JP2012522897A

JP2012522897A - サブミクロンの窪みの無ボイド充填用の抑制剤含有金属めっき組成物

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Publication number: JP2012522897A
Application number: JP2012503952A
Authority: JP
Inventors: レーガー−ゲプフェルト，コルネリア; ベネディクトレター，ロマーン; エムネット，シャルロッテ; ハーク，アレクサンドラ; マイァ，ディーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2012-09-27
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN102365396B; US20120024711A1; IL215018B; SG174264A1; WO2010115717A1; EP2417283B1; CN102365396A; EP2417283A1; TWI489011B; US20210317582A1; KR101720365B1; RU2011144620A; MY158203A; KR20120089564A; RU2529607C2; JP5702359B2; TW201042095A; IL215018A0

Abstract

銅イオン源と、式Ｉの化合物から選ばれる少なくとも一種の抑制剤とを含む、空隙サイズが３０ナノメーター以下であるサブミクロンサイズの窪みを充填するための組成物。
【化１】

［式中、
−Ｒ¹基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーであって、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、−Ｒ²基は、それぞれ独立して、Ｒ¹またはアルキルから選ばれ、−ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＺ−（Ｏ−Ｚ）_m（但し、Ｚ基はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる。）から選ばれるスペーサー基であり、−ｎは０以上の整数であり、−ｍは１以上の整数である。］
【選択図】図６

Description

銅電解めっきによる貫通孔（ビアホール）や溝などの小さな窪みの充填は、半導体製造プロセスでは必須の要素である。電解めっき浴中に添加物として有機物質が存在すると、支持体表面上に均一に金属を析出させるために、また銅配線中のボイドやシームなどの欠陥を避けるために極めて重要であることがあることはよく知られている。

ある種の添加物は、いわゆるサプレッサまたは抑制剤である。サプレッサは、貫通孔や溝などの小さな窪みを、実質的にボトムアップの形で充填を行うのに用いられる。窪みが小さいほど、ボイドやシームを避けるために、添加物がより精巧となる必要がある。文献中にはいろいろの異なる抑制化合物が記載されている。最もよく使用される種類のサプレッサは、ポリグリコールなどのポリエーテル化合物とエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーなどのポリアルキレンオキシドである。

ＵＳ２００５／００７２６８３Ａ１には、アルキルポリオキシエチレンアミン、特にエチレンジアミンエチレンオキシド（ＥＯ）プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックコポリマーと他のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）サプレッサとからなる電着阻害性の高分子量界面活性剤が開示されている。

ＷＯ２００４／０１６８２８Ａ２には、トリエタノールアミン、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンなどのアミン化合物をポリアルコキシ化して得られる気化防止剤と呼ばれる添加物が開示されている。アルコキシル化トリエタノールアミン化合物が好ましいとされ、実施例中で使用されている。

ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１には、ＰＯ含量が少なくとも７０％であるＥＯ／ＰＯコポリマーのアミン系コポリマーが開示されている。これらのコポリマーは、ブロック構造、交互構造またはランダム構造をとると述べられている。好ましいアミンはエチレンジアミンである。

ＵＳ６，４４４，１１０Ｂ２には、界面活性剤と呼ばれる多くのいろいろな添加物に加えて、エトキシ化アミンやポリオキシアルキレンアミンやアルカノールアミン、例えばＢＡＳＦからテトロニック（Ｒ）の商品名で販売されているようなアミド（すべてが、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）などの含窒素添加物を含む電解めっき浴が開示されている。その実施例では、ポリグリコール型サプレッサのみが使用されている。

ＥＰ４４００２７Ａ２には、サプレッサとしてポリオキシアルキル化ジアミン添加物が開示されている。アルコキシル化ジアミンが最も好ましい添加物とされている。

ＵＳ４，３４７，１０８Ａには、サプレッサとして、テトロニック（Ｒ）という商品名で販売されているもの（すべてが、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）が開示されている。

ＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１には、アミン系のポリオキシアルキレンサプレッサが開示されている。このアミンは、メチルアミンであっても、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノプロパン、ジエチレングリコールジアミンまたはトリエチレングリコールジアミンであってもよい。これらのコポリマーは、ブロック構造、交互構造またはランダム構造を有する。ＢＡＳＦからテトロニック（Ｒ）という商品名で販売されている分子量が多くても５５００ｇ／ｍｏｌである化合物（すべてが、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）が好ましいとされている。ＥＯとＰＯのブロックコポリマーが実施例で使用されている。

ＵＳ２００５／００４５４８５Ａ１には、ジアミンとトリアミンを含むアミン系ポリアルキレンオキシドコポリマーが開示されている。

ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１には、アミン系のコポリマーが、例えばエチレンジアミンまたはラウリルアミン系のＥＯ、ＰＯまたはＢｕＯコポリマーが開示されている。

現在までのところ、先行技術では、仮説的に述べられることがあっても、アミン系のランダムなＥＯ／ＰＯコポリマー、または他のポリオキシアルキレンコポリマーが使用されていない。また、少なくとも三個のアミン官能基をもつアミン系のポリオキシアルキレンポリマーは、時に仮説的に述べられることがあるが、先行技術において使われたことはない。本出願の優先日おいて、これらの化合物は市販されていないようである。

貫通孔や溝などの窪みの空隙サイズが１００ナノメーター未満となると、さらには５０ナノメーター未満となると、それぞれ相互連結部で銅での充填が特に難しくなる。また銅電着の前における銅シード層の形成が不均一で不整合となり、空隙サイズが、特に空隙の上部のサイズがさらに減少する。特に上部開口部でシード層が張り出した空隙や凸状となった空隙は充填が難しく、窪みの側面でまた空隙の開口部で、特に効果的な銅の成長抑制が必要となる。

