JP2003328179A

JP2003328179A - 酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法

Info

Publication number: JP2003328179A
Application number: JP2002135860A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tomita; 秀雄富田; Yumiko Tsugai; 由美子番; Shozo Kiyono; 正三清野; Akinobu Ono; 晃宜大野
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2003-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】スルーホールやビアホール等の微小孔を有す
る基板や、銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルム
に対して高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性
銅めっき浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅め
っき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法を提供する
こと。【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｃ）（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物０．０
１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有
する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸性銅めっき浴用
の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに
該めっき浴を用いるめっき方法に関する。さらに詳細に
は、スルーホールやビアホール等の微小孔を有する基板
や、銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対し
て高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性銅めっ
き浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴
並びに該めっき浴を用いるめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話、パソコン、ビデオ、ゲ
ーム機等の電子機器は、使用部品の高密度化及び小型化
が進み、それらを実装しているプリント基板等のについ
ても、回路の高密度化が求められている。また、上記の
回路実装は、一般には、積層板にビアホールやスルーホ
ール等の微小孔を設け、この微小孔中に析出させた金属
によって各回路層間の接続が行われている。

【０００３】すなわち、ビアホールについては、従来か
らビアホールの内側面および底面に金属皮膜を形成させ
るビアホールめっき等によって各層間の接続が施されて
いる。一方、スルーホールについても、従来より、スル
ーホールの内側面に均一に金属皮膜を形成させるスルー
ホールめっき法により、基板の各層間の接続が行われて
いるのであるが、上記の回路の高密度化に伴い、両面も
しくは多層基板の層間接続に使用されているスルーホー
ル及びビアホールもまた、より小径化及び高アスペクト
化が求められている。

【０００４】上記したビアホールめっきやスルーホール
めっきに関しては、これまでにこれらのめっき用のいく
つかの添加剤やめっき液が商品化されている。しかし、
従来提供された銅めっき用添加剤等は、スルーホールや
ビアホール内の付き回り性は十分といえないものが多か
った。

【０００５】また、これまでに提供されためっき用添加
剤等は、ビアホールめっきかスルーホールめっきのいず
れか一方を行う場合については有効に作用しうるもの
の、この両者のいずれに対しては十分な効果を発揮でき
るものではなかった。

【０００６】さらに、これまでに提供されためっき用添
加剤等は、電源としてＤＣ（直流）電源を使用しためっ
きを行った場合には効果を発揮していたものの、パルス
ＰＲ電源を用いてめっきを行った場合には、光沢外観が
得られなかったり、ビアホールやスルーホールに対する
めっきの付き回りが悪く、得られためっき製品の耐熱物
性等に悪影響を及ぼしてしまうことがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来品より
も優れた酸性銅めっき浴用添加剤、特に、ビアホール及
びスルーホール基板の両方に対して、高い信頼性で酸性
銅めっきを行うことができ、かつ、該酸性銅めっきを、
パルスＰＲ電源を用いた場合であっても、ＤＣ（直流）
電源を用いたときと同様なめっき特性を与えることがで
きる酸性銅めっき浴用添加剤を提供することを、その課
題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、酸性銅めっき浴の添加剤に関して鋭意検
討を重ねた結果、アルキルアミンとグリコール類の重合
物を酸性銅めっき浴用添加剤の一成分として使用するこ
とにより、スルーホールやビアホール等の微小孔を有す
る基板に対して、高い信頼性で銅めっきを行うことがで
きることを見出した。

【０００９】また、この添加剤が、通常のＤＣ電源はも
ちろんのこと、パルスＰＲ電源を使用した場合であって
も、ＤＣ電源の場合と同様またはそれ以上の信頼性で銅
めっきを行うことができるものであり、さらに、この添
加剤が、上記したプリント基板に対して銅めっきを行う
ことができるほかに、銅などの金属を表面に被覆した樹
脂フィルムに対しても、高い信頼性で銅めっきを行うこ
とができることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、次の成分（ａ）〜
（ｃ）（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物０．０
１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴用添加剤を提供するものであ
る。

【００１１】また本発明は、次の成分（ｄ）〜（ｅ）（ｄ）銅イオン１０〜７５ｇ／Ｌ（ｅ）有機酸または無機酸３０〜２５０ｇ／Ｌを含有する基本浴成分に、上記酸性銅めっき浴用添加剤
を添加した酸性銅めっき浴を提供するものである。

【００１２】さらに本発明は、上記の酸性銅めっき浴を
用いためっき方法を提供するものである。

【発明の実施の形態】

【００１３】本発明は、成分（ａ）〜（ｃ）を含有する
酸性銅めっき浴用添加剤（以下、「第１発明」とい
う）、該酸性銅めっき浴用添加剤を含有する酸性銅めっ
き浴（以下、「第２発明」という）および該酸性銅めっ
き浴を用いためっき方法（以下、「第３発明」という）
を含むものである。

