RU2529607C2 - Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов - Google Patents
Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529607C2 RU2529607C2 RU2011144620/02A RU2011144620A RU2529607C2 RU 2529607 C2 RU2529607 C2 RU 2529607C2 RU 2011144620/02 A RU2011144620/02 A RU 2011144620/02A RU 2011144620 A RU2011144620 A RU 2011144620A RU 2529607 C2 RU2529607 C2 RU 2529607C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- alkylene
- ethylene oxide
- electrolytic
- copolymer
- Prior art date
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000011049 filling Methods 0.000 title abstract description 29
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 34
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 39
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCC(C)(C)CN DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]-n',n'-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCNCCCN(C)C BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 53
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 5
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GXMPGTXMVQAVAL-UHFFFAOYSA-N 1-[2-hydroxybutyl(methyl)amino]butan-2-ol Chemical compound CCC(O)CN(C)CC(O)CC GXMPGTXMVQAVAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKQMKMVTDKYWOX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-hydroxypropyl(methyl)amino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN(C)CC(C)O XKQMKMVTDKYWOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHRGNKUNRVABBN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(propan-2-yl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)C)CCO HHRGNKUNRVABBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZIOHLLYXVEHJ-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CC1=CC=CC=C1 MIZIOHLLYXVEHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSUHEKKWYUZSQN-UHFFFAOYSA-N 2-[butan-2-yl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCC(C)N(CCO)CCO NSUHEKKWYUZSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 2-[butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCO GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHTRKISIDQZUQX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-4-phenylbutanoic acid Chemical class CC(C)(C)OC(=O)NC(C(O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 BHTRKISIDQZUQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006193 2-mercaptoethanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfanylpropylsulfonyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOS(=O)(=O)CCCS FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRBSVISDQAINGQ-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylcarbamothioylsulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CN(C)C(=S)SCCCS(O)(=O)=O WRBSVISDQAINGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 3-methanehydrazonoylsulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound NN=CSCCCS(O)(=O)=O CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- JIQNMYASOQEKPG-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diamine;ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCN.NCCCCN JIQNMYASOQEKPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N coenzyme M Chemical compound OS(=O)(=O)CCS ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L copper;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L copper;benzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950004864 olamine Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 108010094020 polyglycine Proteins 0.000 description 1
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical group [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления полупроводников. Способ электролитического осаждения меди на подложку, содержащую элементы поверхности субмикрометрового размера, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее, включает: а) контактирование с подложкой электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I
где каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер, каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила, Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена, n представляет собой целое число, больше или равное 0, m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10, а содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%, и b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента субмикронного размера. Технический результат: получение равномерного покрытия без пустот и швов. 9 з.п. ф-лы, 6 пр., 7 ил., 1 табл.
Description
Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.
Одним классом добавок являются так называемые подавители или подавляющие агенты. Подавители применяются для обеспечения, по существу, восходящего заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки. Чем меньше элементы поверхности, тем более усовершенствованными должны быть добавки для исключения пустот и швов. Большое разнообразие подавляющих соединений уже было описано в литературе. Наиболее используемым классом подавителей являются простые полиэфирные соединения, такие как полигликоли или полиалкиленоксиды, такие как этиленоксид-пропиленоксид сополимеры.
В US 2005/0072683 А1 раскрываются высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, ингибирующие электролитическое осаждение, такие как алкилполиоксиэтиленамины, в частности этиленоксид (ЭО) - пропиленоксид (ПО) блок-сополимеры этилендиамина в комбинации с полиэтиленгликолевым (ПЭГ) подавителем.
В WO 2004/016828 А2 раскрываются добавки, названные противотуманными агентами, получаемые путем полиалкоксилирования аминных соединений, таких как триэтаноламин, этилендиамин или диэтилентриамин. Алкоксилированные триэтаноламинные соединения упоминаются как предпочтительные и применяются в примерах.
В US 2006/0213780 А1 раскрываются сополимеры на основе аминов ЭО/ПО сополимеров, имеющих содержание ПО по меньшей мере 70%. Упомянутыми сополимерами являются блок-сополимеры, чередующиеся или случайные сополимеры. Предпочтительным амином является этилендиамин.
В US 6,444,110 В2 раскрывается электролитический раствор, который может содержать, помимо огромного разнообразия добавок, таких как поверхностно-активные вещества, азотсодержащие добавки, такие как этоксилированные амины, полиоксиалкиленамины, алканоламины, амиды, такие как доступные от BASF под торговой маркой TETRONIC ®, причем все из них представляют собой ЭО/ПО блок-сополимеры этилендиамина. В примерах применялись только подавители полигликольного типа.
В ЕР 440027 А2 добавки на основе полиоксиалкилированного диамина раскрываются в качестве подавляющих агентов. Причем было обнаружено, что алкоксилированные диамины являются наиболее предпочтительными добавками.