図３ａと３ｂは、異なるサイズのシード層を持つ基材を示す。このシード層は、暗灰色構造物の上の明灰色の層として示されている。図３ａは、シード層をもつ基材を示し、この図はシード層の充填すべき窪みの開口部に与える影響を示している。図３ａに示すように、シード層が張り出して窪みのサイズが減少するため、もしサプレッサが側壁での銅成長を完全に避けることができないなら（図２ａ〜２ｃ中の２”）、溝の開口部に近い上半分でピンチオフボイドが形成するリスクが極めて高くなる。図から明らかなように、開口部の幅がシード層が無い場合の幅の半分未満となるため、有効空隙サイズはそれぞれ約１８ナノメーター〜１６ナノメーターとなる。シード層を持つ窪みは凸状の形をもつ。図３ｂは、図３ａと比較してより大きな空隙を有するシード層保有基材を示す。シード層の形成後、図３ｂ中の溝の幅は、開口部で約４０ナノメーターであり、溝の１／２高さで約５０ナノメーターである。溝の側壁のシード層は、窪みの上部と中間部で実質的に同じ厚みをもっている。したがって、シード層を持つ窪みは、実質的に凸状の形をもつ。

ＵＳ２００５／００７２６８３Ａ１ＷＯ２００４／０１６８２８Ａ２ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１ＵＳ６，４４４，１１０Ｂ２ＥＰ４４００２７Ａ２ＵＳ４，３４７，１０８ＡＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１ＵＳ２００５／００４５４８５Ａ１ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１

したがって本発明の目的は、好ましい超充填性能をもつ銅電解めっき添加物を提供することであり、特に実質的に無ボイド無シームでナノメーターおよびマイクロメータースケールの窪みを、金属電解めっき浴で、好ましくは銅電解めっき浴で充填することを可能とする抑制剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、凸状の形状をもつ窪みを実質的に無ボイド無シームで充填できるようにする銅電解めっき添加物を提供することである。

驚くべきことに、少なくとも３個のアミノ官能基をもつアミンとランダムなオキシアルキレンコポリマーとの組み合わせからなるアミン系のポリオキシアルキレン抑制剤を使用すると、特に極めて小さな空隙サイズ及び／又は大きなアスペクト比の窪みの充填に使用した場合に、極めて優れた充填性能が得られることが明らかとなった。本発明は、シード層の張り出しに対処でき、不適当な銅シード層であっても実質的に無欠陥の溝充填を可能とする新しい種類の効果が高く強力な抑制剤を提供する。

したがって本発明は、金属イオン源と、少なくとも３個の活性アミノ官能基をもつアミン化合物をエチレンオキシドとＣ３およびＣ４アルキレンオキシドとから選ばれる少なくとも一種の化合物との混合物と反応させて得られる少なくとも一種の抑制剤とからなる組成物を提供する。

銅のシード層をもつ誘電体基材を示す図である。半導体集積回路基材上に銅を電着させる一般的なプロセスを示す図である。異なるサイズのシード層を持つ基材を示す図である。実施例３の結果を示す図である。比較例４の結果を示す図である。実施例５の結果を示す図である。比較例６の結果を示す図である。

本発明の利点は、極めてボトムアップ型で充填銅の成長をさせ、側壁での銅成長の完全に抑制し、その結果平坦な成長先端線を与え、実質的に無欠陥の溝または貫通孔の充填を可能とする抑制剤が提供されることである。本発明の強い側壁での銅成長抑制のため、不適当な銅シード層をもつ窪みでも実質的に無ボイドで充填が可能となる。

また、本発明により、高密度窪み領域中の隣接する窪み中で、全体として均一性なボトムアップ充填が可能となる。

また、本発明の抑制剤は、凸状形状をもつ窪みを実質的に無ボイドで無シームで充填させる。

本発明の抑制剤は、小さな窪みの充填に、特に空隙サイズが３０ナノメーター以下である窪みの充填に有用である。

この抑制剤は、少なくとも３個の活性アミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３およびＣ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物との混合物と反応させて得ることができる。このようにして、アミン化合物の活性アミノ官能基から出発して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３およびＣ４アルキレンオキシドのランダムコポリマーが生成される。以下、エチレンオキシドをＥＯと記載することもある。

この少なくとも３個の活性アミノ官能基を含むアミン化合物を、「アミン出発物質」と呼ぶこともある。

本発明においては、活性アミノ官能基は、アルキレンオキシドと反応してポリアルコキシ鎖の形成を始めることのできるものであり、具体的には、分子内の位置により、第一級アミノ官能基−ＮＨ₂または第二級アミノ官能基−ＮＨ−である。第三級または第四級のアミノ基またはアンモニウム基が、それぞれこのアミン化合物中に存在していても良いが、これらは、アルキレンオキシド鎖の形成を始めることができず、非活性アミノ官能基である。一般的には末端アミノ官能基が第一級アミンであり、非末端アミノ官能基が第二級アミンである。

このアミン出発物質には、少なくとも五個の、窒素に結合した水素原子があることが好ましい。このため、抑制剤中には少なくとも五個のアルキレンオキシドコポリマー鎖が存在することとなる。

この抑制剤は、式Ｉ

［式中、
−Ｒ¹基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーであって、ランダムコポリマーであるものから選ばれる。
−Ｒ²基は、それぞれ独立して、Ｒ¹またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチルまたはエチルから選ばれる。
−ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＺ−（Ｏ−Ｚ）ｍ（但し、Ｚ基はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる。）から選ばれるスペーサー基である。
−ｎは０以上の整数である。
−ｍは１以上の整数である。］
の化合物から選ばれることが好ましい。

好ましくはスペーサー基ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸは独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンから選ばれる。最も好ましくは、ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸは独立してメチレン（−ＣＨ₂−）またはエチレン（−Ｃ₂Ｈ₄−）から選ばれる。

Ｚは、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレンから選ばれ、最も好ましくはエチレンまたはプロピレンから選ばれる。

好ましくは、ｎは０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。好ましくは、ｍは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。

ある好ましい実施様態においては、このアミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンまたはこれらの混合物から選ばれる。特に好ましいのはジエチレントリアミンである。

これらのＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢｕＯ）、またはこれらのいずれの異性体であってよい。

もう一つの好ましい実施様態においては、このＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選ばれる。この場合は、この活性アミノ官能基から出発してＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖が生成する。

エチレンオキシドと他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含量は、一般的には約５重量％〜約９５重量％であり、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％で、特に好ましくは約３５重量％〜約６５重量％である。

抑制剤の分子量Ｍ_wは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３００００ｇ／ｍｏｌの間であってよい。好ましくは、分子量Ｍ_wが約６０００ｇ／ｍｏｌ以上であるべきで、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌである。抑制剤中のアルキレンオキシド単位の総数は、好ましくは約１２０〜約３６０であり、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは約１８０〜約３００である。