【００１４】まず、第１発明である酸性銅めっき浴用添
加剤は、その構成成分として、アルキルアミンとグリコ
ール類の重合物である成分（ａ）、一般にポリマー成分
といわれる成分（ｂ）及びキャリアー成分またはブライ
トナー成分といわれる成分（ｃ）を必須成分として含有
するものである。

【００１５】本発明の第１発明の成分（ａ）であるアル
キルアミンとグリコール類の重合物は、被めっき体表面
の凸部に吸着して、凸部のめっき析出を抑制する作用を
有する、いわゆるレベラー成分として作用するものであ
る。

【００１６】この成分（ａ）は、アルキルアミンとグリ
コール類を公知の方法で重合して得られるアルキルアミ
ンとグリコール類の重合物であり、例えば、ＫＢ−１２
（互応化学工業（株）製）等の商品名で市販されている
ので、これらを用いることができる。

【００１７】この成分（ａ）の濃度は、最終的な酸性銅
めっき浴の組成中において、０．０１〜２ｇ／Ｌであれ
ばよく、０．０２〜１ｇ／Ｌであればより好ましい。

【００１８】また、本発明の第１発明において、成分
（ｂ）として含有されるポリマー成分とは、めっき液の
ぬれ性を向上させる湿潤剤として作用するものである。

【００１９】この成分（ｂ）としては、例えば次のもの
が挙げられる。

【００２０】(１)：次式（Ｉ）で表されるポリプロピ
レングリコール

【化１】（式中、ｎ_１は１から２０の数を示す）

【００２１】（２）：次式（II）で表されるプルロニ
ック型界面活性剤

【化２】（式中、ｎ_２およびｌ_２は１から３０の数を、ｍ_２は１
０から１００の数を示す）

【００２２】（３）：次式（III）で表されるテトロ
ニック型界面活性剤

【化３】（式中、ｎ_３は１から２００の数を、ｍ_３は１から４０
の数を示す）

【００２３】（４)：次式（IＶ）で表されるポリエチ
レングリコール・グリセリルエーテル

【化４】（式中、ｎ_４、ｍ_４およびｌ_４はそれぞれ１から２００
の数を示す）

【００２４】（５）：次式（Ｖ）で表されるポリエチ
レングリコール・ジアルキルエーテル

【化５】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素数１から５
の低級アルキル基を示し、ｎ_５は２から２００の数を示
す）

【００２５】上記のポリマー成分は、１種類を単独で、
もしくは２種以上を混合して用いることができ、最終的
な酸性銅めっき浴における濃度としては、０．０１〜１
０ｇ／Ｌ程度、特に０．４〜４ｇ／Ｌ程度が好ましい。

【００２６】更に、第１発明の、成分（ｃ）であるキャ
リアー成分は、ブライトナー成分とも呼ばれるものであ
り、めっきの結晶配列を均一化するものとして作用する
ものである。

【００２７】この成分（ｃ）としては、例えば次のもの
が挙げられる。

【００２８】(６)：次式（ＶI）で表されるスルホア
ルキルスルホン酸塩

【化６】（式中、Ｌ_１は炭素数１から１８の飽和または不飽和の
アルキレン基を示し、Ｍ _１はアルカリ金属を示す）

【００２９】(７)：次式（ＶII）で表されるビススル
ホ有機化合物

【化７】（式中、Ｌ_２およびＬ_３は炭素数１から１８の飽和また
は不飽和のアルキレン基を示し、Ｘ_１およびＹ_１は硫酸
塩残基またはリン酸塩残基を示す）

【００３０】(８)：次式（ＶIII）で表されるジチオ
カルバミン酸誘導体

【化８】（式中、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子または炭素数１から
３の低級アルキル基、Ｌ_４は炭素数３から６のアルキレ
ン基を示し、Ｘ_２は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示
す）

【００３１】この成分（ｃ）も、１種類を単独で、もし
くは複数を混合して用いることができ、最終的な酸性銅
めっき浴における濃度としては、０．０２〜２００ｍｇ
／Ｌ程度とすることが好ましく、特に、酸性銅めっきが
ＤＣ電源を用いるものである場合には０．２〜５．０ｍ
ｇ／Ｌ程度、パルスＰＲ電源を用いるものである場合に
は、５〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

【００３２】一方、本発明における第２発明は、酸性銅
めっきの基本浴成分である成分（ｄ）及び（ｅ）に、上
記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する酸性銅めっき浴用添
加剤を添加した酸性銅めっき浴を提供するものである。

【００３３】この酸性銅めっき浴において、銅イオン源
として含有される成分（ｄ）としては、通常、酸性溶液
において溶解する銅化合物であれば特に制限なく使用す
ることができる。

【００３４】この銅化合物の具体例としては、硫酸銅
（５水塩が好ましい）、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロ
リン銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅
等のアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅
等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、
酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。
これらの銅化合物は、１種を単独で使用することもで
き、また２種以上を混合して使用することもできる。