В US 4,347,108 А в качестве подавляющих агентов раскрываются соединения, доступные от BASF под торговой маркой TETRONIC ®, все из которых представляют собой ЭО/ПО блок-сополимеры этилендиамина.
В WO 2006/053242 А1 раскрываются полиоксиалкиленовые подавляющие агенты на основе аминов. Амином может быть метиламин, этиламин, пропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, диаминопропан, диэтиленгликольдиамин или триэтиленгликольдиамин. Сополимерами могут быть блок-сополимеры, чередующиеся или случайные сополимеры. Соединения, доступные от BASF под торговой маркой TETRONIC ®, все из которых представляют собой ЭО/ПО блок-сополимеры этилендиамина и имеют молекулярную массу до 5500 г/моль, раскрываются как предпочтительные. Блок-сополимеры ЭО и ПО применяются в примерах.
В US 2005/0045485 А1 раскрываются полиалкиленоксидные сополимеры на основе аминов, включая диамины, триамины.
В US 2006/0213780 А1 раскрываются сополимеры на основе аминов, например ЭО, ПО или ВuО сополимеры на основе этилендиамина или лауриламина.
До настоящего времени ЭО/ПО случайные сополимеры на основе аминов или другие полиоксиалкиленовые сополимеры, хотя иногда и упоминались теоретически в уровне техники, но никогда не применялись. Кроме того, полиоксиалкиленовые полимеры на основе аминов, имеющие по меньшей мере три функциональные аминогруппы, хотя иногда и попадали в широкие интервалы, теоретически упоминаемые в уровне техники, но также никогда не применялись. Кроме того, такие соединения, как полагают, не являлись коммерчески доступными для приобретения на дату приоритета настоящей заявки.
При последующем уменьшении размера отверстия элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки, до размеров менее 100 нанометров и даже менее 50 нанометров соответственно, заполнение межсоединений медью становится особенно затруднительным, а также осаждение затравочного слоя меди, предшествующее электролитическому осаждению меди, может не проявлять однородность и конформность и, таким образом, сильнее уменьшать размеры отверстий, особенно на вершине отверстий. Особенно затруднительными для заполнения являются отверстия с выступающей затравочной частицей у вершины отверстия или отверстия выпуклой формы, и в этом случае требуются особенно эффективное подавление роста меди на боковой стенке элемента поверхности и у входа в отверстие.
На Фиг.3а и 3b показаны подложки, покрытые затравочным слоем, различных размеров. Затравочный слой показан слоем светло-серого цвета на темно-серых структурах. На Фиг.3а показана подложка, покрытая затравочным слоем, для которой характерен выступ затравочной частицы у входного отверстия элементов поверхности, которые должны быть заполнены. Так как характерно увеличение выступа затравочной частицы с дальнейшим уменьшением размеров элементов поверхности, как показано на Фиг.3а, существует серьезный риск образования закрытых пустот в верхней половине канавки ближе к входному отверстию, если подавитель не полностью исключил рост меди на боковой стенке (2” на Фиг.2а-2с). Как можно увидеть входные отверстия уменьшаются до менее чем половины ширины без достижения затравочным слоем эффективных размеров отверстий от около 18 нанометров до 16 нанометров соответственно. Элемент поверхности, покрытый затравочным слоем, имеет выпуклую форму. На Фиг.3b показана подложка, покрытая затравочным слоем, с более широкими отверстиями по сравнению с Фиг.3а. После осаждения затравочного слоя канавки, показанные на Фиг.3b, имеют ширину около 40 нанометров у входного отверстия и около 50 нанометров на половине высоты канавки. Затравочный слой на боковых стенках канавок имеет, по существу, такую же толщину у вершины элемента поверхности и на середине элемента поверхности. Таким образом, элемент поверхности, покрытый затравочным слоем, имеет, по существу, цилиндрическую форму.
Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие подавляющие свойства, в частности подавляющих агентов, способных обеспечивать заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба, имеющих размер отверстия 30 нанометров или менее, по существу, без пустот и без швов, при применении электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди. Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, способной обеспечивать заполнение элементов поверхности выпуклой формы, по существу, без пустот и без швов.
Неожиданно было обнаружено, что полиоксиалкиленовые подавляющие агенты на основе аминов с по меньшей мере тремя функциональными аминогруппами в комбинации со случайными оксиалкиленовыми сополимерами показывают экстраординарные подавляющие свойства, особенно если применяются для заполнения элементов поверхности, имеющих крайне маленькие размеры отверстий и/или высокие коэффициенты пропорциональности. Настоящее изобретение обеспечивает новый класс высокоэффективных сильных подавляющих агентов, которые способны справляться с образованием выступов из затравочных частиц и обеспечивают заполнение канавок, по существу, без дефектов несмотря на неконформный затравочный слой меди.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую источник металлических ионов и по меньшей мере один подавляемый агент, получаемый путем реакции аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и С4 алкиленоксидов.