抑制剤中のアルキレンオキシド単位の総数の典型例は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）と１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）、約１００ＥＯと２０ＰＯ、約９０ＥＯと３０ＰＯ、約８０ＥＯと４０ＰＯ、約７０ＥＯと５０ＰＯ、約６０ＥＯと６０ＰＯ、約５０ＥＯと７０ＰＯ、約４０ＥＯと８０ＰＯ、約３０ＥＯと９０ＰＯ、約１００ＥＯと１０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約９０ＥＯと２０ＢＯ、約８０ＥＯと３０ＢＯ、約７０ＥＯと４０ＢＯ、約６０ＥＯと５０ＢＯまたは約４０ＥＯと６０ＢＯから、約３３０ＥＯと３０ＰＯ単位、約３００ＥＯと６０ＰＯ、約２７０ＥＯと９０ＰＯ、約２４０ＥＯと１２０ＰＯ、約２１０ＥＯと１５０ＰＯ、約１８０ＥＯと１８０ＰＯ、約１５０ＥＯと２１０ＰＯ、約１２０ＥＯと２４０ＰＯ、約９０ＥＯと２７０ＰＯ、約３００ＥＯと３０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約２７０ＥＯと６０ＢＯ、約２４０ＥＯと９０ＢＯ、約２１０ＥＯと１２０ＢＯ、約１８０ＥＯと１５０ＢＯ、あるいは約１２０ＥＯと１８０ＢＯである。

この組成物は、さらに少なくとも一種の促進剤及び／又は少なくとも一種のレベリング剤を含むことが好ましい。

本発明のもう一つの実施様態は、上述のような組成物を含む金属めっき浴を、空隙サイズが３０ナノメーター以下である窪みを含む基材上に金属を析出させるために使用する方法である。

本発明の他の実施様態は、空隙サイズが３０ナノメーター以下であるサブミクロンサイズの窪みを含む基材上に銅を電着させる方法であって、
ａ）銅イオン源と、一種以上の促進剤と、式Ｉの化合物から選ばれる一種以上の抑制剤とを含む銅めっき浴を基材と接触させる工程、及び

［式中、
−Ｒ¹基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーであって、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、
−Ｒ²基は、それぞれ独立して、Ｒ¹またはアルキルから選ばれ、
−ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＺ−（Ｏ−Ｚ）_m（但し、Ｚ基はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる。）から選ばれるスペーサー基であり、
−ｎは０以上の整数であり、
−ｍは１以上の整数であり、特にｍ＝１〜１０である。］
ｂ）サブミクロンサイズの窪みを銅で充填するのに充分な時間、この基材に電流密度を印加する工程、
を含む方法である。

窪みの少なくとも一部は、空隙サイズが２５ナノメーター以下であることが好ましく、２０ナノメーター以下であることが最も好ましい。また、窪みの少なくとも一部のアスペクト比が４以上である、好ましくは６以上、最も好ましくは８以上であることが好ましい。

本発明においては、空隙サイズは、めっき前の、即ち銅シード層形成後の窪みの最小径または自由距離を意味する。凸状形状は、めっき前の窪みの最大直径または自由距離より少なくとも２５％、好ましくは３０％、最も好ましくは５０％小さな空隙サイズをもつ窪みである。図３ａ中のＶ１とＶ４はシード層を持つ窪みの空隙サイズに相当し、Ｖ２とＶ５は最大径に相当する。

本発明では、いろいろな金属めっき浴が使用可能である。金属電解めっき浴は、通常、金属イオン源と電解液とポリマー抑制剤とを含んでいる。

この金属イオン源は、析出させる金属イオンを電解めっき浴中に十分な量で放出するなら、即ち電解めっき浴中に少なくとも部分的に可溶であるなら、いずれの化合物であっても良い。この金属イオン源はめっき浴中に可溶であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属の塩であり、その例としては、硫酸金属塩、金属ハロゲン化物、酢酸金属塩、硝酸金属塩、フルオロホウ酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、アリールスルホン酸金属塩、スルファミン酸金属塩、グルコン酸金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。この金属は銅であることが好ましい。金属イオン源が、硫酸銅や塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物とメタンスルホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は一般に市販されており、特に精製することなく使用できる。

金属電解めっきに加えて、この組成物を金属含有層の無電解めっきで使用することができる。これらの組成物を、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＲｅを含む遮蔽層の形成に用いることができる。この場合、金属イオンに加えて、他のＩＩＩ族及びＶ族の元素が、特にＢとＰとが無電解めっき用の組成物中に存在して金属と共に析出しても良い。

本発明において、この金属イオン源は、支持体上に電解めっき金属イオンを充分に供給きるなら、いずれの量で使用しても良い。好適な金属イオン金属源としては、例えばスズ塩や銅塩等があげられるが、これらに限定されるのではない。金属が銅の場合は、銅塩は約１〜約３００ｇ／ｌ−めっき液の範囲の量で存在する。本発明により金属塩の混合物を電気めっきすることができることも明らかだろう。したがって、本発明により、合金を、例えば最大で約２重量％のスズを含む銅スズ合金を好ましくめっきすることができる。このような混合物中のそれぞれの金属塩の量は、めっき処理を施す合金により変わり、当業界の熟練者にはよく知られている。

一般に、金属イオン源と少なくとも一種の本発明の抑制剤に加えて、この金属電解めっき組成物は、電解液、即ち酸性またはアルカリ性の電解液と、一種以上の金属イオン源、必要に応じてハライドイオン、また必要に応じて硬化促進剤及び／又はレベラー等の他の添加物を含んでいることが好ましい。このような浴は通常水を含んでいる。水は広い範囲の量で存在できる。蒸留水、脱イオン水、水道水などいかなる種類の水も使用できる。

本発明の電解めっき浴は、その成分を混合して調整されるが、添加順序は問わない。金属塩や水、電解液、必要に応じて加えられるハライドイオン源などの無機の成分をまず浴容器に入れ、次いでレベリング剤や硬化促進剤、サプレッサ、界面活性剤などの有機成分を加えることが好ましい。

通常、本発明のめっき浴は１０〜６５℃以上のいずれの温度で使用してもよい。めっき浴の温度は１０〜３５℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。

好適な電解液としては、硫酸、酢酸、ホウフッ素酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸やトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメテルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるのではない。酸は、通常約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。アルカリ性の電解液は、通常約０．１〜約２０ｇ／ｌの量で、あるいはｐＨが８〜１３となる量、より通常はｐＨが９〜１２となる量で存在する。