【００３５】上記の成分（ｄ）の金属銅としての濃度
は、酸性銅めっき浴の組成において１０〜７５ｇ／Ｌで
あればよく、好ましくは１２〜６０ｇ／Ｌである。特
に、酸性銅めっき浴がスルーホールめっき及び樹脂フィ
ルムめっき用の場合は、金属銅として１５〜２５ｇ／Ｌ
が、ビアホールめっき用の場合は、金属銅として２５〜
４０ｇ／Ｌとすることが、それぞれ好ましい。

【００３６】本発明の第２発明である酸性銅めっき浴に
は、成分（ｅ）として有機酸あるいは無機酸を含有させ
ることが必要である。該有機酸あるいは無機酸は、銅を
溶解しうるものであれば特に制約なく使用できる。

【００３７】この有機酸あるいは無機酸の好ましい具体
例としては、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸等のアルカンスルホン酸類、プロパノールスルホン
酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、
ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸
または無機酸は、１種を単独で使用するすることもで
き、また２種以上を混合して使用することもできる。

【００３８】上記の有機酸あるいは無機酸の濃度は、酸
性銅めっき浴の組成において、３０〜３００ｇ／Ｌであ
ればよく、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌである。特
に、スルーホールめっき及び樹脂フィルムめっき用とし
て使用する場合は、１５０〜２００ｇ／Ｌが、ビアホー
ルめっき用として使用する場合は、８０〜１５０ｇ／Ｌ
とすることが、それぞれ好ましい。

【００３９】なお、上記成分の他に塩素イオンが存在す
ることが好ましく、その濃度は塩素濃度として１０〜１
００ｍｇ／Ｌであり、特に２０〜５０ｍｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。

【００４０】さらに、本発明の第３発明であるめっき方
法は、上記した酸性銅めっき浴を用いてめっきする方法
である。この方法によれば、一般の被めっき製品銅めっ
きを行う他、スルーホール及びビアホール等の微小孔を
有するパターニングされた基板（以下、「パターニング
基板」ということがある）や、銅などの金属を表面に被
覆した樹脂フィルムに対して、高い要求に応じた銅めっ
きを行うことを可能にするものである。

【００４１】このうち、第３発明のめっき方法を用い
て、パターニング基板を銅めっきを行う場合について説
明すれば、次の通りである。

【００４２】すなわち、まずパターニング基板を導電化
処理する。本発明第３発明のめっきの対象となるパタ
ーニング基板は、例えば、基板を常法に従ってパターニ
ングしたものであり、穴径が１００〜１０００μｍのス
ルーホールや、穴径がφ３０〜３００μｍ程度、深さ
（樹脂層の厚さ）が３０〜３００μｍ程度のブラインド
ビアホールを有しているプリント基板等の基板である。
これらの基板では、スルーホールとビアホールとは基板
内に混在していてもよく、さらに、微細配線用のトレン
チ（溝）が混在していてもよい。これらの基板の具体的
な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケ
ージ基板などのプリント基板を挙げることができる。

【００４３】このパターニング基板の導電化処理は、通
常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電
解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、スパ
ッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Chemical Vap
or Deposition：ＣＶＤ）等により行なうことができ
る。この導電化処理はパターニングされた基板に対して
施すのが一般的であるが、導電化処理を施した後に基板
をパターニングしてもよい。

【００４４】上記のように導電化処理された基板は、次
いで、前記の酸性銅めっき浴で銅めっきされることにな
る。酸性銅めっき浴で銅めっきを行なう条件は、通常の
酸性銅めっきの条件に従えば良い。くすなわち、液温は
２３〜２７℃程度、電源としてＤＣ電源を用い、陰極電
流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２程度でめっきすれば
よい。また、一般的にはエアレーション等による浴の攪
拌を行なうことが好ましいが、例えば、ブラインドビア
ホールを有するパターニング基板については、ブライン
ドビアホールに対するめっきの付き回り性を向上させる
ために噴流攪拌を行うことが好ましい。

【００４５】上記方法におけるめっき時間は、基板上に
存在するブラインドビアホールに依存する。すなわち、
基板上のブラインドビアホールの側面部から底面部にわ
たりまんべんなく銅めっきをするための時間は、ビアホ
ールの径や深さにより異なるので、これを考慮し、めっ
き時間を決めることが必要である。例えば穴の直径が６
０μｍで深さが４０μｍの穴に対してまんべんなく銅め
っきをするためには、２．０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密
度で３０分程度めっきすれば良く、このときの表面（ビ
アホール以外の部分）のめっき厚は１２μｍ程度とな
る。

【００４６】また、スルーホールめっきの場合のめっき
時間もスルーホールの径や基板の厚さにより異なるが、
例えば、基板厚さが約１．６ｍｍでスルーホール径が約
３００μｍの穴を均一に銅めっきするためには、約３．
０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度で５０分程度めっきすれ
ば良く、このときの表面（スルーホール以外の部分）の
めっき厚は３０μｍ程度となる。