Преимущество настоящего изобретения состоит в присутствии подавляющих агентов, что приводит к чрезвычайно резко выраженному росту меди в направлении восходящего заполнения, тогда как рост меди на боковых стенках подавляется в полной мере, и то и другое приводит к плоскому фронту роста, таким образом, обеспечивая заполнение канавок или сквозных отверстий, по существу, без дефектов. Сильное подавление роста меди на боковых стенках в соответствии с настоящим изобретением дает возможность, по существу, беспустотного заполнения элементов поверхности, покрытых неконформным затравочным медным слоем. Более того, настоящее изобретение обеспечивает в общем гомогенное восходящее заполнение соседних элементов поверхности областей, плотно заполненных элементами поверхности.
Кроме того, подавляющие агенты согласно настоящему изобретению обеспечивают заполнение элементов поверхности выпуклой формы, по существу, без пустот и без швов.
Подавляющие агенты согласно настоящему изобретению особенно подходят для заполнения маленьких элементов поверхности, особенно имеющих размер отверстия 30 нанометров или менее.
Подавляющий агент получают путем реакции аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и С4 алкиленоксидов. Таким образом, случайные сополимеры этиленоксида и по меньшей мере еще одного из С3 и С4 алкиленоксидов получают исходя из активных функциональных аминогрупп аминного соединения. Этиленоксид далее также упоминается как ЭО.
Аминное соединение, содержащее по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, также упоминается как "исходное аминное соединение".
Согласно настоящему изобретению активными функциональными аминогруппами являются те группы, которые способны запустить образование полиалкокси цепи путем реакции с алкиленоксидами, то есть функциональные первичные аминогруппы -NH2 или функциональные вторичные аминогруппы -NH- в зависимости от их положения в молекуле. Третичные или четвертичные аминогруппы или аммониевые группы, соответственно, могут присутствовать в аминном соединении, но, так как они не способны запустить образование алкиленоксидной цепи, они не относятся к активным функциональным аминогруппам. В общем, терминальными функциональными аминогруппами являются первичные группы и нетерминальными функциональными аминогруппами являются вторичные группы.
Предпочтительно в исходном аминном соединении присутствуют по меньшей мере пять атомов водорода, связанных с азотом. Это приводит к по меньшей мере пяти алкиленоксидным сополимерным цепям, присутствующим в подавляющем агенте.
Предпочтительно подавляющий агент выбирается из соединений формулы I
,
где
- каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер,
- каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила, предпочтительно С1-С6 алкила, наиболее предпочтительно метила или этила,
- Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена,
- n представляет собой целое число, больше или равное 0,
- m представляет собой целое число, больше или равное 1.
Предпочтительно Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С4 алкилена. Наиболее предпочтительно Х и Y имеют независимые значения, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из метилена (-CН2-) или этилена (-С2Н4-).
Предпочтительно Z выбирается из С2-С4 алкилена, наиболее предпочтительно из этилена или пропилена.
Предпочтительно n представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно от 1 до 3. Предпочтительно m представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения аминное соединение выбирается из метиламина, этиламина, пропиламина, изопропиламина, н-бутиламина, трет-бутиламина, гексиламина, диметиламина, диэтиламина, циклопентиламина, циклогексиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триокситридекан-1,13-диамина, триэтиленгликоля диамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3'-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина или их смесей. Особенно предпочтительным является диэтилентриамин.
С3-С4 алкиленоксиды могут представлять собой пропиленоксид (ПО), бутиленоксид (ВuО) или их любые изомеры.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения С3-С4 алкиленоксиды выбираются из пропиленоксида (ПО). В этом случае ЭО/ПО сополимерные боковые цепи образуются исходя из активных функциональных аминогрупп.
Содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и еще одного С3-С4 алкиленоксида может, в общем, составлять от около 5 мас.% до около 95 мас.%, предпочтительно от около 30 мас.% до около 70 мас.%, особенно предпочтительно от около 35 мас.% до около 65 мас.%.
Молекулярная масса Mw подавляющего агента может составлять от около 500 г/моль до около 30000 г/моль. Предпочтительно молекулярная масса Mw должна составлять около 6000 г/моль или более, предпочтительно от около 6000 г/моль до около 18000 г/моль, более предпочтительно от около 7000 г/моль до около 19000 г/моль и наиболее предпочтительно от около 9000 г/моль до около 18000 г/моль. Предпочтительные общие количества алкиленоксидных единиц в подавляющем агенте могут составлять от около 120 до около 360, предпочтительно от около 140 до около 340, наиболее предпочтительно от около 180 до около 300.
