７，１６５号）において以前に考
察されている。この特許は最適化酸−銅浴におけるスル
ーホール開口内のスルーパワーを改良する高分子量の界
面活性剤の使用を述べている。めっき浴の電気化学の役
割はプロセスの改良のために最大の面積を与えることで
ある。スルーパワーはホール中央の銅付着層の厚さ：表
面における銅付着層の厚さの比として定義される。印刷
回路板の高アスペクト比ホールをめっきするには、この
比は約０．５：１より大きくあるべきである。ホール中
央のめっき電流密度が回路板表面に流れる電流密度と同
じである場合に最適のスルーパワーが得られる。
（米国特許第４，８９７，１６５号）において以前に考
察されている。この特許は最適化酸−銅浴におけるスル
ーホール開口内のスルーパワーを改良する高分子量の界
面活性剤の使用を述べている。めっき浴の電気化学の役
割はプロセスの改良のために最大の面積を与えることで
ある。スルーパワーはホール中央の銅付着層の厚さ：表
面における銅付着層の厚さの比として定義される。印刷
回路板の高アスペクト比ホールをめっきするには、この
比は約０．５：１より大きくあるべきである。ホール中
央のめっき電流密度が回路板表面に流れる電流密度と同
じである場合に最適のスルーパワーが得られる。
【０００９】めっき電流密度が過電圧または銅電気めっ
きに利用可能なエネルギーに依存することが、電気化学
的研究を用いて発見されている。特定浴の過電圧測定は
浴のスルーパワーと浴エージ（ｂａｔｈ ａｇｅ）とし
ての浴組成との制御手段を与える。めっき添加剤は電荷
移動過電圧に明白な影響を与えるので、これを用いてス
ルーパワーに有利に影響を与えることができる。
きに利用可能なエネルギーに依存することが、電気化学
的研究を用いて発見されている。特定浴の過電圧測定は
浴のスルーパワーと浴エージ（ｂａｔｈ ａｇｅ）とし
ての浴組成との制御手段を与える。めっき添加剤は電荷
移動過電圧に明白な影響を与えるので、これを用いてス
ルーパワーに有利に影響を与えることができる。
【００１０】通常の先行技術は、低い操作電流密度、特
別なスルーパワー、光沢ある付着層および付着層の優れ
た機械的性質を必要とする厚い印刷回路板の高アスペク
ト比ホールをめっきっすることができなかった。本発明
は上記の要件の全てを扱うものである本発明は厚い印刷
回路板の高アスペクト比スルーホールのめっきに用いら
れる酸−銅めっき浴への添加剤を述べる。この添加剤
は、添加剤が少なくとも１５０ｍＶの最小電荷移動過電
圧シフトを生じなければならないという基準に基づいて
特定の浴に対して選択される、この電荷移動シフトは浴
の撹拌に関係なく、また表面の溶液電位に関係ないもの
でなければならない。または、添加剤はホール内の過電
圧シフトが表面の過電圧シフトよりも小さくなるような
過電圧差を生じなければならない。
別なスルーパワー、光沢ある付着層および付着層の優れ
た機械的性質を必要とする厚い印刷回路板の高アスペク
ト比ホールをめっきっすることができなかった。本発明
は上記の要件の全てを扱うものである本発明は厚い印刷
回路板の高アスペクト比スルーホールのめっきに用いら
れる酸−銅めっき浴への添加剤を述べる。この添加剤
は、添加剤が少なくとも１５０ｍＶの最小電荷移動過電
圧シフトを生じなければならないという基準に基づいて
特定の浴に対して選択される、この電荷移動シフトは浴
の撹拌に関係なく、また表面の溶液電位に関係ないもの
でなければならない。または、添加剤はホール内の過電
圧シフトが表面の過電圧シフトよりも小さくなるような
過電圧差を生じなければならない。
【００１１】添加剤は１成分添加剤または成分の混合物
であり、上記基準を満たす限り、湿潤剤、光沢剤および
レベリング剤の１種類以上を含む。浴への添加の前に、
成分の混合比を過電圧シフトに基づく基準によって予め
定めなければならない。さらに、過電圧の変化に基づい
て老化浴の補充による調節を行わなければならない。図
１は、好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用い
た場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
であり、上記基準を満たす限り、湿潤剤、光沢剤および
レベリング剤の１種類以上を含む。浴への添加の前に、
成分の混合比を過電圧シフトに基づく基準によって予め
定めなければならない。さらに、過電圧の変化に基づい
て老化浴の補充による調節を行わなければならない。図
１は、好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用い
た場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１２】図２は、添加剤を用いない場合、１成分添
加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた場合の
浴の電流密度：電位のグラフである。
加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた場合の
浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１３】図３は、高アスペクト比回路板と好ましい
１成分添加剤として種々な湿潤剤とを用いた測定によっ
て、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
１成分添加剤として種々な湿潤剤とを用いた測定によっ
て、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
【００１４】図４は、添加剤を用いない、または１成分
添加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた測定
によって、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフで
ある。 図５は、３成分添加剤の添加によって経時的に
変化する、浴の電流密度：電位のグラフである。
添加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた測定
によって、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフで
ある。 図５は、３成分添加剤の添加によって経時的に
変化する、浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１５】図６は、２成分添加剤の添加による浴の電
流密度：電位のグラフであり、生ずる変化は１成分の破
壊を生ずる。
流密度：電位のグラフであり、生ずる変化は１成分の破
壊を生ずる。
【００１６】印刷回路の製造では、出発物質は典型的に
銅クラッドプラスチックーすなわち、銅クラッドエポキ
シパネルである。説明のために回路板の製造にサブトラ
クティブ方法（ｓａｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅ）を用いると、回路形成の前に、孔あけと金属化
とによって板に導電性スルーホールを形成する。導電性
スルーホールを形成方法は技術上周知であり、ここに参
考文献として関係する米国特許第４，５１５，８２９号
を含めた多くの刊行物に述べられている。スルーホール
内壁上の第１金属被覆の形成には無電解めっき方法が用
いられ、次に付着層の厚さを強化するために電気銅付着
が用いられる。または、米国特許第４，６８３，０３６
号に開示されているように、適当に製造されたスルーホ
ール内壁上に直接、電気銅をめっきすることもできる。
スルーホールの無電解めっき方法は本発明に関係しな
い。
銅クラッドプラスチックーすなわち、銅クラッドエポキ
シパネルである。説明のために回路板の製造にサブトラ
クティブ方法（ｓａｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅ）を用いると、回路形成の前に、孔あけと金属化
とによって板に導電性スルーホールを形成する。導電性
スルーホールを形成方法は技術上周知であり、ここに参
考文献として関係する米国特許第４，５１５，８２９号
を含めた多くの刊行物に述べられている。スルーホール
内壁上の第１金属被覆の形成には無電解めっき方法が用
いられ、次に付着層の厚さを強化するために電気銅付着
が用いられる。または、米国特許第４，６８３，０３６
号に開示されているように、適当に製造されたスルーホ
ール内壁上に直接、電気銅をめっきすることもできる。
スルーホールの無電解めっき方法は本発明に関係しな
い。
【００１７】プロセスの次の段階はこのように形成され
た導電性スルーホール上に例えば同時係属特許に述べら
れているような電気めっき溶液を用いて銅を電気めっき
することである。本発明による好ましい電気銅めっき溶
液は次の無機成分を含む： 銅イオン ３．０〜８．０ｇ／Ｌ 硫酸 酸：銅比４０：１〜６０：１に充分な量 クロリドイオン ２０〜１００ｍｇ／Ｌ 水 全量を１Ｌにするまで 酸：銅濃度を定義する比に関しては、低い銅含量では大
きい許容範囲が可能である。銅（金属）含量が溶液１Ｌ
につき最大１０．０ｇにまで増加すると、酸：銅の最大
比は低下する。
た導電性スルーホール上に例えば同時係属特許に述べら
れているような電気めっき溶液を用いて銅を電気めっき
することである。本発明による好ましい電気銅めっき溶
液は次の無機成分を含む： 銅イオン ３．０〜８．０ｇ／Ｌ 硫酸 酸：銅比４０：１〜６０：１に充分な量 クロリドイオン ２０〜１００ｍｇ／Ｌ 水 全量を１Ｌにするまで 酸：銅濃度を定義する比に関しては、低い銅含量では大
きい許容範囲が可能である。銅（金属）含量が溶液１Ｌ
につき最大１０．０ｇにまで増加すると、酸：銅の最大
比は低下する。
【００１８】上記成分の他に、技術上公知であるよう
に、例えば界面活性剤、光沢剤、イクザルタント（ｅｘ
ａｌｔａｎｔ），レベリング剤、抑制剤等のような、他
の添加剤をめっき浴に用いる。大抵の添加剤が通常用い
られるが、様々な個々の添加剤は浴の性能特性を助成す
るかまたは抑制するかのいずれかである。本発明は１種
類以上の通常の添加剤を用いて、過電圧シフト要件を満
たす複合添加剤を形成する湿潤剤、レベリング剤および
光沢剤の添加の電気化学的研究によって、電荷移動電位
の最小過電圧シフトの生成に基づいて複合添加剤が開発
された。ホール中央のめっき電流密度が板表面上を流れ
る電流密度と同じである場合に最適スルーパワーが得ら
れる。めっき電流密度は総過電圧、すなわち銅の電着に
利用可能なエネルギーに依存する。電荷移動過電圧は導
電性基体上で銅イオン（Ｃｕ+2）を放電させて金属銅
（Ｃｕ0）にするために必要なエネルギーである。質量
移動過電圧は導電性基体の水力学的境界層のための濃度
勾配を克服するために必要なエネルギーである。
に、例えば界面活性剤、光沢剤、イクザルタント（ｅｘ
ａｌｔａｎｔ），レベリング剤、抑制剤等のような、他
の添加剤をめっき浴に用いる。大抵の添加剤が通常用い
られるが、様々な個々の添加剤は浴の性能特性を助成す
るかまたは抑制するかのいずれかである。本発明は１種
類以上の通常の添加剤を用いて、過電圧シフト要件を満
たす複合添加剤を形成する湿潤剤、レベリング剤および
光沢剤の添加の電気化学的研究によって、電荷移動電位
の最小過電圧シフトの生成に基づいて複合添加剤が開発
された。ホール中央のめっき電流密度が板表面上を流れ