【００４７】本発明の酸性銅めっき浴は、電源としてパ
ルスＰＲ電源を用いても、上記の直流（ＤＣ）電源を使
用した場合と同様、またはそれ以上の光沢外観及び皮膜
物性をめっき製品に与えることができるという特徴を有
する。

【００４８】すなわち、高速酸性銅めっきを実施する場
合には、パルスＰＲ電源を使用してめっきすることが求
められているが、従来の酸性銅めっき浴では、めっき浴
中で添加剤が不安定であるという理由で、十分に満足の
いく光沢外観や皮膜物性を有するめっき皮膜を得ること
は難しかった。これに対し、本発明の第３発明によれ
ば、パルスＰＲ電源を使用した場合であっても直流電源
を使用したのと同様のめっき皮膜を得ることが可能とな
るのである。

【００４９】本発明の第３発明において、パルスＰＲ電
源を使用する場合の電流条件は、次のようにすることが
好ましい。すなわち、正（フォワード）側の電流密度は
１〜１５Ａ／ｄｍ^２程度、特に３〜６Ａ／ｄｍ^２が好ま
しく、正側でのめっき時間は、５〜１０００ｍｓ程度が
好ましい。一方、負（リバース）側の電流密度は、正側
の電流密度に対して、１〜３倍程度の電流密度とすれば
よく、また、めっきを行う時間は、正側に対して、１／
１００〜１／１０の時間とすればよい。例えば、正側の
電流密度を６Ａ／ｄｍ^２として、３０分間めっきした場
合には、負側の電流密度は１２Ａ／ｄｍ^２として、１．
５分間めっきすればよい。なお、正負間のオフタイムは
設けないことが好ましく、また、これ以外のめっき条件
は、直流（ＤＣ）電源を用いた場合と同様にすればよ
い。

【００５０】さらに、本発明の第３発明によれば、銅な
どの金属で表面に被覆した樹脂フィルムに対しても、約
３〜５μｍの薄いめっき厚でも、平滑な光沢めっき表面
を得ることができ、その結果、高い信頼性で銅めっきを
行うことが可能となる。

【００５１】すなわち、真空蒸着、スパッタリング等の
手法により、極く薄い金属で被覆した樹脂フィルムを従
来の酸性銅めっき浴でめっきした場合、めっき厚が１０
μｍより薄い場合は、添加剤のレベリング効果が発揮さ
れず、表面に凸凹が多い粗い表面状態となり光沢外観が
得られないという問題があった。従って、表面の凸凹の
少ない平滑性が要求されるのであるが、本発明の第３発
明では、上記のような薄いめっき厚でも、表面が非常に
細かい結晶状態となり、良好な光沢外観を得ることが可
能となる。なお、めっき厚をこれより厚くしても、良好
な光沢外観が得られることはいうまでもない。

【００５２】本発明の第３発明により、信頼性の高い銅
皮膜が得られる樹脂フィルムは、厚さ１２〜５０μｍ程
度のポリイミドやポリエステル等の樹脂フィルムの表面
に、真空蒸着、スパッタリング等により、１００〜５０
０ｎｍ程度の厚さの銅、ニッケル、クロム等の金属で皮
膜を形成させたものである。

【００５３】この表面に金属皮膜が形成された樹脂フィ
ルムを、本発明の酸性銅めっき液で銅めっきを行なう条
件は、通常の硫酸銅めっきの条件で良い。すなわち、液
温２３〜２７℃程度、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２
程度で１０〜２０分間めっきを行えばよい。この時のめ
っき厚さは、２〜１０μｍである。また、一般的にはエ
アレーション等による液攪拌を行なうことが好ましい。

【００５４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約され
るものではない

【００５５】実施例１ＤＣ電源により得た酸性銅めっき皮膜の評価：スルーホ
ールを有するサンプルを用い、後記組成の硫酸銅めっき
液でめっきを行い、スルーホール内の均一電着性（スロ
ーイングパワー特性）及び耐熱物性（クラック発生
率）を評価した。

【００５６】サンプル基板として、銅張積層板であるＣ
ＥＭ−３基板（板厚１．６ｍｍ）に、直径０．３ｍｍの
スルーホールを明けたものを用いた。このサンプル基板
に対して、スルーホール内及び基板の表面に無電解銅層
を０．４μｍの厚さで形成した（以下、「導電化処理」
という）。この無電解銅めっきには、ライザトロンプロ
セス（荏原ユージライト社製）を用いた。

【００５７】次いで、この導電化処理を行った基板に、
下記に組成を示した、本発明の添加剤を含有するめっき
浴（本発明品１）及び比較品１のめっき浴を用いて、２
５℃、陰極電流密度６Ａ／ｄｍ^２で２４分間、エアレー
ション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。なお、比較品
１は、従来からプリント基板の酸性銅めっきに使用され
ている添加剤を含有するものである。