このような電解液は、必要に応じて、塩素イオンなどのハライドイオン放出源、例えば塩化銅や塩酸を含んでいてもよい。本発明において、広い範囲のハライドイオン濃度が使用可能で、例えば約０〜約５００ｐｐｍの濃度が使用可能である。通常このハライドイオンの濃度は、めっき浴中で約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。この電解液は硫酸またはメタンスルホン酸であることが好ましく、硫酸またはメタンスルホン酸と塩素イオン源の混合物がより好ましい。本発明において有用な酸とハライドイオン源は一般に市販されており、特に精製せずに使用可能である。

本発明のめっき浴中でいずれかの硬化促進剤を用いることが有利である。本発明において有用な硬化促進剤としては、特に限定はされないが、例えば一個以上の硫黄原子をもつ化合物とホスホン酸またはその塩類があげられる。

一般的に好ましい硬化促進剤は、次の一般的な構造をもつ。

ＭＯ₃Ｘ−Ｒ²¹−（Ｓ）_n−Ｒ²²、

式中、
−Ｍは、水素またはアルカリ金属（好ましくはＮａまたはＫ）であり、
−ＸはＰ又はＳであり、
−ｎ＝１〜６
−Ｒ²¹は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基または複素芳香族の基から選ばれ、ヘテロアルキル基は、一個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）と１−１２個の炭素を有し、炭素環式アリール基は、フェニルやナフチルなどの典型的なアリール基であり、複素芳香族基は、一個以上のＮ、ＯまたはＳ原子と１〜３個の非縮合環あるいは縮合環をもつ適当なアリール基であり、
−Ｒ²²は、Ｈまたは（−Ｓ−Ｒ^21’ＸＯ₃Ｍ）から選ばれ、Ｒ^21’はＲ²¹と同じか異なっている。

より詳細には、有用な硬化促進剤として、以下の式があげられる。
ＭＯ₃Ｓ−Ｒ²¹−ＳＨ
ＭＯ₃Ｓ−Ｒ²¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ^21’−ＳＯ₃Ｍ
ＭＯ₃Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ₃Ｍ
なお、Ｒ²¹は上述のとおりであり、Ａｒはアリールである。

特に好ましい促進剤は、以下のものである。
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
単独であるいは混合物として用いられる硬化促進剤の他の例としては、ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩があげられるが、これらに限定されるのではない。

これらの硬化促進剤は、通常めっき浴の全重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で用いられる。本発明において特に好適な硬化促進剤の量は１〜５００ｐｐｍであり、特に２〜１００ｐｐｍである。

本発明において、いかなるサプレッサも好ましく使用される。本発明において有用なサプレッサとしては、例えば高分子材料が、特にヘテロ原子置換のあるもの、特に酸素置換のあるものがあげられるが、これらに限定されるのではない。このサプレッサはポリアルキレンオキシドであることが好ましい。好適なサプレッサには、ポリエチレングリコールコポリマーが、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが含まれる。好適なサプレッサ中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロック状であっても、交互でも、傾斜状、またはランダムであってもよい。このポリアルキレングリコールは、ブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシド構成単位を有していてもよい。好適なサプレッサの平均分子量は約２０００ｇ／ｍｏｌを超えることが好ましい。好適なポリアルキレングリコールの出発分子としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルキルアルコール；フェノールやビスフェノールなどのアリールアルコール；ベンジルアルコールなどのアルキルアリールアルコール；グリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール出発物質；サッカロース等の炭水化物；アニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアルキルアミンやアリールアミンなどのアミンやオリゴアミン；アミド、ラクタム、イミダゾールなどの複素環式アミン、カルボン酸があげられる。必要なら、ポリアルキレングリコールサプレッサは、スルフェートやスルホネート、アンモニウム等のイオン性基で官能化されていてもよい。

サプレッサを用いる場合は、これらは通常、浴重量に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

本発明の金属めっき浴中で、レベリング剤を使用することが好ましい。本明細書では、「レベリング剤」と「レベラー」が同義で用いられる。

好適なレベリング剤は、特に限定されないが、例えば、一種以上のポリエチレンイミンとその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、またはこれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラローズアニリンヒドロハライド、ヘキサメチルパラローズアニリンヒドロハライド、トリアルカノールアミンとその誘導体、または式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基をもつ化合物（式中、Ｒは、置換アルキル、無置換アルキル、置換アリールまたは無置換のアリールである）があげられる。通常、これらのアルキル基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。一般に、これらのアリール基は、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを含み、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを含む。このようなアリール基はさらに硫黄や窒素、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基がフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物は、一般に公知であり、一般的に市販されており、特に精製せずに使用できる。

このようなＮ−Ｒ−Ｓ官能基含有化合物中で、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合または二重結合でこのような化合物に結合していてもよい。硫黄がこのような化合物に単結合で結合している場合は、この硫黄が他の置換基で、特に限定されるわけではないが、例えば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニルチオ、あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールチオで置換されていてもよい。同様に、窒素が、特に限定されるわけではないが、例えば水素や（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリール等の一個以上の置換基をもっていてもよい。このＮ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式であっても環状であってもよい。環式のＮ−Ｒ−Ｓ官能基をもつ化合物には、環系内に窒素または硫黄のみをもつものと窒素と硫黄の両方をもつものが含まれる。

「置換アルキル」は、アルキル基上の一個以上の水素が、他の置換基で、特に限定されるわけではないが、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロー、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロで置換されていることを意味する。「置換アリール」は、アリール環上の一個以上の以上水素が、他の置換基で、特に限定されるわけではないが、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロー、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロで置換されていることを意味する。「アリール」は、脂環式系と複素芳香族系を、特に限定されるわけではないが、例えばフェニルやナフチルなどを含んでいる。

ポリアルカノールアミンやアルコキシル化ポリアルカノールアミン、官能化ポリアルカノールアミン、官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミンが、特に好ましい銅電解めっき浴のレベル化剤である。このようなポリアルカノールアミンは、欧州特許出願Ｎｏ．０８１７２３３０．６に記載されており、これを参照として本出願に組み込むものとする。

ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、少なくとも一種の一般式Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₃ （Ｉａ）のトリアルカノールアミン及び／又は少なくとも一種の一般式Ｒ¹²−Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₂ （Ｉｂ）のジアルカノールアミンを縮合させて得ることができる（段階Ａ）。
なお、式中、
・Ｒ¹¹基は、それぞれ独立して、炭素原子数が２〜６である２価の線状および分岐状の脂肪族炭化水素基から選ばれ、
・Ｒ¹²基は、それぞれ水素と、脂肪族基、脂環式基、芳香族炭化水素基（すべて炭素原子数が１〜３０の直鎖又は分岐鎖であってよい。）から選ばれる。

このアルカノールアミンは、そのまま使用できるし、必要ならアルコキシル化、官能化またはアルコキシル化と官能化してアルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）、官能化ポリアルカノールアミン（ＩＶ）または官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（Ｖ）としてもよい。

アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）をＣ２−〜Ｃ１２−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、またはグリシジルエーテルで、ＯＨ基と存在するなら第二級アミノ基当りの平均アルコキシ化度が０．１〜２００にまで（段階Ｂ）アルコキシル化して得られる。

官能化ポリアルカノールアミン（ＩＶ）は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）をヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な官能化剤で官能化させて（段階Ｃ）得られる。

官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（Ｖ）は、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）をヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な官能化剤で感応化させて（段階Ｄ）得られる。

段階（Ａ）で用いられるトリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₃ （Ｉａ）とＲ¹²−Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₂ （Ｉｂ）をもつ。

Ｒ¹¹基は、それぞれ独立して、炭素原子数が２〜６の、好ましくは炭素原子数が２または３の２価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である。このような基の例としては、エタン−１，２−ジイルや、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブタン−１，３−ジイル）、ヘキサン−１，６−ジイルがあげられる。この基は、好ましくはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルまたはプロパン−１，２−ジイルである。

Ｒ¹²基は、水素及び／又は炭素原子数が１〜３０の、好ましくは１〜２０炭素原子、より好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基である。芳香族基は、もちろん脂肪族の置換基を有していてもよい。Ｒ¹²は、好ましくは水素または炭素原子数が１〜４の脂肪族炭化水素基である。

好ましいトリアルカノールアミン（Ｉａ）の例としては、トリエタノールアミンとトリイソプロパノールアミンとトリブタン−２−オールアミンがあげられ、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。好ましいジアルカノールアミン（Ｉｂ）の例としては、ジエタノールアミンとＮ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンがあげられる。特に好ましいのはジエタノールアミンである。

トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）に加えて、重縮合用の二個のヒドロキシル及び／又はアミノ基をもつ他の成分（Ｉｃ）を使用することもできる。

成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と必要なら成分（Ｉｃ）の重縮合は、当業界の熟練者には原則として公知の方法で、各成分を加熱し水を除去しながら行われる。適当な方法が、例えばＥＰ４４１１９８Ａ２に開示されている。もちろん、いずれの場合も異なる成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の混合物を使用することも可能である。

縮合は、通常１２０〜２８０℃の温度で、好ましくは１５０〜２６０℃で、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。生成する水は蒸留で除くことが好ましい。反応時間は通常１〜１６時間であり、好ましくは２〜８時間である。縮合の程度は、単純に反応温度と時間でコントロールできる。

この重縮合を、酸の存在下で、好ましくは亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）及び／又は次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）の存在下で行うことが好ましい。好ましい量は、縮合する成分に対して０．０５〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。酸に加えて、他の触媒を使用することも可能であり、例えばＵＳ４，５０５，８３９に開示されているように、亜鉛ハロゲン化物または硫酸アルミニウムを、適当なら酢酸との混合物として使用することもできる。

得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の粘度は、通常１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜１３０００ｍＰａ・ｓ（それぞれ２０℃で希釈せずに測定）である。

得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍｎ（個数平均）は、通常２５０〜５００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは５００〜４００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、最も好ましくは１０００〜７５００ｇ／モルの範囲である。

得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍｗ（重量平均）は、通常２５０〜５００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは５００〜３００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルである。

得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１０の範囲であり、特に１〜５の範囲である。

ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、必要なら第二の段階（Ｂ）でアルコキシル化してもよい。この工程において、存在するＯＨ基といずれかの第二級アミノ基がアルキレンオキシドと反応して末端ポリエーテル基を形成する。

ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、必要なら他の反応工程（Ｃ）で官能化させることができる。さらに官能化することでポリアルカノールアミン（ＩＩ）の性質を変化させることができる。このために、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応しうる適当な試薬で変換される。この結果、官能化ポリアルカノールアミン（ＩＶ）ができる。

このアルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、必要なら他の反応工程（Ｄ）で官能化することができる。さらに官能化することで、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）の性質を変化させることができる。このために、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応しうる適当な試薬で変換される。この結果、官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（Ｖ）ができる。

一般に、電解めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の全重量に対して０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明のレベリング剤は、通常めっき浴の全重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で、より通常は１〜１００ｐｐｍの量で使用されるが、使用量を多少増減させてもよい。

本発明の電解めっき浴は、一種以上の任意の添加物を含んでいてもよい。このような任意の添加物としては、特に限定されないが、例えば硬化促進剤、サプレッサ、界面活性剤などが挙げられる。このようなサプレッサや硬化促進剤は一般的には公知である。どのサプレッサ及び／又は硬化促進剤をどのような用途にどのような量で使用するかは、当業界の熟練者には明らかであろう。

通常、Ｃｕめっき処理を施した金属に所望の表面仕上げを与えるために、極めていろいろな添加物が浴中で用いられている。それぞれ所望の機能を果たす二種以上の添加物が通常使われている。この電解めっき浴は、一種以上の硬化促進剤やレベラー、ハライドイオン源、微粒子化剤、これらの混合物を含むことが好ましい。この電解めっき浴が、本発明のサプレッサに加えて硬化促進剤とレベラーの両方を含むことが最も好ましい。この電解めっき浴中で、他の添加物も適当に使用することができる。

本発明は、様々な基材上に、特にサブミクロンでいろいろなサイズの空隙をもつ基材上に金属の層を、特に銅の層を形成するのに有用である。例えば、本発明は、小径の貫通孔、溝または他の空隙をもつ半導体装置などの集積回路基材上に銅を析出させるのに特に好適である。ある実施様態においては、半導体装置が本発明によりめっき処理される。このような半導体装置としては、特に限定されないが、例えば集積回路の製造に用いられるウエハーがあげられる。