Как правило, общее количество алкиленоксидных единиц в подавляющем агенте может составлять от около 110 этиленоксидных единиц (ЭО) и 10 пропиленоксидных единиц (ПО), около 100 ЭО и 20 ПО, около 90 ЭО и 30 ПО, около 80 ЭО и 40 ПО, около 70 ЭО и 50 ПО, около 60 ЭО и 60 ПО, около 50 ЭО и 70 ПО, около 40 ЭО и 80 ПО, около 30 ЭО и 90 ПО, около 100 ЭО и 10 бутиленоксидных (ВuО, БО) единиц, около 90 ЭО и 20 БО, около 80 ЭО и 30 БО, около 70 ЭО и 40 ВО, около 60 ЭО и 50 БО или около 40 ЭО и 60 БО до около 330 ЭО и 30 ПО единиц, около 300 ЭО и 60 ПО, около 270 ЭО и 90 ПО, около 240 ЭО и 120 ПО, около 210 ЭО и 150 ПО, около 180 ЭО и 180 ПО, около 150 ЭО и 210 ПО, около 120 ЭО и 240 ПО, около 90 ЭО и 270 ПО, около 300 ЭО и 30 бутиленоксидных (ВuО, БО) единиц, около 270 ЭО и 60 БО, около 240 ЭО и 90 БО, около 210 ЭО и 120 БО, около 180 ЭО и 150 БО или около 120 ЭО и 180 БО.
Предпочтительно композиция, кроме того, содержит по меньшей мере один ускоряющий агент и/или по меньшей мере один выравнивающий агент.
Следующий вариант выполнения настоящего изобретения состоит в применении электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию как описано выше, для осаждения металла на подложках, содержащих элементы поверхности, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ электролитического осаждения меди на подложку, содержащую элементы поверхности субмикрометрового размера, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее, где способ содержит:
а) контакт электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I
где
каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер, каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила,
- Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена,
- n представляет собой целое число, больше или равное 0,
- m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10,
с подложкой, и
b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента поверхности субмикронного размера.
Предпочтительно по меньшей мере часть элементов поверхности имеют размер отверстия 25 нанометров или менее, более предпочтительно 20 нанометров или менее. Также, предпочтительно, по меньшей мере часть элементов поверхности имеют коэффициент пропорциональности 4 или более, предпочтительно 6 или более, наиболее предпочтительно 8 или более.
Размер отверстия означает согласно настоящему изобретению самый маленький диаметр или зазор элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия, то есть после осаждения затравочного слоя меди. Выпуклая форма характерна для элемента поверхности, имеющего размер отверстия, который на по меньшей мере 25%, предпочтительно 30%, более предпочтительно 50%, меньше самого большого диаметра или зазора элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия. На Фиг.3а обозначения V1 и V4 соответствуют размеру отверстия, V2 и V5 соответствуют самому большому диаметру элемента поверхности, покрытого затравочным слоем.
Широкое разнообразие электролитических ванн для нанесения металлического покрытия может применяться согласно настоящему изобретению. Электролитические ванны для нанесения металлического покрытия содержат источник металлических ионов, электролит и полимерный подавляющий агент.
Источником металлических ионов может быть любое соединение, способное к высвобождению ионов металлов, которые должны осаждаться в электролитической ванне в достаточном количестве, то есть соединение, являющееся по меньшей мере частично растворимым в электролитической ванне. Предпочтительно, чтобы источник металлических ионов был растворимым в электролитической ванне. Подходящие источники металлических ионов представляют собой соли металлов и включают, но без ограничения к этому, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и тому подобное. Предпочтительно металлом является медь. Кроме того, источником металлических ионов предпочтительно является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов, в общем, являются коммерчески доступными и могут применяться без последующей очистки.
Помимо электролитического осаждения металла композиция может применяться при осаждении методом химического восстановления слоев, содержащих металл. Композиции могут, в частности, применяться при осаждении барьерных слоев, содержащих Ni, Co, Mo, W и/или Re. В этом случае помимо металлических ионов следующие элементы групп III и V, в частности В и Р, могут присутствовать в композиции для осаждения методом химического восстановления и, таким образом, совместно осаждаться с металлами.
Источник металлических ионов может применяться в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металлов для электролитического осаждения на подложке. Подходящие металлические источники металлических ионов включают, но без ограничения к этому, соли олова, соли меди и тому подобное. Когда металлом является медь, соль меди, как правило, присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л электролитического раствора. Должно быть оценено по достоинству, что смеси солей металлов могут подвергаться электролитическому осаждению согласно настоящему изобретению. Таким образом, сплавы, такие как сплавы меди и олова, имеющие до около 2 мас.% олова, могут предпочтительно наноситься в виде покрытия согласно настоящему изобретению. Количество каждой из солей металла в таких смесях зависит от конкретного сплава, который будет наноситься в виде покрытия, и хорошо известны специалистам в данной области техники.
В общем, помимо источника металлических ионов и по меньшей мере одного подавляющего агента согласно настоящему изобретению металлические электролитические композиции по настоящему изобретению предпочтительно включают электролит, то есть кислотный или щелочной электролит, один или более источников металлических ионов, при необходимости галогенидных ионов и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или выравнивающие агенты. Такие ванны, как правило, являются водными. Вода может присутствовать в широком интервале количеств. Может применяться любой вид воды, такой как дистиллированная вода, деионизированная вода или водопроводная вода.
Электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть получены путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы сначала в сосуд для ванны добавлялись неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и при необходимости источник галогенидных ионов, а затем добавлялись органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное.
Как правило, электролитические ванны по настоящему изобретению могут применяться при любой температуре от 10°С до 65°С или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитических ванн составляла от 10 до 35°С и более предпочтительно от 15°С до 30°С.
Подходящие электролиты включают такие, как, но без ограничения к этому, серная кислота, уксусная кислота, фторборная кислота, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, тетраалкиламмония гидроксид, предпочтительно тетраметиламмония гидроксид, гидроксид натрия, гидроксид калия и тому подобное. Кислоты, как правило, присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты, как правило, присутствуют в количестве от около 0.1 до около 20 г/л или до достижения значения рН от 8 до 13 соответственно и более типично до значения рН от 9 до 12.
Такие электролиты могут при необходимости содержать источник галогенидных ионов, таких как хлоридные ионы, как в хлориде меди или соляной кислоте. Согласно настоящему изобретению может применяться широкий интервал концентраций галогенидных ионов, такой как от около 0 до около 500 частей на миллион. Как правило, концентрация галогенидных ионов находится в интервале от около 10 до около 100 частей на миллион от электролитической ванны. Электролитом предпочтительно является серная кислота или метансульфоновая кислота и предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлоридных ионов. Кислоты и источники галогенидных ионов, полезные согласно настоящему изобретению, в общем, коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
Любые ускорители могут предпочтительно применяться в электролитических ванных согласно настоящему изобретению. Ускорители, полезные в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.
В общем, предпочтительные ускорители имеют общую структуру МО3Х-R21-(S)n-R22, где:
- М представляет собой водород или щелочной металл (предпочтительно Na или К)
- Х представляет собой Р или S,
- n равно 1-6,
- R21 выбирается из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной групы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклические арильные группы, как правило, представляют собой арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также представляют собой подходящие арильные группы и содержат один или более атомов N, O или S и 1-3 отдельных или сопряженных колец,
- R22 выбирается из Н или (-S-R21'XO3M), причем R21' является идентичным R21 или отличным от него.
Более конкретно, полезные ускорители включают ускорители следующих формул:
MO3S-R21-SH
MO3S-R21-S-S-R21'-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
причем R21 определен выше и Аr представляет собой арил.
Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:
- SPS: бис-(3-сульфопропил)-дисульфид динатриевая соль
- MPS: 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль.
Другие примеры ускорителей, которые применяются сами по себе или в смеси, включают, но без ограничения к этому: MES (2-меркаптоэтансульфоновая кислота, натриевая соль); DPS (сложный 3-сульфопропиловый эфир N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, натриевая соль); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (3-(2-бензотиазолилтио)-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль); сложный 3-сульфопропиловый эфир 3-меркапто-пропилсульфоновой кислоты; метил-(ω-сульфопропил)-дисульфид, динатриевая соль; метил-(ω-сульфопропил)-трисульфид, динатриевая соль.
Такие ускорители, как правило, применяются в количестве от около 0.1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион от общей массы гальванической ванны. Особенно подходящими количествами ускорителя, полезного согласно настоящему изобретению, являются от 1 до 500 частей на миллион и более предпочтительно от 2 до 100 частей на миллион.
Любой дополнительный подавляющий агент может предпочтительно применяться в настоящем изобретении. Подавители, полезные согласно настоящему изобретению, включают, но без ограничения к этому, полимерные материалы, особенно те, в которых присутствует заместитель в виде гетероатома и особенно предпочтительно заместитель в виде атома кислорода.
Предпочтительно подавляющим агентом является полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают полиэтиленгликолевые сополимеры, особенно полиэтиленгликоль-полипропиленгликолевые сополимеры. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блочным, чередующимся, градиентным или случайным. Полиалкиленгликоль может, кроме того, содержать дополнительные алкиленоксидные строительные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходными молекулами подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкильные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и тому подобное, арильные спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкарильные спирты, такие как бензиловый спирт, полиольные исходные вещества, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и тому подобное, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и тому подобное, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол и карбоновые кислоты. При необходимости полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированны ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и тому подобное.
При применении подавляющих агентов они, как правило, присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион от массы ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 частей на миллион.
Выравнивающие агенты могут предпочтительно применяться в ванных для нанесения электролитических металлических покрытий согласно настоящему изобретению. Термины "выравнивающий агент" и "выравниватель" применяются в настоящем изобретении в качестве синонимов.
Подходящие выравнивающие агенты включают, но без ограничения к этому, один или более полиэтилениминов и их производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида, продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридин, поливинилимидазол, поливинилпирролидон или их сополимеры, нигрозины, пентаметилпарарозанилина гидрогалогенид, гексаметилпарарозанилина гидрогалогенид, триалканоламины и их производные или соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, где R представляет собой замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Как правило, алкильные группы представляют собой (С1-С6)алкил и предпочтительно (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут, кроме того, включать гетероатомы, такие как сера, азот и кислород. Предпочтительно арильные группы представляют собой фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем, известны, и, в общем, коммерчески доступны, и могут применяться без последующей очистки.