【００５８】（硫酸銅めっき浴の組成）本発明品１：１．硫酸銅（５水塩）７５ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１１０００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１ｍｇ／Ｌ６．アルキルアミンとグリコール類の１００ｍｇ／Ｌ重合物^＊３＊１：化合物（Ｉ）中、ｎ＝９０（和光純薬（株）製試薬）＊２：化合物（VII）中、Ｌ_２＝Ｌ_３＝Ｃ_３Ｈ_６、Ｘ_１＝Ｙ_１＝ＳＯ_３Ｎａ＊３：ＫＢ−１２（互応化学工業（株）製）

【００５９】比較品１：１．硫酸銅（５水塩）７５ｇ／Ｌ２．硫酸１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール５００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊３０．５ｍｇ／Ｌ６．ポリアルキレンイミン^＊４０．１ｍｇ／Ｌ＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊４：和光純薬（株）製試薬

【００６０】このようにしてめっきされたサンプル基板
に対して、下記の方法を用いて「めっき外観」、「スロ
ーイングパワー特性」及び「クラック発生率」を評価し
た。結果を表１に示す。

【００６１】（めっき外観の評価方法）めっき後のサン
プルの外観を目視で観察し、表面の光沢状態を評価し
た。

【００６２】（スローイングパワーの評価方法）スロー
イングパワー特性の評価は、基板パターン部の断面を研
磨し、図１に示すスルーホール内の各位置（ａ〜ｆの６
箇所）を測定対象として、顕微鏡にて断面を観察してめ
っき厚を測定した。そして、測定値を下記（１）に代入
してスローイングパワーＰ（％）を算出した。

【００６３】

【数１】

【００６４】（クラック発生率の評価方法）めっき後の
サンプル基板を２６０℃のグリセリン液内に５秒浸漬さ
せた後、直ちに２５℃のトリクロロエチレン溶液に１５
秒浸漬させた。これを１サイクルとして１０サイクル行
ったときのクラック発生率（％）（基板中に存在するス
ルーホール中でクラックが発生した割合）を確認した。

【００６５】（結果）

【表１】

【００６６】表１の結果より、本発明品１のめっき浴で
めっきしたサンプル基板は、光沢のある外観が得られ、
スローイングパワー特性も良好なものであった。また、
高温下でのクラックの発生も見られなかった。一方、従
来品である比較品１のめっき浴では、光沢のある外観が
得られ、高温下でのクラックの発生も見られなかったも
のの、スローイングパワー特性については本発明品１の
めっき浴に対して劣るものであった。従って、本発明品
の添加剤を含有するめっき浴は、光沢外観及び従来品と
比較して良好な皮膜物性を有するめっき製品を提供でき
ることが確認できた。

【００６７】実施例２パルスＰＲ電源による酸性銅めっき皮膜の評価：後記硫
酸銅めっき浴を用い、パルスＰＲ電源を用いてめっきし
た場合のスローイングパワー特性及び耐熱物性を実施例
１と同様にして評価した。サンプル基板としては、実施
例１で使用したものと同仕様の基板（ＣＥＭ−３）を用
い、これに実施例１と同様の方法で導電化処理を施し
て、無電解銅層を０．４μｍの厚さで形成した。

【００６８】このサンプル基板に対し、下記に組成を示
した、本発明の添加剤を含有するめっき浴（本発明品
２）及び比較品２の２種類のめっき浴を用いて、パルス
ＲＲ電源を用いて（正：電流密度６Ａ／ｄｍ^２で２０ｍ
ｓ、負：電流密度１２Ａ／ｄｍ ^２で０．５ｍｓ）で、浴
温度を２５℃としてエアレーション攪拌下にて酸性銅め
っきを行った。なお、比較品２のめっき浴は、従来から
プリント基板に使用されている添加剤を含有するもので
ある。

【００６９】このようにしてめっきされたサンプル基板
に対して、実施例１と同様な方法を用いて「めっき外
観」、「スローイングパワー特性」及び「クラック発生
率」を評価した。アノードとして含リン銅（溶解性アノ
ード）を使用した結果を表２に、アノードとして酸化イ
リジウム（不溶解性アノード）を使用した結果を表３に
それぞれ示す。

【００７０】（硫酸銅めっき浴の組成）本発明品２：１．硫酸銅（５水塩）１２０ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１１０００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２２０ｍｇ／Ｌ６．アルキルアミンとグリコール類の１００ｍｇ／Ｌ重合物^＊３＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊３：上記と同じ

【００７１】比較品２：１．硫酸銅（５水塩）７５ｇ／Ｌ２．硫酸１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール５００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊３２０ｍｇ／Ｌ６．ポリアルキレンイミン^＊４０．１ｍｇ／Ｌ＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊４：上記と同じ