半導体集積回路基材上に銅を電着させる一般的なプロセスを図１と図２に示すが、これは本発明を制限するものではない。

図１は、銅のシード層２ａをもつ誘電体基材１を示す。図１ｂに示すように、電着により誘電体基材１上に銅層２’が形成される。基材１の溝２ｃが充填され、全体の充填基材上に、銅２ｂのオーバーめっき（「過剰めっき層」とも呼ぶ）が形成される。この過程で、必要なら焼成後、図１ｃに示すように、化学機械研磨（ＣＭＰ）により銅２ｂの過剰めっき層を除く。

電着により基材１の溝２ｃを銅で充填する際に重要なことは、無欠陥の銅層を形成すること、特にボイドやシームのない銅の層を形成することである。これは、溝の底から銅成長を始め、溝の側壁での銅成長を抑えながら銅を溝の口に達するまで成長させることで実現できる。めっき浴に特定の添加物、硬化促進剤とサプレッサを加えて、図２ａ示すような溝の充填、いわゆるスーパー充填またはボトムアップ（底上げ）充填を達成しようとした。無欠陥で溝を充填するためには、これらの二つの添加物の間の微妙な相互作用を慎重に調整する必要がある。

図２ａに示すように、このボトムアップ充填は、好ましくは溝の底に集まって吸着されて銅成長２”’を促進する硬化促進剤と、溝の側壁に吸着され銅成長２”を抑制するサプレッサとで達成できる。図２ａ〜２ｃに示されるように、サプレッサの化学構造によりまたその抑制能力により、異なる形状の銅成長先端線２””でもって溝の充填が進行する。完全に側壁を覆って完全に側壁成長２”を抑制する完璧なサプレッサを図２ａに示す。この場合には、成長先端線２””は平坦で、銅は底から上向きに成長する２”’。やや効果の弱いサプレッサでは、図２ｂに示す銅成長先端線２””を与える。大きなボトムアップ銅成長２”’と小さな側壁銅成長２”のため、全体としてＵ字型の成長先端線２””を与える。図２ｃに示すように、弱いサプレッサは側壁銅成長２”がかなり大きいため、Ｖ字型の成長先端線２””を与える。Ｖ字型の銅成長先端線２””は、溝が充填された場合に大きなボイド成形のリスクに関係する。完全な銅シード層をもつ溝である場合には、図２ｂに示すようなＵ字型の銅成長先端線２””で、満足できる溝充填を可能とするであろう。シード層の張り出しの問題及び／又は窪みのサイズがさらに減少するという凸型の窪みの問題があるため、図３に示すように、もしサプレッサが完全に側壁銅成長２”を抑制しない場合は、開口部に近い溝の上半分でピンチオフボイドが成形される大きなリスクが存在する。本発明は、シード層の張り出しの問題に対処でき、不適当な銅シード層であっても無欠陥での溝充填を可能とする新しい種類の効果が高く強力な抑制剤を提供する。

本発明の利点は、極めてボトムアップ型で充填銅の成長をさせ、側壁での銅成長の完全に抑制し、その結果平坦な成長先端線を与え、実質的に無欠陥の溝または貫通孔の充填を可能とする抑制剤が提供されることである。本発明の強固な側壁銅成長抑制により、不適当な銅シード層をもつ窪み及び／又は凸型の窪みが、実質的に無ボイドで充填できることである。また、本発明により、高密度窪み領域中の隣接する窪み内で、全体として均一なボトムアップ充填が可能となる。

通常、基材を本発明のめっき浴に接触させて、基材に電気めっきを施す。この基材は、通常カソードとして働く。このめっき浴はアノードを含むが、これは可溶で合っても不溶であってもよい。必要ならカソードとアノードを膜で分離してもよい。電圧が通常カソードに印加される。基材上に所望の厚みの金属層が、例えば銅層が形成されるまで充分な時間、十分な電流密度の電流を印加してめっきを行う。好適な電流密度は、特に限定されないが、例えば１〜２５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲である。集積回路の製造の際の銅の析出させるのに使用する場合には、この電流密度が通常１〜６０ｍＡ／ｃｍ²の範囲である。具体的な電流密度は、めっきをする基材や選ばれたレベリング剤などによる。この電流密度の選択は、同業界の熟練者なら誰でもできることである。印加する電流は、直流（ＤＣ）であっても、パルス流（ＰＣ）、パルス逆電流（ＰＲＣ）または他の適当な電流であってもよい。

一般に、本発明を集積回路の製造に用いられるウエハーなどの支持体上に金属を析出させるために用いる場合、使用中にこのめっき浴を攪拌する。本発明ではいずれか適当な攪拌方法が用いられるが、このような方法は公知である。好適な攪拌方法としては、特に限定されないが、例えば不活性ガスまたは空気の導入、作業装置の攪拌や衝撃などが挙げられる。このような方法は当業界の熟練者には公知である。本発明をウエハーなどの集積回路基材のめっきに用いる場合、このウエハーを１〜１５０ＲＰＭで回転させながら、例えばポンプでまたは噴霧によりめっき液を回転するウエハーに接触させてもよい。めっき浴の流動が所望の金属析出を行うのに十分であるなら、ウエハーを回転させる必要はない。

本発明により、金属、特に銅が、金属析出物中に実質的にボイドを形成することなく空隙中に析出させられる。「実質的にボイドを形成することなく」とは、めっき処理を施した空隙の９５％にボイドが無いことを意味する。めっき処理を施した空隙の９８％が無ボイドであることが好ましく、めっき処理を施した空隙のすべてが無ボイドであることが最も好ましい。

本発明の方法を一般的に半導体の製造を参照しながら説明してきたが、本発明が、小さな窪み中に実質的に無ボイドでの金属充填が望ましい電解プロセスのすべてに有用であることは明らかであろう。このようなプロセスにはプリント印刷配線板の製造が含まれる。例えば、本めっき浴は、プリント印刷配線板上の貫通孔やパッドまたはトレース（信号線）のめっきや、ウエハーのバンプめっきに有用であろう。他の好適なプロセスとしては、実装やインターコネクトの製造があげられる。したがって、適当な基材には、リードフレーム、インターコネクト、プリント印刷配線板等が含まれる。