В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональную группу, атом серы ("S") и/или атом азота ("N") может быть присоединен к таким соединениям посредством одиночной или двойной связи. Когда сера присоединена к таким соединениям одиночной связью, сера будет иметь другой заместитель, такой как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и тому подобное. Подобным образом, азот будет иметь один или более заместителей, таких как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и тому подобное. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают содержащие либо атом азота, либо атом серы, либо и атом азота и атом серы в кольцевой системе.
Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другим заместителем, таким как, но без ограничения к этому, циано-группа, гидрокси-группа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитро-группа и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одним или более заместителями, такими как, но без ограничения к этому, циано-группа, гидрокси-группа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкил, (С2-С6)алкенил, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитро-группа и тому подобное. "Арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, фенил, нафтил и тому подобное.
Полиалканоламины, алкоксилированные полиалканоламины, функциона-лизированные полиалканоламины и функционализированные алкоксилированные полиалканоламины являются особенно предпочтительными выравнивающими агентами в ваннах для электролитического осаждения меди. Такие полиалканоламины описываются в европейской заявке на патент №08172330.6, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Полиалканоламины могут быть получены путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R11-OH)3(la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R12-N(R11-OH)2(lb) с получением полиалканоламина (II) (стадия А),
где
- каждый радикал R11 независимо выбирается из двухвалентного, линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- каждый радикал R12 независимо выбирается из водорода и алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, все из которых могут быть линейными или разветвленными, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.
Алканоламин может применяться как таковой или при необходимости может быть алкоксилированным, функционализированным с получением алкоксилированных полиалканоламинов (III), функционализированных полиалканоламинов (IV) или функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов (V).
Алкоксилированные полиалканоламины (III) могут быть получены путем алкоксилирования полиалканоламина (II) С2-С-12-алкиленоксидами, стиролоксидом, глицидным спиртом или простыми глицидиловыми эфирами, при условии что средняя степень алкоксилирования составляет от 0.1 до 200 на ОН группу и, когда присутствует, вторичную аминогруппу (стадия В).
Функционализированные полиалканоламины (IV) могут быть получены путем функционализации полиалканоламина (II) подходящими реагентами функционализации, которые способны к реакции с гидроксильными группами и/или аминогруппами (стадия С).
Функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V) могут быть получены путем функционализации алкоксилированного полиалканоламина (III) подходящими реагентами функционализации, которые способны реакции с гидроксильными группами и/или аминогруппами (стадия D).
Триалканоламины (la) и/или диалканоламины (lb), применяемые на стадии (А), имеют общие формулы N(R11-OH)3(la) и R12-N(R11-OH)2(lb).
Радикалы R11 в каждом случае независимо представляют собой двухвалентные линейные или разветвленные алифатические углеводородные радикалы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Примеры таких радикалов включают этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (=1-метилпропан-1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метилбутан-1,3-диил, 3-метилбутан-1,3-диил (=1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (=1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексан-1,6-диил. Радикалами предпочтительно являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил или пропан-1,2-диил.
Радикал R12 представляет собой водород и/или линейные или разветвленные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Ароматические радикалы могут, конечно, также иметь алифатические заместители. R2 предпочтительно представляет собой водород или алифатические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода.
Примеры предпочтительных триалканоламинов (la) содержат триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин, особенное предпочтение отдается триэтаноламину.
Примеры предпочтительных диалканоламинов (lb) содержат диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-бис(2-гидроксипропил)-N-метиламин, N,N-бис(2-гидроксибутил)-N-метиламин, N-изопропилдиэтаноламин, N-н-бутилдиэтаноламин, N-втор-бутилдиэтаноламин, N-циклогексилдиэтанол, N-бензилдиэтаноламин, N-4-толуолдиэтаноламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Особое предпочтение отдается диэтаноламину.
В дополнение к триалканоламинам (la) и/или диалканоламинам (lb) при необходимости возможно применение дополнительных компонентов (lc), имеющих две гидроксильные и/или аминогруппы для поликонденсации.
Поликонденсация компонентов (la) и/или (lb) и при необходимости (lс) может осуществляться способами, в принципе известными специалистам в данной области техники, при нагревании компонентов с удалением воды. Подходящие способы раскрываются, например, в ЕР441198 А2. Очевидно, что в каждом случае также возможно использовать смеси различных компонентов (la), (lb) или (lc).
Конденсация, как правило, осуществляется при температурах от 120 до 280°С, предпочтительно от 150 до 260°С и более предпочтительно от 180 до 240°С. Образованная вода предпочтительно отгоняется. Время реакции, как правило, составляет от 1 до 16 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов. Степень конденсации может контролироваться простым образом, посредством температуры и времени реакции.