【００７２】（結果：溶解性アノード）

【表２】

【００７３】（結果：不溶解性アノード）

【表３】

【００７４】表２及び表３の結果より、本発明品２のめ
っき浴でめっきしたサンプル基板は、アノードとして溶
解性アノード及び不溶解性アノードの何れを使用した場
合であっても、光沢のある外観が得られた。また、スロ
ーイングパワー特性も良好なものであり、クラックの発
生も見られなかった。一方、従来品である比較品２のめ
っき浴は、光沢外観が得られないばかりか、スローイン
グパワー特性及びクラック発生率も本発明品２のめっき
浴に劣るものであった。従って、本発明品のめっき浴
は、パルスＰＲ電源を用いた場合でも、光沢外観及び良
好な皮膜物性を有するめっき製品を提供できることが確
認できた。

【００７５】実施例３低電流密度におけるスローイングパワー特性の評価：銅
張積層板であるＦＲ−４基板（板厚３．２ｍｍ）に、直
径０．３ｍｍのスルーホールを明けたものサンプル基板
として用意した。このサンプル基板に対して、実施例１
と同様の方法で導電化処理を施し、無電解銅層を０．４
μｍの厚さで形成した。

【００７６】このサンプル基板に対して、下記組成の、
本発明の添加剤を含有するめっき浴（本発明品３）並び
に比較品３および４の３種類のめっき浴を用いて、浴温
２５℃、エアレーション攪拌で酸性銅めっきを行った。
めっきの電源としてはＤＣ電源を用い、陰極電流密度は
１、１．５及び２Ａ／ｄｍ^２の３種類を用いた。なお、
比較品３のめっき浴は、従来品であるの高アスペクト比
基板用のめっき浴を使用したものである。

【００７７】このようにしてめっきされたサンプル基板
に対して、実施例１と同様な方法を用いてスローイング
パワー特性を評価した。各電流密度に対する結果を表４
に示す。

【００７８】（硫酸銅めっき浴の組成）本発明品３：１．硫酸銅（５水塩）５０ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）２００ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１１０００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１ｍｇ／Ｌ６．アルキルアミンとグリコール類の１００ｍｇ／Ｌ重合物^＊３＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊３：上記と同じ

【００７９】比較品３：１．硫酸銅（５水塩）５０ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）２００ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．プルロニック型界面活性剤^＊５２００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１０ｍｇ／Ｌ６．ヤノスブラック誘導体^＊６０．５ｍｇ／Ｌ＊２：上記と同じ＊５：Ｌ−６４（旭電化工業（株）製）＊６：和光純薬（株）製試薬注）本組成は、高アスペクト比用の酸性銅めっき浴であ
る。

【００８０】比較品４：１．硫酸銅（５水塩）５０ｇ／Ｌ２．硫酸２００ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１５００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１ｍｇ／Ｌ６．ポリエチレンイミン^＊８０．１ｍｇ／Ｌ＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊８：和光純薬（株）製品

【００８１】（結果）

【表４】

【００８２】表４の結果からわかるように、本発明品２
のめっき浴でめっきしたサンプル基板は、いずれのも電
流密度を用いた場合であっても、従来品である比較品３
及び４のめっき浴に比べスローイングパワー特性が良好
なものであった。従って、本発明品のめっき浴は、比較
的低い電流密度（１〜２Ａ／ｄｍ^２）用いた場合であっ
ても、良好な皮膜物性を有するめっき製品を提供できる
ことが確認できた。

【００８３】実施例４含リン銅アノードスライムの評価：以下に示す組成のめ
っき浴（本発明品４、比較品５）を用い、アノードに含
リン銅を用いて酸性銅めっきを行った場合におけるアノ
ードスライムの発生を比較、評価した。なお、電源とし
てはＤＣ電源を用い、陰極の電流密度は３Ａ／ｄｍ ^２、
めっき時間を４０分間とした。めっき後のアノードの外
観写真を図２に示す。

【００８４】（硫酸銅めっき浴の組成）本発明品４：１．硫酸銅（５水塩）７５ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１１０００ｍｇ／Ｌ５．スルホアルキルスルホン酸塩^＊７０．２ｍｇ／Ｌ６．アルキルアミンとグリコール類の重合物^＊３１００ｍｇ／Ｌ＊１：上記と同じ＊３：上記と同じ＊７：化合物（ＶI）中、Ｌ_１＝Ｃ_３Ｈ_６、Ｘ_２＝ＳＯ_３Ｎａ

【００８５】比較品５：１．硫酸銅（５水塩）７５ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）１８０ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．プルロニック型界面活性剤^＊５２００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１０ｍｇ／Ｌ６．ヤノスブラック誘導体^＊６０．５ｍｇ／Ｌ＊２：上記と同じ＊５：上記と同じ＊６：上記と同じ注）本組成は、高アスペクト比用の硫酸銅めっき浴であ
る。

【００８６】図２の結果より、従来品（比較品５）と比
べて、本発明品４のめっき浴でめっきを行ったものは、
アノードスライムの析出が少なかった。従って、本発明
品の添加剤を用いることによって、アノードスライムの
増加を抑制が可能であることが確認できた。