る電流密度と同じである場合に最適スルーパワーが得ら
れる。めっき電流密度は総過電圧、すなわち銅の電着に
利用可能なエネルギーに依存する。電荷移動過電圧は導
電性基体上で銅イオン（Ｃｕ+2）を放電させて金属銅
（Ｃｕ0）にするために必要なエネルギーである。質量
移動過電圧は導電性基体の水力学的境界層のための濃度
勾配を克服するために必要なエネルギーである。
【００１９】電位を回路板に与えてめっき電流を流させ
るときに、電流に対する抵抗は板の表面ではスルーホー
ル内とは異なる。表面では、過電圧は抵抗が（Ｒct）に
よって表される電荷移動電位（ηct）と、抵抗が（Ｒm
t）によって表される質量移動電位（ηmt）とによって
抵抗される。ホール内では、同じ２抵抗によって抵抗さ
れるが、表面とホール中央との間の付加的なオーム溶液
抵抗（Ｒhole）によっても抵抗される。
るときに、電流に対する抵抗は板の表面ではスルーホー
ル内とは異なる。表面では、過電圧は抵抗が（Ｒct）に
よって表される電荷移動電位（ηct）と、抵抗が（Ｒm
t）によって表される質量移動電位（ηmt）とによって
抵抗される。ホール内では、同じ２抵抗によって抵抗さ
れるが、表面とホール中央との間の付加的なオーム溶液
抵抗（Ｒhole）によっても抵抗される。
【００２０】浴のスルーパワー（ＴＰ）は次式で表され
るようにホール中央を流れる電流：表面を流れる電流の
比である：
るようにホール中央を流れる電流：表面を流れる電流の
比である：
【００２１】
【００２２】めっき添加剤は電荷移動過電圧に明白な影
響を有しており、これを用いてスルーパワーに有利に影
響を与えることができる。本発明の目的の一つは表面の
過電圧シフトよりも小さいホール内の過電圧シフトを生
ずるような添加剤に基づいて複合添加剤を選択すること
であった。この目的は添加剤と系との電位または撹拌相
互作用によって達成される。湿潤剤が高電位領域（ホー
ルに対して表面上）でより強く吸着する場合には、電荷
移動抵抗は一般に上昇する、または添加剤の吸着層が厚
くなるので表面での反応が緩慢になる。光沢剤、または
より詳しくは光沢剤の分解生成物が低電位（ホールの内
側）においてより強く吸着する場合には、電荷移動電位
は減少し、これによってホール内の電流密度は表面に比
べて増加する。添加剤と電位とのこれらの両タイプの相
互作用が浴のスルーパワーを高め、スルーホール内のめ
っきを改良する。
響を有しており、これを用いてスルーパワーに有利に影
響を与えることができる。本発明の目的の一つは表面の
過電圧シフトよりも小さいホール内の過電圧シフトを生
ずるような添加剤に基づいて複合添加剤を選択すること
であった。この目的は添加剤と系との電位または撹拌相
互作用によって達成される。湿潤剤が高電位領域（ホー
ルに対して表面上）でより強く吸着する場合には、電荷
移動抵抗は一般に上昇する、または添加剤の吸着層が厚
くなるので表面での反応が緩慢になる。光沢剤、または
より詳しくは光沢剤の分解生成物が低電位（ホールの内
側）においてより強く吸着する場合には、電荷移動電位
は減少し、これによってホール内の電流密度は表面に比
べて増加する。添加剤と電位とのこれらの両タイプの相
互作用が浴のスルーパワーを高め、スルーホール内のめ
っきを改良する。
【００２３】本発明の実施に有用な１成分添加剤には、
例えばポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百
万）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレンのブロックコポリマー、ポリアルキレングリコ
ール、アルキルポリエーテルスルホネートのような湿潤
剤；例えばアルコキシル化ジアミン、エトキシル化アミ
ン、ポリオキシアルキレンアミンのような錯生成界面活
性剤（ｃｏｍｐｌｅｋｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎ
ｔ）；およびエントプロール、くえん酸、エデト酸、酒
石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、ク
プレインおよびピリジンを含めた、第二銅イオンおよび
第一銅イオンの錯生成剤がある。最も好ましい湿潤剤は
アルコキシル化ジアミンである。添加剤の調合に用いる
量は通常、浴の重量を基準にして１００〜１０，０００
ｐｐｍの範囲内である。
例えばポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百
万）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレンのブロックコポリマー、ポリアルキレングリコ
ール、アルキルポリエーテルスルホネートのような湿潤
剤；例えばアルコキシル化ジアミン、エトキシル化アミ
ン、ポリオキシアルキレンアミンのような錯生成界面活
性剤（ｃｏｍｐｌｅｋｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎ
ｔ）；およびエントプロール、くえん酸、エデト酸、酒
石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、ク
プレインおよびピリジンを含めた、第二銅イオンおよび
第一銅イオンの錯生成剤がある。最も好ましい湿潤剤は
アルコキシル化ジアミンである。添加剤の調合に用いる
量は通常、浴の重量を基準にして１００〜１０，０００
ｐｐｍの範囲内である。
【００２４】２成分添加剤を製造するために湿潤剤に加
える光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステル、３−メルカプトー
プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト
ー１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）によるカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルーｓ−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルーｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、
ピリジニウムプロピルスルホベタインまたは上記の２種
類の組み合わせから成る群から選択される。最も好まし
い光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステルである。光沢剤は浴
の重量を基準にして０．０１０〜３．０ｐｐｍの範囲内
の量で加えられる。
える光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステル、３−メルカプトー
プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト
ー１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）によるカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルーｓ−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルーｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、
ピリジニウムプロピルスルホベタインまたは上記の２種
類の組み合わせから成る群から選択される。最も好まし
い光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステルである。光沢剤は浴
の重量を基準にして０．０１０〜３．０ｐｐｍの範囲内
の量で加えられる。
【００２５】レベリング剤も３成分添加剤を製造するた
めに用いられ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およ
びアルキル化ポリアルキレンイミンから成る群から選択
され、０．１〜３ｐｐｍの範囲内の量で加えられる。最
も好ましいレベリング剤は１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリジンチオンである。
めに用いられ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およ
びアルキル化ポリアルキレンイミンから成る群から選択
され、０．１〜３ｐｐｍの範囲内の量で加えられる。最
も好ましいレベリング剤は１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリジンチオンである。
【００２６】本発明のめっき溶液は通常のやり方で用い
られる。これらは室温において用いられるのが好ましい
が、６５°Ｃまでの高温および６５°Ｃより幾らか高い
温度においても用いられる。使用時に、めっき溶液は溶
液を撹拌しながら用いられるのが好ましい。これはエア
ースパージャー（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅｒ），ワークピ
ース（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）撹拌または衝突を含めた
様々な方法で行われる。めっきは板のアスペクト比と厚
さとに依存して、１〜４０ａｍｐ．／ｓｑ．ｆｔ．（Ａ
ＳＦ）の範囲内の電流において実施するのが好ましい。
４０ＡＳＦでメッキする場合にめっき時間は通常、厚さ
１ｍｉｌにつき２７分間である。
られる。これらは室温において用いられるのが好ましい
が、６５°Ｃまでの高温および６５°Ｃより幾らか高い
温度においても用いられる。使用時に、めっき溶液は溶
液を撹拌しながら用いられるのが好ましい。これはエア
ースパージャー（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅｒ），ワークピ
ース（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）撹拌または衝突を含めた
様々な方法で行われる。めっきは板のアスペクト比と厚
さとに依存して、１〜４０ａｍｐ．／ｓｑ．ｆｔ．（Ａ
ＳＦ）の範囲内の電流において実施するのが好ましい。
４０ＡＳＦでメッキする場合にめっき時間は通常、厚さ
１ｍｉｌにつき２７分間である。
【００２７】下記の例は、本発明の添加剤が電荷移動過
電圧シフトを変化させることによって浴のスルーパワー
を改良するための必要な基準を満たすか否かを知るため
に、どのように試験されるかを示すが、これらを本発明
の実施に対する限定と見なすべきではない。
電圧シフトを変化させることによって浴のスルーパワー
を改良するための必要な基準を満たすか否かを知るため
に、どのように試験されるかを示すが、これらを本発明
の実施に対する限定と見なすべきではない。
【００２８】例の全てにおけるめっき溶液は下記の無機
成分を含む： 硫酸銅五水和物 ３０ｇ／Ｌ 硫酸 ３００ｇ／Ｌ クロリド ２５ｐｐｍ 脱イオン水 全量が１Ｌになるまで 上記浴は水素イオン含量（硫酸として表現）：銅金属含
量の比 ４０：１を有する浴に相当し、溶解した銅金属
（第二銅イオン）含量は溶液１Ｌにつき７．５ｇであ
る。
成分を含む： 硫酸銅五水和物 ３０ｇ／Ｌ 硫酸 ３００ｇ／Ｌ クロリド ２５ｐｐｍ 脱イオン水 全量が１Ｌになるまで 上記浴は水素イオン含量（硫酸として表現）：銅金属含