Поликонденсация предпочтительно осуществляется в присутствии кислоты, предпочтительно фосфорной кислоты (Н3РО3) и/или гипофосфорной кислоты (Н3РO2). Предпочтительные количества составляют от 0.05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 1 мас.% от компонентов, которые подлежат конденсации. В дополнение к кислоте также возможно применение дополнительных катализаторов, например галогенидов цинка или сульфата алюминия, при необходимости, в смеси с уксусной кислотой, как раскрывается, например, в US 4,505,839.
Вязкость полученных полиалканоламинов (II), как правило, находится в интервале от 1000 до 50000 мПа·с, предпочтительно от 2000 до 20000 мПа·с и более предпочтительно от 3000 до 13000 мПа·с (в каждом случае измерения проводились для неразбавленного продукта при 20°С).
Средняя молярная масса Мn (среднечисловая) полученных полиалканоламинов (II), как правило, находится в интервале от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000 до 7500 г/моль.
Средняя молярная масса Mw (средневесовая) полученных полиалканоламинов (II), как правило, находится в интервале от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль.
Полученный полиалканоламин (II) предпочтительно имеет полидисперсность (Mw/Mn) в интервале от 1 до 10 и, в частности, в интервале от 1 до 5.
Полиалканоламины (II) могут при необходимости быть алкоксилированы на второй стадии (В). На этой стадии ОН группы и любые присутствующие вторичные аминогруппы реагируют с алкиленоксидами с формированием терминальных простых полиэфирных групп.
Полиалканоламины (II) могут при необходимости быть функционализированы на следующей стадии реакции (С). Дополнительная функционализация может способствовать модификации свойств полиалканоламинов (II). С этой целью гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в полиалканоламинах (II), превращаются посредством подходящих агентов, которые способны реагировать с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это приводит к формированию функционализированных полиалканоламинов (IV).
Алкоксилированные полиалканоламины (III) могут при необходимости быть функционализированы на следующей стадии реакции (D). Дополнительная функционализация может служить модификации свойств алкоксилированных полиалканоламинов (III). С этой целью гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в алкоксилированных полиалканоламинах (III), превращаются посредством подходящих агентов, которые способны реагировать с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это приводит к формированию функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов (V).
В общем, общее количество выравнивающих агентов в электролитической ванне составляет от 0.5 частей на миллион до 10000 частей на миллион от общей массы электролитической ванны. Выравнивающие агенты согласно настоящему изобретению, как правило, применяются в общем количестве от около 0.1 частей на миллион до около 1000 частей на миллион от общей массы электролитической ванны и более типично в количестве от 1 до 100 частей на миллион, хотя могут применяться более высокие и более низкие количества.
Электролитические ванны согласно настоящему изобретению могут включать одну или более необязательных добавок. Такие необязательные добавки включают, но без ограничения к этому, ускоряющие агенты, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное. Такие подавляющие агенты и ускоряющие агенты, в общем, известны в данной области техники. Специалисты в данной области техники должны быть осведомлены о том, какие применяются подавляющие агенты и/или ускоряющие агенты, и о количествах, в которых они применяются.
Большое разнообразие добавок может, как правило, применяться в ванне для достижения желательных качеств поверхности для металла с электролитическим покрытием медью. Как правило, применяется более чем одна добавка, причем каждая добавка формирует желательную функцию. Предпочтительно электролитические ванны могут содержать один или более ускоряющих агентов, выравнивающих агентов, источников галогенидных ионов, добавок, измельчающих зерно, и их смесей. Наиболее предпочтительно электролитическая ванна содержит как ускоряющий агент, так и выравнивающий агент, в дополнение к подавляющему агенту по настоящему изобретению. Другие добавки могут также применяться подходящим образом в электролитических ваннах по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение подходит для осаждения металлического слоя, в частности слоя меди, на различных подложках, особенно подложках, имеющих субмикронные и различные по размеру отверстия. Например, настоящее изобретение особенно подходит для осаждения меди на подожках для интегральных схем, таких как полупроводниковые устройства, со сквозными отверстиями небольшого диаметра, канавками или другими отверстиями. В одном варианте выполнения настоящего изобретения на полупроводниковые устройства наносится слой металла в соответствии с настоящим изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но без ограничения к этому, пластины, применяемые при производстве интегральных схем.
В общем, процесс электролитического осаждения меди на полупроводниковые подложки для интегральных схем описывается со ссылкой на Фиг.1 и 2 без ограничения настоящего изобретения таким образом.
На Фиг.1а показана диэлектрическая подложка 1, покрытая затравочным медным слоем 2а. Согласно Фиг.1b медный слой 2' осаждается на диэлектрическую подложку 1 посредством электролитического осаждения. Канавки 2 с подложки 1 заполняются, и нанесенный поверх слой меди 2b, также упоминаемый как "покрывающий слой", образуется на вершине всей структурированной подложки. В ходе процесса после необязательного отжига поверхностный слой меди 2b удаляется путем химической механической планаризации (СМР), как показано на Фиг.1с.