【００８７】実施例５ブラインドビアホールへのめっきの付き回り性の評価
（１）：ブラインドビアホール（深さ６０μｍ、孔径φ
８０μｍ）を有する両面基板をサンプル基板として用
い、実施例１と同様にして導電化処理を行った。次いで
実施例１で用いた本発明品１及び以下に示す組成の本発
明の添加剤を含有するめっき浴（本発明品５）を用い、
アノードを含リン銅として酸性銅めっきを行った。めっ
き条件は、ＤＣ電源を用い、陰極の電流密度を２Ａ／ｄ
ｍ^２、めっき時間は５０分間とした。めっき後のそれぞ
れのブラインドビアホールの断面写真を図３に示す。

【００８８】なお、本発明品５のめっき浴は、本発明品
１のめっき浴と成分を同様にして、硫酸銅及び硫酸成分
の配合量だけを変えたものである。

【００８９】（硫酸銅めっき浴の組成）本発明品５：１．硫酸銅（５水塩）１５０ｇ／Ｌ２．硫酸（９８％）１００ｇ／Ｌ３．塩素イオン４０ｍｇ／Ｌ４．ポリエチレングリコール^＊１１０００ｍｇ／Ｌ５．ＳＰＳ^＊２１ｍｇ／Ｌ６．アルキルアミンとグリコール類の１００ｍｇ／Ｌ重合物^＊３＊１：上記と同じ＊２：上記と同じ＊３：上記と同じ

【００９０】図３の結果より、硫酸銅濃度を高くする一
方で硫酸濃度を低くした本発明品６は、ブラインドビア
ホール内の側面部から底面部にわたりまんべんなくめっ
きがされており、本発明品１のものよりブラインドビア
ホールに対するめっきの付き回りが優れたものであっ
た。従って、本発明品の添加剤を使用して、硫酸銅及び
硫酸という酸性銅めっき浴の基本浴組成を調整すること
により、ブラインドビアホールへのめっき付き回り性の
向上が可能であることが確認できた。

【００９１】実施例６ブラインドビアホールへのめっきの付き回り性の評価
（２）：ブラインドビアホール（深さ６０μｍ、孔径φ
１１０μｍ）を有するパターン基板をサンプル基板とし
て用い、実施例１と同様にして導電化処理した。次いで
この基板に対して、実施例１で用いた本発明品１のめっ
き浴を用い、エアー攪拌および噴流攪拌によりそれぞれ
酸性銅めっきを行った。めっき後、攪拌方法の相違によ
るブラインドビアホールへのめっきの付き回り性を比較
・評価した。なお、めっき条件は、共にＤＣ電源を用
い、陰極の電流密度を２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間は５０
分間とした。めっき後のそれぞれのブラインドビアホー
ルの断面写真を図４に示す。

【００９２】図４の結果より、本発明の添加剤を用いた
めっき浴においては、噴流攪拌を用いたものは、エアー
攪拌をしたものよりブラインドビアホールに対するめっ
きの付き回りが優れたものであった。従って、本発明品
の添加剤を使用して、噴流攪拌を行い酸性銅めっきをす
ることにより、ブラインドビアホールへのめっき付き回
り性の向上が可能であることが確認できた。

【００９３】実施例７樹脂フィルムに対するめっき性の評価：樹脂厚５０μｍ
のポリイミドフィルム（ユービレックス：宇部興産
（株）製）の表面に対して、スパッタリングにて銅の皮
膜を３００ｎｍの厚さで形成した。このポリイミドフィ
ルムに対して、実施例１で用いた２種類の酸性銅めっき
浴（本発明品１及び比較品１）を用い、陰極電流密度を
２Ａ／ｄｍ^２として、めっき厚が５μｍとなるように
１２分間めっきし、外観及び表面状態を観察して評価し
た。表面状態の顕微鏡観察写真を図５に示す。

【００９４】本発明品１のめっき浴を用いてめっきした
ポリイミドフィルムは、良好な光沢外観が得られるもの
であった。また、この表面状態を顕微鏡観察すると、図
５−ａに示されるように、非常に細かい結晶となってい
た。従って、本発明品のめっき浴を使用すれば、５μｍ
という比較的薄いめっき厚の場合であっても、良好な光
沢外観となるめっき製品を提供できることが確認でき
た。

【００９５】一方、比較品１のめっき浴を用いてめっき
したポリイミドフィルムは、５μｍのめっき厚では、め
っき厚が薄すぎるために、添加剤によるレベリング及び
光沢化が十分発揮されず、半光沢外観であった。また、
表面状態を顕微鏡観察すると、図５−ｂに示されるよう
に、粒子の粗い粒状の結晶となっていた。

【００９６】

【発明の効果】本発明の酸性銅めっき用添加剤は、アル
キルアミンとグリコール類の重合物という成分を含有す
ることにより、スルーホールやブラインドビアホールを
有するプリント基板に対して、従来品と比べてより高い
信頼性の銅めっきを行うことを可能とするものである。