半導体基材めっき用のめっき設備はよく知られている。めっき設備には、適当な材料、例えばプラスチックや他の電解めっき溶液に不活性の他の材料からなるＣｕ電解液収納用の電解めっきタンクが含まれる。特にウエハーのめっきのために、このタンクが円筒形をしていてもよい。カソードは、タンク上部に水平に置かれ、溝や貫通孔などの開口部をもつシリコンウエハーのようないずれの種類の基材であってもよい。このウエハー基材は、通常Ｃｕまたは他の金属のシード層で、あるいはその上でめっきを開始するための金属含有層で覆われている。Ｃｕシード層は、化学蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）などで形成できる。ウエハーのめっき用には、アノードが丸型であることが好ましく、タンク下部に水平に置かれ、アノードとカソードの間に空間を形成する。このアノードは、通常可溶性のアノードである。

これらの浴の添加物は、いろいろな装置製造業者が開発している膜技術と組み合わせると有用である。この系では、アノードが膜により有機浴添加物から分離されていてもよい。アノードと有機浴添加物の分離の目的は、有機浴添加物の酸化を最小限に抑えることである。

カソード基材とアノードは、配線によりそれぞれ整流器（電源）に電気的に接続されている。直流またはパルス流用のカソード基材は全体として負の電荷を帯び、溶液中のＣｕイオンは、カソード表面のカソード基材を形成するめっきＣｕ金属で還元される。酸化反応はアノードで起こる。カソードとアノードは、タンク中で水平においても垂直に置いてもよい。

本発明によれば、金属、特に銅が、金属析出物中に実質的にボイドを形成することなく空隙中に析出する。「実質的にボイドを形成することなく」とは、めっき処理を施した空隙の９５％にボイドが無いことを意味する。めっき処理を施した空隙は無ボイドであることが好ましい。

本発明の方法を一般的に半導体製造を参照しながら説明してきたが、本発明が小さな窪み中に実質的に無ボイドでの金属充填が望ましい電解プロセスのすべてに有用であることは明らかであろう。したがって、適当な基材には、リードフレームやインターコネクト、プリント印刷配線板等が含まれる。

特に記載の無い場合、すべてのパーセントやｐｐｍなどの値はそれぞれの組成物の全重量に対する重量ベースの値である。上記文書のすべてを参照として本明細書に組み込む。

以下、本発明を実施例を基に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

２種のＮ含有ＥＯ−ＰＯコポリマーを、それぞれのＮ含有出発分子をポリアルコキシ化して合成した。サプレッサ１〜２の組成を表１に示す。

アミン数は、ＤＩＮ５３１７６に準じて、ポリマーの酢酸溶液を過塩素酸で適定して求めた。分散度ｄは、ＴＨＦを溶離液として、ＰＳＳ−ＳＤＶカラムを固相として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。

実施例１：サプレッサ１の合成
ジエチレントリアミン（３８９ｇ）と水（１９．５ｇ）とを、７０℃で２Ｌオートクレーブに投入した。窒素中和後、エチレンオキシド（８３０ｇ）を９０℃で８時間３０分かけて少しずつ添加した。反応を終了させるため、混合物を３時間、後反応させた。次いで温度を６０℃に下げ、混合物を一夜攪拌した。次いで反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。アミン価が９．１２ｍｍｏｌ／ｇである高粘性淡黄色中間産物（１２４０ｇ）が得られた。

この中間産物（４８．５ｇ）と水酸化カリウム水溶液（濃度：５０重量％ＫＯＨ、１．４５ｇ）を８０℃で２ｌオートクレーブに投入した。窒素中和後、溶媒を真空下で１００℃で２時間かけて除いた（＜１０ｍｂａｒ）。その後圧力を２ｂａｒまで上げ、エチレンオキシド（３３０ｇ）とプロピレンオキシド（４７９ｇ）の混合物を少しずつ１４０℃で１０時間３０分かけて添加した。反応を終了させるため、この混合物を同温度で７時間、後反応させた。その後、温度を６０℃に下げ、混合物を一夜攪拌した。次いで、反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。中間産物が、アミン価が０．５２７ｍｍｏｌ／ｇである淡褐色液体（８６７ｇ）として得られた。

この中間産物（３２３ｇ）を８０℃で２Ｌのオートクレーブに投入した。窒素中和後、溶媒を真空下で８０〜１２０℃で２０分間除去した（＜１０ｍｂａｒ）。その後圧力を２ｂａｒまで上げ、エチレンオキシド（１５８ｇ）とプロピレンオキシド（２０７ｇ）の混合物を少しずつ１４０℃で７時間かけて添加した。反応を終了させるため、この混合物を同温度で７時間、後反応させた。その後温度を６０℃に下げ、混合物を週末攪拌した。次いで反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。サプレッサ２が、アミン価が０．２４５ｍｍｏｌ／ｇである淡褐色液体（６９４ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．２０

実施例２：サプレッサ２の合成
ジエチレントリアミン（３８２ｇ）と水（１９．１ｇ）とを７０℃で２Ｌオートクレーブに投入した。窒素中和後、エチレンオキシド（８１４ｇ）を９０℃で８時間かけて少しずつ添加した。反応を終了させるため、この混合物を同温度で３時間、後反応させた。その後温度を６０℃に下げ、混合物を一夜攪拌した。次いで反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。高粘度の淡黄色中間産物（１１８０ｇ）が得られた。

この中間産物（７９．７ｇ）と水酸化カリウム水溶液（濃度：４０重量％ＫＯＨ；２．９９ｇ）とを８０℃で２Ｌオートクレーブに投入した。窒素中和後、溶媒を真空下で１００℃で２時間かけて除いた（＜１０ｍｂａｒ）。その後圧力を２ｂａｒまで上げ、エチレンオキシド（１２６６ｇ）を少しずつ１２０℃で１１時間分かけて添加した。反応を終了させるため、この混合物を同温度で３時間、後反応させた。その後温度を６０℃に下げ、混合物を一夜攪拌した。次いで反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。第二の中間産物が、アミン価が０．５８４ｍｍｏｌ／ｇである褐色固体（１３６６ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．４７