量の比 ４０：１を有する浴に相当し、溶解した銅金属
（第二銅イオン）含量は溶液１Ｌにつき７．５ｇであ
る。
【００２９】測定は、プリンストン アプライド リサ
ーチ（ＰｒｉｎｓｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ）によって製造されたモデル２７３ポチエンシオス
タット（Ｐｏｔｉｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を０．１５６ｉ
ｎ．直径の白金ディスクを用いる最大速度６，４００ｒ
ｐｍのパイン ローター（Ｐｉｎｅ ｒｏｔｏｒ）と共
に用いて、最大１ａｍｐ．によって実施した。ポチエン
シオスタットの使用は電位と電流密度との両方の測定を
可能にする。測定した特定の浴の電位：電流密度をプロ
ットした。
ーチ（ＰｒｉｎｓｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ）によって製造されたモデル２７３ポチエンシオス
タット（Ｐｏｔｉｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を０．１５６ｉ
ｎ．直径の白金ディスクを用いる最大速度６，４００ｒ
ｐｍのパイン ローター（Ｐｉｎｅ ｒｏｔｏｒ）と共
に用いて、最大１ａｍｐ．によって実施した。ポチエン
シオスタットの使用は電位と電流密度との両方の測定を
可能にする。測定した特定の浴の電位：電流密度をプロ
ットした。
【００３０】例 １ 個々の添加剤が１成分添加剤または多成分添加剤として
有用であるか否かを知るために、無機浴の一部を取り出
して、別のビーカーに入れた。基準カロメル電極の先端
を パイン ローターの白金ディスク（カソードまたは
作用電極）から１／２ｉｎ．のところにおき、速度を５
００ｒｐｍに一定に維持する。銅アノードをビーカー内
の作用電極から１ｉｎ．の距離に入れ、両電極を同じ深
さにおく。電圧を５〜１０秒間１．６ボルトに設定し
て、ディスクを清浄にする。１０ｍＶ／秒の速度におい
て飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して２００〜−８０
０ｍＶを走査するように、ポチエンンシオスタットを設
定し、データを自動的に記録する。次に、各被検添加剤
について電流密度：電位をプロットする。対照溶液（無
機物質のみ）を常に最初に測定する。曲線が平行になる
箇所（約２０ＡＳＦ）において過電圧シフトを測定し、
曲線間の距離を電位目盛りで読み取り、添加剤によって
生ずるシフト量を測定する。許容できる添加剤としては
１５０ｍＶの最小過電圧シフトが必要である。
有用であるか否かを知るために、無機浴の一部を取り出
して、別のビーカーに入れた。基準カロメル電極の先端
を パイン ローターの白金ディスク（カソードまたは
作用電極）から１／２ｉｎ．のところにおき、速度を５
００ｒｐｍに一定に維持する。銅アノードをビーカー内
の作用電極から１ｉｎ．の距離に入れ、両電極を同じ深
さにおく。電圧を５〜１０秒間１．６ボルトに設定し
て、ディスクを清浄にする。１０ｍＶ／秒の速度におい
て飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して２００〜−８０
０ｍＶを走査するように、ポチエンンシオスタットを設
定し、データを自動的に記録する。次に、各被検添加剤
について電流密度：電位をプロットする。対照溶液（無
機物質のみ）を常に最初に測定する。曲線が平行になる
箇所（約２０ＡＳＦ）において過電圧シフトを測定し、
曲線間の距離を電位目盛りで読み取り、添加剤によって
生ずるシフト量を測定する。許容できる添加剤としては
１５０ｍＶの最小過電圧シフトが必要である。
【００３１】通常の最適化酸−銅浴に用いられる湿潤剤
の種類の関数としての過電圧シフトを図１に示す。全て
の湿潤剤は１０００ｐｐｍのレベルで加えた。曲線１は
無機成分のみを含み、添加剤を含まない浴を表す。曲線
２〜５はアルコキシル化ジアミン（２）、ポリエチレン
オキシド（３）、アミン（４）およびポリプロピレング
リコール（５）を含めた、浴に加えた種々な湿潤剤を表
す。
の種類の関数としての過電圧シフトを図１に示す。全て
の湿潤剤は１０００ｐｐｍのレベルで加えた。曲線１は
無機成分のみを含み、添加剤を含まない浴を表す。曲線
２〜５はアルコキシル化ジアミン（２）、ポリエチレン
オキシド（３）、アミン（４）およびポリプロピレング
リコール（５）を含めた、浴に加えた種々な湿潤剤を表
す。
【００３２】例 ２ 例１に用いた方法と同じ方法を用いて、光沢剤とレベリ
ング剤を湿潤剤に組み合わせた、２成分および３成分添
加剤の過電圧シフトを測定した。光沢剤とレベリン剤を
添加剤の成分にすると、過電圧シフトはスルーパワーと
同様に変化する。図２は１成分添加剤（６）、２成分添
加剤（７）および３成分添加剤（８）によって生ずる、
めっき浴の過電圧シフトを示す。曲線９は添加剤を用い
ずに測定した過電圧シフトを示す。光沢剤とレベリング
剤を湿潤剤と共に浴に加えると、これらはシフト量に影
響を与える。１成分添加剤（湿潤剤）は３成分添加剤
（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）よりも大きいシフト
を生じ、３成分添加剤は２成分添加剤（湿潤剤と光沢
剤）よりも大きいシフトを生ずる。
ング剤を湿潤剤に組み合わせた、２成分および３成分添
加剤の過電圧シフトを測定した。光沢剤とレベリン剤を
添加剤の成分にすると、過電圧シフトはスルーパワーと
同様に変化する。図２は１成分添加剤（６）、２成分添
加剤（７）および３成分添加剤（８）によって生ずる、
めっき浴の過電圧シフトを示す。曲線９は添加剤を用い
ずに測定した過電圧シフトを示す。光沢剤とレベリング
剤を湿潤剤と共に浴に加えると、これらはシフト量に影
響を与える。１成分添加剤（湿潤剤）は３成分添加剤
（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）よりも大きいシフト
を生じ、３成分添加剤は２成分添加剤（湿潤剤と光沢
剤）よりも大きいシフトを生ずる。
【００３３】本発明の溶液は特に、スルーホールが１
０：１より大きいアスペクト比を有し、０．１００ｉ
ｎ．好ましくは０．１５０ｉｎ．以上の長さを有する印
刷回路製造のためのスルーホールのめっきのために設計
される。スルーホール内壁に電気銅を付着させる前に、
スルーホールを含む回路板を通常の無電解銅付着方法に
よって導電性にする。無電解銅付着は本発明に関係しな
い。本発明の溶液からのスルーホール内壁への銅の付着
がホールの全長上に均一な厚さであり、良好な伸びとは
んだショック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）特性を特徴
とする付着層を生ずる。 下記の例は、本発明の酸ー銅
浴および添加剤のスルーパワーの測定がＦＲ−４エポキ
シ多層回路板にあけられた高アスペクト比ホールをめっ
きすることによってどのようになされるかを示す。板は
０．２３０ｉｎ．の厚さであり、直径０．０１３ｉｎ．
のホール（アスペクト比−１８：１）を有する。これら
の板は例えば米国特許第４，５１５，８２９号に述べら
れている方法のような標準パーマンガネート デスミア
ー（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｅｓｍｅａｒ）方法
を用いて電気めっきするために製造した。次に、０．０
６〜０．０８ｍｉｌ厚さの無電解銅付着層を、例えば米
国特許第３，７６５，９３６号に述べられているよう
な、通常の無電解方法によって基体上に被覆した。各板
から採取した小クーポン １ｉｎ．×２ｉｎ．を銅クラ
ッドラミネート ４ｉｎ．×８ｉｎ．片の中央開口には
め込み、空気およびカソードの運動によって撹拌される
１８ガロン タンク内でめっきした。メッキした後に、
スルーパワー、電流密度、レベリングおよび付着層の質
を測定するための冶金学的検査のために横断面サンプル
を製造した。
０：１より大きいアスペクト比を有し、０．１００ｉ
ｎ．好ましくは０．１５０ｉｎ．以上の長さを有する印
刷回路製造のためのスルーホールのめっきのために設計
される。スルーホール内壁に電気銅を付着させる前に、
スルーホールを含む回路板を通常の無電解銅付着方法に
よって導電性にする。無電解銅付着は本発明に関係しな
い。本発明の溶液からのスルーホール内壁への銅の付着
がホールの全長上に均一な厚さであり、良好な伸びとは
んだショック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）特性を特徴
とする付着層を生ずる。 下記の例は、本発明の酸ー銅
浴および添加剤のスルーパワーの測定がＦＲ−４エポキ
シ多層回路板にあけられた高アスペクト比ホールをめっ
きすることによってどのようになされるかを示す。板は
０．２３０ｉｎ．の厚さであり、直径０．０１３ｉｎ．
のホール（アスペクト比−１８：１）を有する。これら
の板は例えば米国特許第４，５１５，８２９号に述べら
れている方法のような標準パーマンガネート デスミア
ー（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｅｓｍｅａｒ）方法
を用いて電気めっきするために製造した。次に、０．０
６〜０．０８ｍｉｌ厚さの無電解銅付着層を、例えば米
国特許第３，７６５，９３６号に述べられているよう
な、通常の無電解方法によって基体上に被覆した。各板
から採取した小クーポン １ｉｎ．×２ｉｎ．を銅クラ
ッドラミネート ４ｉｎ．×８ｉｎ．片の中央開口には
め込み、空気およびカソードの運動によって撹拌される
１８ガロン タンク内でめっきした。メッキした後に、
スルーパワー、電流密度、レベリングおよび付着層の質
を測定するための冶金学的検査のために横断面サンプル
を製造した。
【００３４】例 ３ めっき浴の無機成分は例１にのべたものと同じであっ
た。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍ
ｐ．を加えて３時間操作した。図３は本発明の添加剤の
関数としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフを用
いて、種々な１成分添加剤に対してプロットしたホール
中央での電流密度を示す。２種類のポリオキシアルキレ
ンの高分子量ブロックコポリマーを用いた場合の電流密
度を（１１）として示す。グラフに示す他の好ましい添
加剤には、ポリエチレンオキシド（１２）、アルキルポ
リエーテルスルホネート（ナトリウム塩）（１３）、低
分子量ポリアルキレングリコール（１４）および最も好
ましい添加剤であるアルコキシル化ジアミン（１５）が
ある。全ての添加剤は１，０００ｐｐｍのレベルで加え
た。
た。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍ
ｐ．を加えて３時間操作した。図３は本発明の添加剤の
関数としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフを用
いて、種々な１成分添加剤に対してプロットしたホール
中央での電流密度を示す。２種類のポリオキシアルキレ
ンの高分子量ブロックコポリマーを用いた場合の電流密
度を（１１）として示す。グラフに示す他の好ましい添