【００９７】また、本発明の添加剤を用いた酸性銅めっ
き浴は、パルスＰＲ電源を用いても、ＤＣ電源の場合と
同様またはそれ以上の信頼性、特に、従来技術では得ら
れなかった光沢外観、耐熱物性及び付き回り性等に優れ
た銅めっきを行うことができるものである。

【００９８】さらに、上記のプリント基板だけでなく、
スパッタリング等で銅等の金属被膜を表面に形成した樹
脂フィルムに対して、５μｍ程度という極めて薄いめっ
き厚でも、良好な光沢外観を与えることができるもので
ある。

【００９９】このように、本発明の添加剤及び及び該添
加剤を含有すめっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき
方法は、多くの優れた効果を有するので、スルーホール
やブラインドビアホール等の微孔を有するプリント基板
の製造分野をはじめ、樹脂フィルム等のプラスチックめ
っき分野等において、広く利用することができるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】スルーホールパワー特性評価でのスルーホー
ル内のめっき厚測定位置を示す概略図である。

【図２】実施例４におけるめっき後のアノードの外観
写真である。

【図３】実施例５におけるめっき後のブラインドビア
ホールの断面写真である。

【図４】実施例６におけるめっき後のブラインドビア
ホールの断面写真である。

【図５】実施例７におけるめっき後のポリイミドフィ
ルムの表面状態の顕微鏡写真（倍率：１０倍）である。以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清野正三神奈川県藤沢市善行坂１−１−６荏原ユージライト株式会社内 (72)発明者大野晃宜神奈川県藤沢市善行坂１−１−６荏原ユージライト株式会社内Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 BA08 BA22 CB05 CB13 CB33 DA02 DA06 DA07 DA08 DA11 4K024 AA09 AB01 BA14 BB11 CA02 CA07 DA10 GA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（ａ）〜（ｃ）（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物０．０
１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴用添加剤。
【請求項２】成分（ｂ）のポリマー成分が、ポリプロ
ピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロ
ニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセ
リンエーテルまたはポリエチレングリコール・ジアルキ
ルエーテルからなる群から選ばれる１種または２種以上
である請求項第１項記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
【請求項３】成分（ｃ）のキャリアー成分が、スルホ
アルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化合
物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ば
れる１種または２種以上である請求項第１項または第２
項のいずれかの項記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
【請求項４】次の成分（ｄ）及び（ｅ）（ｄ）銅イオン１０〜７５ｇ／Ｌ（ｅ）有機酸または無機酸３０〜２５０ｇ／Ｌを含有する基本浴成分に、請求項第１項ないし第３項の
いずれかの項に記載される酸性銅めっき用添加剤を添加
してなる酸性銅めっき浴。
【請求項５】銅イオン源として、硫酸銅、酸化銅、塩
化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、
アルカノールスルホン酸銅および有機酸銅から選ばれる
銅化合物を使用する請求項第４項記載の酸性銅めっき
浴。
【請求項６】有機酸あるいは無機酸として、硫酸、ア
ルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸を用い
る請求項第４項または第５項記載の酸性銅めっき浴。
【請求項７】更に、塩素を１０〜１００ｍｇ／Ｌ含有
する請求項第４項ないし第６項のいずれかの項記載の酸
性銅めっき浴。
【請求項８】パターニングされた基板を導電化処理し
た後、次の成分（ａ）〜（ｅ）（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物０．０
１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ（ｄ）銅イオン１０〜７５ｇ／Ｌ（ｅ）有機酸または無機酸３０〜２５０ｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴でめっきすることを特徴とす
る基板のめっき方法。
【請求項９】基板がスルーホールおよび／またはビア
ホールを有するものである請求項第８項記載の基板のめ
っき方法。
【請求項１０】めっきがＤＣ（直流）電源を用いて行
われるものである請求項第８項または第９項記載の基板
のめっき方法。
【請求項１１】めっきがパルスＰＲ電源を用いて行わ
れるものである請求項第８項ないし第１０項のいずれか
の項記載の基板のめっき方法。
【請求項１２】基板の導電化処理が、無電解めっきに
よる金属（カーボンを含む）被覆処理、スパッタリン
グ、蒸着または化学気相蒸着法により行なわれたもので
ある請求項第８項ないし第１１項のいずれかの項記載の
基板のめっき方法。
【請求項１３】樹脂フィルムの表面に金属の被膜を形
成した後、次の成分（ａ）〜（ｅ）（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物０．０
１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ（ｄ）銅イオン１０〜７５ｇ／Ｌ（ｅ）有機酸または無機酸３０〜２５０ｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴でめっきすることを特徴とす
る樹脂フィルムのめっき方法。
【請求項１４】金属被膜の形成がスパッタリングで行
われる請求項第１３項記載の樹脂フィルムのめっき方
法。
【請求項１５】樹脂フィルムがポリイミドフィルムで
ある請求項第１４項記載のめっき方法。