第二の中間産物（３１１ｇ）を８０℃で２Ｌオートクレーブに入れた。窒素中和後、溶媒を真空下で１００℃で１時間かけて除いた（＜１０ｍｂａｒ）。その後圧力を２ｂａｒまで上げ、プロピレンオキシド（３９７ｇ）を少しずつ１４０℃で４時間１０分かけて添加した。反応を終了させるため、この混合物を同温度で３時間、後反応させた。その後温度を６０℃に下げ、混合物を一夜攪拌した。次いで反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下８０℃で除いた。サプレッサ５が、アミン価が０．２５８ｍｍｏｌ／ｇである淡褐色液体（７０５ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．４７

図３ａと図３ｂは、以下の章に記載の異なるめっき浴での電解めっきに使用した銅シード層保有ウエハー基材の窪みサイズを示す。銅シード層の形成後、図３ａの溝の幅は、溝開口部で１５．６〜１７．９ナノメーターであり、溝の中間高さでは３４．６〜３６．８ナノメーターであり、溝の深さは１７６．４ナノメーターであった。銅シード層の形成後、図３ｂの溝の幅は、溝開口部で４０ナノメーターであり、溝の中間高さ部では５０ナノメーターであり、溝の深さは９５ナノメーターであった。

実施例３：
ＤＩ水と、４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌ）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、２．００ｍｌ／ｌの実施例１で合成したサプレッサ１の５．３重量％ＤＩ水溶液を混合してめっき浴を調整した。

図３に示す窪みサイズをもつウエハー基材上に、２５℃でこのウエハー基材を上記めっき浴に接触させて、−５ｍＡ／ｃｍ²の直流を３秒間印加して銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層をＳＥＭで分析した。

その結果を図４に示すが、この図は、溝の側壁上にほとんど銅の析出のないボトムアップ充填を示す部分充填溝のＳＥＭ像である。

隣接する溝は、ボイドまたはシームがなく、ほぼ同じように充填されている。溝の充填中でも、小さな窪み開口部が明確に観測され、閉塞していないことから、溝側壁上での強い抑制効果が明らかに読み取れる。３秒めっきの間に、開口部の近くの溝側壁に多量の銅が析出することが無く、ピンチオフボイドの生成が避けられている。

比較例４
ＤＩ水と、４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌ）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、５．００ｍｌ／ｌの実施例２で合成したサプレッサ２の５．０重量％ＤＩ水溶液を混合してめっき浴を調整した。

図３ａに示す窪みサイズをもつウエハー基材上に、２５℃でこのウエハー基材を上記めっき浴に接触させて、−５ｍＡ／ｃｍ²の直流を３秒間印加して銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層をＳＥＭで分析した。

その結果を図５に示すが、この図は不均一に銅で部分充填された隣接する溝を示している。これらの溝は、溝底に平行な平坦で明確な成長先端線を示さず、溝中のスリット状の孔で示されるように溝の全面に分配された成長先端線を示す。いくつかの溝は、側壁でのかなりの銅成長のためすでに溝の開口部が閉じられており、ボイドを成形している。

実施例５：
ＤＩ水と、４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌ）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、２．００ｍｌ／ｌの実施例１で合成したサプレッサ１の５．３重量％ＤＩ水溶液を混合してめっき浴を調整した。

図３ｂに示す窪みサイズをもつウエハー基材上に、２５℃でこのウエハー基材を上記めっき浴に接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ²の直流を３秒間印加して銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層をＳＥＭで分析した。

その結果を図６に示すが、この図は、完全に充填された溝のＳＥＭ像を示す。隣接する溝は、ボイドまたはシームがなく均一に充填されている。図２ａに示すように、溝の上の銅成長先端線は平坦であり、ボトムアップ充填と強い側壁での銅成長の抑制を示している。

比較例６
ＤＩ水と、４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌ）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、５．００ｍｌ／ｌの実施例２で合成したサプレッサ２の５．０重量％ＤＩ水溶液を混合してめっき浴を調整した。

得られたＳＥＭ像を図７に示すが、この図は不均一に銅で充填された隣接する溝を示している。溝の上の成長先端線は、実施例５ほど完全に平坦ではなく、図２ｂと図２ｃに示されるようなＵ形またはＶ形をしていた。これらの溝は、ボイドまたはシームなしに充填されているが、実施例５と較べてその速度は低い。

Claims

銅イオン源と、式Ｉの化合物から選ばれる少なくとも一種の抑制剤とを含む、空隙サイズが３０ナノメーター以下であるサブミクロンサイズの窪みを充填するための組成物。

［式中、
−Ｒ¹基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーであって、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、
−Ｒ²基は、それぞれ独立して、Ｒ¹またはアルキルから選ばれ、
−ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＺ−（Ｏ−Ｚ）_m（但し、Ｚ基はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる。）から選ばれるスペーサー基であり、
−ｎは０以上の整数であり、
−ｍは１以上の整数である。］
ＸとＹが独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンから選ばれる請求項１に記載の組成物。
アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
前記Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドがプロピレンオキシドから選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
エチレンオキシドと他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーのエチレンオキシド含量が３０〜７０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記抑制剤の分子量Ｍ_wが６０００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記抑制剤の分子量Ｍ_wが７０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌである請求項６に記載の組成物。
前記抑制剤の分子量Ｍ_wが９０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌである請求項６に記載の組成物。
活性アミノ官能基を含むアミン化合物が少なくとも３個の活性アミノ基を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
さらに一種以上の促進剤を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
さらに一種以上のレベリング剤を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む銅めっき浴を、空隙サイズが３０ナノメーター以下である窪みを含む基材上に銅を析出させるために使用する方法。
空隙サイズが３０ナノメーター以下のサブミクロンサイズの窪みを含む基材上に銅を電着させる方法であって、
ａ）銅イオン源と、一種以上の促進剤と、式Ｉの化合物から選ばれる一種以上の抑制剤とを含む銅めっき浴を前記基材と接触させる工程、及び

［式中、
−Ｒ¹基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーであって、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、
−Ｒ²基は、それぞれ独立して、Ｒ¹またはアルキルから選ばれ、
−ＸとＹは独立して、また各繰返単位のＸが独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＺ−（Ｏ−Ｚ）_m（但し、Ｚ基はそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる。）から選ばれるスペーサー基であり、
−ｎは０以上の整数であり、
−ｍは１以上の整数であり、特にｍ＝１〜１０である。］
ｂ）サブミクロンサイズの窪みを銅で充填するのに充分な時間、前記基材に電流密度を印加する工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記窪みのアスペクト比が４以上である請求項１３に記載の方法。