加剤には、ポリエチレンオキシド（１２）、アルキルポ
リエーテルスルホネート（ナトリウム塩）（１３）、低
分子量ポリアルキレングリコール（１４）および最も好
ましい添加剤であるアルコキシル化ジアミン（１５）が
ある。全ての添加剤は１，０００ｐｐｍのレベルで加え
た。
【００３５】例 ４ めっき浴の無機成分は例１に述べたものと同じであっ
た。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍ
ｐ．を加えて３時間操作した。図４は添加剤組成の関数
としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフの描写は
添加剤を含まない浴、１成分添加剤の好ましい湿潤剤と
してアルコキシル化ジアミン（１，０００ｐｐｍ）を含
む浴（１７）、２成分添加剤を形成するために光沢剤と
してｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（３−ス
ルホプロピル）−エステル３ｐｐｍを添加した浴（１
８）、および３成分添加剤を形成するためにレベリング
剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リジンチオン ２．４ｐｐｍを添加した浴（１９）を示
す。
た。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍ
ｐ．を加えて３時間操作した。図４は添加剤組成の関数
としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフの描写は
添加剤を含まない浴、１成分添加剤の好ましい湿潤剤と
してアルコキシル化ジアミン（１，０００ｐｐｍ）を含
む浴（１７）、２成分添加剤を形成するために光沢剤と
してｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（３−ス
ルホプロピル）−エステル３ｐｐｍを添加した浴（１
８）、および３成分添加剤を形成するためにレベリング
剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リジンチオン ２．４ｐｐｍを添加した浴（１９）を示
す。
【００３６】付着層の質の検査は、１成分添加剤（湿潤
剤）の使用が物理的性質は優れているとしても、予浄化
方法に依存してやや軽度のざらつきを有する艶消しピン
ク色付着層を生ずることを示した。２成分または３成分
添加剤（レベリング剤および光沢剤）の添加は、延性の
滑らかな外観を有する鏡面仕上げの光沢付着層を生じ
た。
剤）の使用が物理的性質は優れているとしても、予浄化
方法に依存してやや軽度のざらつきを有する艶消しピン
ク色付着層を生ずることを示した。２成分または３成分
添加剤（レベリング剤および光沢剤）の添加は、延性の
滑らかな外観を有する鏡面仕上げの光沢付着層を生じ
た。
【００３７】浴の過電圧を測定し、ある一定の添加剤に
よって生ずる過電圧シフトを知ることによって、浴の最
適スルーパワーでの機能を維持するために浴に加えるべ
き補充の量と種類とを制御することが可能である。浴が
分解すると、浴中に形成される分解生成物も過電圧に影
響を与える。図５は浴の測定過電圧（ｍＶvsＳＣＥ）に
対する電流密度（ＡＳＦ）のプロットを示す。曲線（２
０）は添加剤を含まない例１の通常の無機浴を表す。３
成分添加剤（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）の添加が
時間零において約３００ｍＶの過電圧シフトを生ずる
（曲線２１）。浴が老化し、副生成物が形成されると、
シフトは低下し（曲線２２）、浴はスルーパワーを失
う。
よって生ずる過電圧シフトを知ることによって、浴の最
適スルーパワーでの機能を維持するために浴に加えるべ
き補充の量と種類とを制御することが可能である。浴が
分解すると、浴中に形成される分解生成物も過電圧に影
響を与える。図５は浴の測定過電圧（ｍＶvsＳＣＥ）に
対する電流密度（ＡＳＦ）のプロットを示す。曲線（２
０）は添加剤を含まない例１の通常の無機浴を表す。３
成分添加剤（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）の添加が
時間零において約３００ｍＶの過電圧シフトを生ずる
（曲線２１）。浴が老化し、副生成物が形成されると、
シフトは低下し（曲線２２）、浴はスルーパワーを失
う。
【００３８】２成分添加剤（湿潤剤と光沢剤）を例１の
通常の無機浴に加えた図６（曲線２３）にも、同じ種類
の効果が見られる。浴の測定過電圧（ｍＶvsＳＣＥ）に
対して電流密度（ＡＳＦ）をプロットすることによっ
て、多量の光沢剤を含むオリジナルの添加剤（曲線２
４）が約１００ｍＶの過電圧シフトを生ずることが判明
した。光沢剤が減少する（すなわち、光沢剤副生成物が
増加する）と、曲線２５〜２７に見られるように、過電
圧シフトが増加し、浴のスルーパワーも上昇する。本発
明によって提供される最良の形式は下記の組成を有する
３成分添加剤を含む例１に述べた無機めっき溶液であ
る： アルコキシル化ジアミン １，０００ｐｐｍ ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸 ー（３−スルホプロピル）−エステル ３ｐｐｍ １−（２−ヒドロキシエチル）−２− イミダゾリジンチオン ２．４ｐｐｍ ホール中央電流密度によって測定したスルーパワーは約
８．２ＡＳＦであった。この添加剤を用いて形成された
付着層は均一であり、延性の滑らかな外観と共に鏡面光
沢を有した。本発明の実施態様は次の通りである。 １ 次の要素：少なくとも１種類の溶解性銅塩、電解
質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも１５０ミリ
ボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量で、浴
の電荷移動過電圧を改質することのできる少なくとも１
種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成物。 ２ 前記電解質がハリドイオンと共に用いられる酸であ
る上記１記載の組成物。 ３ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量３
０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールの
コポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリ
エーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジア
ルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシ
アルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択され
る第１添加剤である上記１記載の組成物。 ４ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記３記
載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−メル
カプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−メル
カプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム塩およ
びピリジニウムプロピルスルホベタインから成る群から
選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群から選択
される２成分からなる添加剤である上記１記載の組成
物。 ５ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記３記
載の第１の添加剤と、上記４記載の第２の添加剤と、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオ
ン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリ
ン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレートポ
リアルキレンイミンから成る群から選択される第３成分
とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分からな
る添加剤である上記１記載の組成物。 ６ １０：１より大きい直径：長さ比を有する穴または
穿孔を有する表面をめっきするための水性電気めっき溶
液組成物であって、少なくとも１種類の溶解性銅塩、電
解質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも１５０ミ
リボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量で、
浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なくとも
１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成物。 ７ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量３
０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールの
コポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリ
エーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジア
ルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシ
アルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択され
る第１添加剤である上記６記載の組成物。 ８ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記７記
載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−メル
カプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−メル
カプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム塩およ
びピリジニウムプロピルスルホベタインから成る群から
選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群から選択
される２成分からなる添加剤である上記６記載の組成
物。 ９ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記７記
載の第１の添加剤と、上記８記載の第２の添加剤と、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオ
ン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリ
ン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレートポ
リアルキレンイミンから成る群から選択される第３成分
とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分からな
る添加剤である上記６記載の組成物。 １０ 前記電解質が、ハリドイオンと共に用いられる酸
である上記６記載の組成物。 １１ １０：１より大きい直径：長さ比を有する穴また
は穿孔を有する表面をめっきするための水性電気めっき
溶液組成物であって、少なくとも１種類の溶解性銅塩、
電解質、および表面における過電圧シフト：穴または穿
孔内の過電圧シフトの比が１より大きくなるような量
で、浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なく
とも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成
物。 １２ 前記電解質がハリドイオンと共に用いられる酸で
ある上記１１記載の組成物。 １３ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量
３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
のコポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポ
リエーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジ
アルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキ
シアルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデ
ト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニト
リル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択さ
れる第１添加剤である上記１１記載の組成物。 １４ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記１
３記載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカ
ルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−
メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−
メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカ
ルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステ
ル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチ
アゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム
塩およびピリジニウムプロピルスルホベタインから成る
群から選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群か
ら選択される２成分からなる添加剤である上記１１記載
の組成物。 １５ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記１
３記載の第１の添加剤と、上記１４記載の第２の添加剤
と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジ
ンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチ
アゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレ
ートポリアルキレンイミンから成る群から選択される第
３成分とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分
からなる添加剤である上記１１記載の組成物。 １６ 電解めっき浴を製造する方法において、その方法
は、電解質に溶解した銅塩を提供する段階；分子量３０
万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキ
レングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのコ
ポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリエ
ーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジアル
コキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシア
ルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−ジメチルージチオ
カルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３
−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３
−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩の
カルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステ
ル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチ
アゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム
塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−
メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチ
レンチオ尿素、チオ尿素、アルキレートポリアルキレン
イミン又はそれの混合物から成る群から添加剤を選択す
る段階；前記添加剤の量を調節して、前記添加剤が浴中
に少なくとも１５０ミリボルトの過電圧シフトを生じさ
せる段階；および前記添加剤を前記浴に加える段階から
成る電気めっき浴の製造方法。 １７ 印刷回路板のアスペクト比が少なくとも１０：１
であるスルーホールの内壁を電気めっきする方法におい
て、その方法は、電解質に溶解した銅塩を提供する段
階；分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポ
リオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、
アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジ
アミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミ
ン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、く
えん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−
ジメチルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピ
ル）−エステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸
のナトリウム塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホ
ン酸のカリウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエ
ステルー５−エステル、ビススルホプロピルジスルフィ
ド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスル
ホン酸のナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベ
タイン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプ
トチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキレ
ートポリアルキレンイミン又はそれの混合物から成る群
から添加剤を選択する段階；前記添加剤の量を調節し
て、前記添加剤が浴中に少なくとも１５０ミリボルトの
過電圧シフトを生じさせる段階；及び前記添加剤を前記
浴に加える段階から成る電気めっき方法。
通常の無機浴に加えた図６（曲線２３）にも、同じ種類
の効果が見られる。浴の測定過電圧（ｍＶvsＳＣＥ）に
対して電流密度（ＡＳＦ）をプロットすることによっ
て、多量の光沢剤を含むオリジナルの添加剤（曲線２
４）が約１００ｍＶの過電圧シフトを生ずることが判明
した。光沢剤が減少する（すなわち、光沢剤副生成物が
増加する）と、曲線２５〜２７に見られるように、過電
圧シフトが増加し、浴のスルーパワーも上昇する。本発
明によって提供される最良の形式は下記の組成を有する
３成分添加剤を含む例１に述べた無機めっき溶液であ
る： アルコキシル化ジアミン １，０００ｐｐｍ ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸 ー（３−スルホプロピル）−エステル ３ｐｐｍ １−（２−ヒドロキシエチル）−２− イミダゾリジンチオン ２．４ｐｐｍ ホール中央電流密度によって測定したスルーパワーは約
８．２ＡＳＦであった。この添加剤を用いて形成された
付着層は均一であり、延性の滑らかな外観と共に鏡面光
沢を有した。本発明の実施態様は次の通りである。 １ 次の要素：少なくとも１種類の溶解性銅塩、電解
質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも１５０ミリ
ボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量で、浴
の電荷移動過電圧を改質することのできる少なくとも１
種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成物。 ２ 前記電解質がハリドイオンと共に用いられる酸であ
る上記１記載の組成物。 ３ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量３
０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールの
コポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリ
エーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジア
ルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシ
アルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択され
る第１添加剤である上記１記載の組成物。 ４ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記３記
載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−メル
カプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−メル
カプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム塩およ
びピリジニウムプロピルスルホベタインから成る群から
選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群から選択
される２成分からなる添加剤である上記１記載の組成
物。 ５ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記３記
載の第１の添加剤と、上記４記載の第２の添加剤と、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオ
ン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリ
ン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレートポ
リアルキレンイミンから成る群から選択される第３成分
とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分からな
る添加剤である上記１記載の組成物。 ６ １０：１より大きい直径：長さ比を有する穴または
穿孔を有する表面をめっきするための水性電気めっき溶
液組成物であって、少なくとも１種類の溶解性銅塩、電
解質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも１５０ミ
リボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量で、
浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なくとも
１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成物。 ７ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量３
０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールの
コポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリ
エーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジア
ルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシ
アルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択され
る第１添加剤である上記６記載の組成物。 ８ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記７記
載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−メル
カプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−メル
カプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム塩およ
びピリジニウムプロピルスルホベタインから成る群から
選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群から選択
される２成分からなる添加剤である上記６記載の組成
物。 ９ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記７記
載の第１の添加剤と、上記８記載の第２の添加剤と、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオ
ン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリ
ン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレートポ
リアルキレンイミンから成る群から選択される第３成分
とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分からな
る添加剤である上記６記載の組成物。 １０ 前記電解質が、ハリドイオンと共に用いられる酸
である上記６記載の組成物。 １１ １０：１より大きい直径：長さ比を有する穴また
は穿孔を有する表面をめっきするための水性電気めっき
溶液組成物であって、少なくとも１種類の溶解性銅塩、
電解質、および表面における過電圧シフト：穴または穿
孔内の過電圧シフトの比が１より大きくなるような量
で、浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なく
とも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成
物。 １２ 前記電解質がハリドイオンと共に用いられる酸で
ある上記１１記載の組成物。 １３ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が分子量
３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
のコポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポ
リエーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジ
アルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキ
シアルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデ
ト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニト
リル、クプレインおよびピリジンから成る群から選択さ
れる第１添加剤である上記１１記載の組成物。 １４ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記１
３記載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルージチオカ
ルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−
メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３−
メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩のカ
ルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステ
ル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチ
アゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム
塩およびピリジニウムプロピルスルホベタインから成る
群から選択される第２成分とを含む第２の添加剤の群か
ら選択される２成分からなる添加剤である上記１１記載
の組成物。 １５ 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤が上記１
３記載の第１の添加剤と、上記１４記載の第２の添加剤
と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジ
ンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチ
アゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキレ
ートポリアルキレンイミンから成る群から選択される第
３成分とを含む第３の添加剤の群から選択される３成分
からなる添加剤である上記１１記載の組成物。 １６ 電解めっき浴を製造する方法において、その方法
は、電解質に溶解した銅塩を提供する段階；分子量３０
万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキ
レングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのコ
ポリマー、ポリアルキレングリコール、アルキルポリエ
ーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミン、ジアル
コキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポリオキシア
ルキレンアミン、エントプロール、くえん酸、エデト
酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリ
ル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−ジメチルージチオ
カルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３
−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム塩、３
−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウム塩の
カルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−エステ
ル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチ
アゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナトリウム
塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−
メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチ
レンチオ尿素、チオ尿素、アルキレートポリアルキレン
イミン又はそれの混合物から成る群から添加剤を選択す
る段階；前記添加剤の量を調節して、前記添加剤が浴中
に少なくとも１５０ミリボルトの過電圧シフトを生じさ
せる段階；および前記添加剤を前記浴に加える段階から
成る電気めっき浴の製造方法。 １７ 印刷回路板のアスペクト比が少なくとも１０：１
であるスルーホールの内壁を電気めっきする方法におい
て、その方法は、電解質に溶解した銅塩を提供する段
階；分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポ
リオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、
アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジ
アミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミ
ン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、く
えん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−
ジメチルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピ
ル）−エステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸
のナトリウム塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホ
ン酸のカリウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエ
ステルー５−エステル、ビススルホプロピルジスルフィ
ド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスル
ホン酸のナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベ
タイン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプ
トチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキレ
ートポリアルキレンイミン又はそれの混合物から成る群
から添加剤を選択する段階；前記添加剤の量を調節し
て、前記添加剤が浴中に少なくとも１５０ミリボルトの
過電圧シフトを生じさせる段階；及び前記添加剤を前記
浴に加える段階から成る電気めっき方法。
【図１】好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用
いた場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
いた場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
【図２】添加剤を用いない場合、１成分添加剤、２成分
添加剤および３成分添加剤を用いた場合の浴の電流密
度：電位のグラフである。
添加剤および３成分添加剤を用いた場合の浴の電流密
度：電位のグラフである。
【図３】高アスペクト比回路板と好ましい１成分添加剤
として種々な湿潤剤とを用いた測定によって、浴のホー
ル電流密度の変化を示す棒グラフである。
として種々な湿潤剤とを用いた測定によって、浴のホー
ル電流密度の変化を示す棒グラフである。
【図４】添加剤を用いない、または１成分添加剤、２成
分添加剤および３成分添加剤を用いた測定によって、浴
のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
分添加剤および３成分添加剤を用いた測定によって、浴
のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
【図５】３成分添加剤の添加によって経時的に変化す
る、浴の電流密度：電位のグラフである。
る、浴の電流密度：電位のグラフである。
【図６】２成分添加剤の添加による浴の電流密度：電位
のグラフである。
のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴードン・フィッシャー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01776，サドバリー，ノブスコット・ロ ード 137 (72)発明者 ウェイド・ゾネンバーグ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02035，フォックスボロ，ヴィラ・ドラ イブ 26 (72)発明者 エドワード・ジェイ・サーウォンカ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01801，ウォバーン，フロイド・ストリ ート 16，ファースト・フロアー (72)発明者 スチュワート・フィッシャー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01776，サドバリー，ノブスコット・ロ ード 137 (56)参考文献 特開 平１−100292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−3991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−10442（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−18894（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−34887（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−17272（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3798138（ＵＳ，Ａ) 米国特許4347108（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/38 C25D 7/00 C25D 7/12
Claims (17)
- 【請求項１】 少なくとも１種類の溶解性銅塩及び電解
質を含む水性電気めっき溶液において、少なくとも１５
０ミリボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量
の少なくとも１種類の有機添加剤をその溶液に混入させ
ることを特徴とする、その水性電気めっき溶液の電荷移
動過電圧を改質する方法。 - 【請求項２】 前記電解質がハリドイオンと共に用いら
れる酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤
が分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリ
オキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレング
リコールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、ア
ルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジア
ミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、
ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、くえん
酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、ア
セトニトリル、クプレインおよびピリジンから成る群か
ら選択される第１添加剤である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤
が請求項３記載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルー
ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステ
ル、３−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム
塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウ
ム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−
エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベ
ンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナト
リウム塩およびピリジニウムプロピルスルホベタインか
ら成る群から選択される第２成分とを含む第２の添加剤
の群から選択される２成分からなる添加剤である請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤
が請求項３記載の第１の添加剤と、請求項４記載の第２
の添加剤と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミ
ダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メル
カプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素および
アルキレートポリアルキレンイミンから成る群から選択
される第３成分とを含む第３の添加剤の群から選択され
る３成分からなる添加剤である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 １０：１より大きい直径：長さ比を有す
る穴または穿孔を有する表面をめっきするための少なく
とも１種類の溶解性銅塩及び電解質を含む水性電気めっ
き溶液において、少なくとも１５０ミリボルトだけ過電
圧をシフトさせるために充分な量の少なくとも１種類の
有機添加剤をその溶液に混入させることを特徴とする、
その水性電気めっき溶液の電荷移動過電圧を改質する方
法。 - 【請求項７】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤
が分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリ
オキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレング
リコールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、ア
ルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジア
ミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、
ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、くえん
酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、ア
セトニトリル、クプレインおよびピリジンから成る群か
ら選択される第１添加剤である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加剤
が請求項７記載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチルー
ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステ
ル、３−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリウム
塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカリウ
ム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー５−
エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベ
ンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸のナト
リウム塩およびピリジニウムプロピルスルホベタインか
ら成る群から選択される第２成分とを含む第２の添加剤
の群から選択される２成分からなる添加剤である請求項
６記載の方法。 - 【請求項９】 １０：１より大きい直径：長さ比を有す
る穴または穿孔を有する表面をめっきするための水性電
気めっき溶液組成物であって、 少なくとも１種類の溶解性銅塩、 電解質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも１５０
ミリボルトだけ過電圧をシフトさせるために充分な量
で、浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なく
とも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成
物において、前記添加剤が分子量３０万〜４百万のポリ
エチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコールのコポリマー、ポリア
ルキレングリコール、アルキルポリエーテルスルホネー
ト、アルコキシル化ジアミン、ジアルコキシル化アミ
ン、エトキシル化アミン、ポリオキシアルキレンアミ
ン、エントプロール、くえん酸、エデト酸、酒石酸、酒
石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイン
およびピリジンから成る群から選択される第１添加剤；
ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（３−スルホ
プロピル）−エステル、３−メルカプトープロピルスル
ホン酸のナトリウム塩、３−メルカプトー１−プロパン
スルホン酸のカリウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エ
チルエステルー５−エステル、ビススルホプロピルジス
ルフィド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピ
ルスルホン酸のナトリウム塩およびピリジニウムプロピ
ルスルホベタインから成る群から選択される第２成分を
含む第２の添加剤；及び１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジ
ン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チ
オ尿素およびアルキレートポリアルキレンイミンから成
る群から選択される第３成分を含む第３の添加剤の３成
分からなる添加剤であるこおを特徴とする水性電気めっ
き溶液組成物。 - 【請求項１０】 前記電解質が、ハリドイオンと共に用
いられる酸である請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 １０：１より大きい直径：長さ比を有
する穴または穿孔を有する表面をめっきするための水性
電気めっき溶液組成物であって、 少なくとも１種類の溶解性銅塩、 電解質、および表面における過電圧シフト：穴または穿
孔内の過電圧シフトの比が１より大きくなるような量
で、浴の電荷移動過電圧を改質することのできる少なく
とも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液組成
物。 - 【請求項１２】 前記電解質がハリドイオンと共に用い
られる酸である請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加
剤が分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポ
リオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、
アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジ
アミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミ
ン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、く
えん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレインおよびピリジンから成
る群から選択される第１添加剤である請求項１１記載の
組成物。 - 【請求項１４】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加
剤が請求項１３記載の第１の添加剤と、ｎ，ｎ−ジメチ
ルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エ
ステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリ
ウム塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカ
リウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー
５−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−
（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸の
ナトリウム塩およびピリジニウムプロピルスルホベタイ
ンから成る群から選択される第２成分とを含む第２の添
加剤の群から選択される２成分からなる添加剤である請
求項１１記載の組成物。 - 【請求項１５】 電荷移動過電圧を改質できる前記添加
剤が請求項１３記載の第１の添加剤と、請求項１４記載
の第２の添加剤と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２
−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素
およびアルキレートポリアルキレンイミンから成る群か
ら選択される第３成分とを含む第３の添加剤の群から選
択される３成分からなる添加剤である請求項１１記載の
組成物。 - 【請求項１６】 電解めっき浴を製造する方法におい
て、その方法は、 電解質に溶解した銅塩を提供する段階； 分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオ
キシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、アル
キルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミ
ン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポ
リオキシアルキレンアミン、エントプロール、くえん
酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、ア
セトニトリル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−ジメチ
ルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エ
ステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリ
ウム塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカ
リウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー
５−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−
（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸の
ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチ
オン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾ
リン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキレートポリ
アルキレンイミン又はそれの混合物から成る群から添加
剤を選択する段階； 前記添加剤の量を調節して、前記添加剤が浴中に少なく
とも１５０ミリボルトの過電圧シフトを生じさせる段
階；および前記添加剤を前記浴に加える段階から成る電
気めっき浴の製造方法。 - 【請求項１７】 印刷回路板のアスペクト比が少なくと
も１０：１であるスルーホールの内壁を電気めっきする
方法において、その方法は、 電解質に溶解した銅塩を提供する段階； 分子量３０万〜４百万のポリエチレンオキシド、ポリオ
キシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールのコポリマー、ポリアルキレングリコール、アル
キルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミ
ン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化アミン、ポ
リオキシアルキレンアミン、エントプロール、くえん
酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、ア
セトニトリル、クプレイン、ピリジン、ｎ，ｎ−ジメチ
ルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エ
ステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸のナトリ
ウム塩、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸のカ
リウム塩のカルボン酸−ジチオーｏ−エチルエステルー
５−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−
（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルスルホン酸の
ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチ
オン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾ
リン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキレートポリ
アルキレンイミン又はそれの混合物から成る群から添加
剤を選択する段階； 前記添加剤の量を調節して、前記添加剤が浴中に少なく
とも１５０ミリボルトの過電圧シフトを生じさせる段
階；及び前記添加剤を前記浴に加える段階を含む電気め
っき方法。
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