Ключевым моментом при заполнении канавок 2с подложки 1 медью посредством электролитического осаждения является достижение слоя меди без дефектов, особенно без пустот и швов. Этого можно достичь посредством инициации роста меди на дне канавки, причем рост меди происходит по направлению к входному отверстию канавки, при подавлении роста меди на боковых стенках канавки. Такой способ заполнения канавки, так называемое «супер-заполнение» или «восходящее заполнение», как показано на Фиг.2а, достигается посредством добавления определенных добавок в электролитическую ванну, а именно ускоряющего агента и подавляющего агента. Чувствительное взаимодействие между этими двумя добавками должно быть тщательно отрегулировано для достижения заполнения канавок без каких-либо дефектов.
Восходящее заполнение, как показано на Фиг.2а, может быть достигнуто с помощью ускоряющего агента, предпочтительно накапливающегося и адсорбирующегося на медном дне канавки, и, таким образом, повышающего рост меди 2''', и с помощью адсорбции подавляющего агента на боковых стенках канавок, подавляющего рост меди 2”. В зависимости от химической структуры подавляющего агента и, таким образом, от его подавляющей способности заполнение канавок может протекать согласно сформированным различным образом фронтам роста меди 2””, как показано на Фиг.2а-2с. Отлично работающий подавляющий агент с полным охватом боковых стенок и с полным подавлением роста на боковых стенках 2” показан на Фиг.2а. В этом случае фронт роста 2”” является плоским с исключительно восходящим ростом меди 2'''. Менее эффективный подавляющий агент приводит к фронту роста меди 2””, показанному на Фиг.2b. Слабый рост меди на боковых стенках 2” с преобладающим восходящим ростом меди 2''' приводит к общему фронту роста U-формы 2””. Слабый подавляющей агент приводит к фронту роста V-формы 2””, обусловленному значительным ростом меди на боковых стенках 2”, как показано на Фиг.2с. Фронт роста меди V-формы 2”” вызывает серьезный риск образования пустот при заполнении канавки. При полностью конформном затравочном слое меди на канавке, фронт роста меди U-формы 2””, как показано на Фиг.2b, может обеспечивать удовлетворительное заполнение канавки. Но, так как присутствует увеличивающийся выступ затравочной частицы и/или элементы поверхности выпуклой формы с сокращающимися размерами элементов поверхности, как показано на Фиг.3, существует серьезный риск образования закрытых пустот в верхней половине канавки, ближе к входному отверстию, если подавляющий агент не полностью предотвращает рост меди на боковой стенке 2”. Настоящее изобретение обеспечивает новый класс высокоэффективных сильных подавляющих агентов, которые справляются с увеличением выступа затравочной частицы и обеспечивают заполнение канавок без дефектов несмотря на неконформный затравочный слой меди.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что обеспечиваются подавляющие агенты, которые приводят к чрезвычайно резко выраженному росту меди в направлении восходящего заполнения при отличном подавлении роста меди на боковых стенках, и то и другое приводит к плоскому фронту роста, таким образом, обеспечивая заполнение канавок, по существу, без дефектов. Сильное подавление роста меди на боковых стенках в соответствии с настоящим изобретением дает возможность, по существу, беспустотного заполнения элементов поверхности, покрытых неконформным затравочным медным слоем, или элементов поверхности выпуклой формы. Более того, настоящее изобретение обеспечивает в общем гомогенное восходящее заполнение соседних элементов поверхности областей, плотно заполненных элементами поверхности.
Как правило, нанесение электролитического покрытия на подложки осуществляется посредством контакта подложки с электролитическими ваннами по настоящему изобретению. Подожка, как правило, выступает в качестве катода. Электролитическая ванна содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. При необходимости катод и анод могут быть отделены мембраной. Потенциал, как правило, прикладывается к катоду. Создается достаточная плотность тока, и нанесение электролитического покрытия осуществляется в течение периода времени, достаточного для осаждения слоя металла, такого как медный слой, имеющего желательную толщину на подложке. Подходящие плотности тока включают, но без ограничения к этому, интервал от 1 до 250 мА/см2. Как правило, плотность тока находится в интервале от 1 до 60 мА/см2 при применении для осаждения меди при производстве интегральных схем. Конкретная плотность тока зависит от подложки, на которую наносится покрытие, выбранного выравнивающего агента и тому подобного. Выбор плотности тока относится к компетенции специалиста в данной области техники. Применяемым током может быть постоянный ток (DC), импульсный ток (PC), импульсный обратный ток (PRC) или другой подходящий ток.
В общем, когда настоящее изобретение применяется для осаждения металла на подложку, такую как пластина, применяемая при производстве интегральных схем, электролитические ванны перемешиваются в ходе применения. Специалистом в данной области техники может применяться любой подходящий способ перемешивания, и такие способы хорошо известны в данной области техники. Подходящие способы перемешивания включают, но без ограничения к этому, барботирование инертного газа или воздуха, перемешивание обрабатываемого изделия, встречу струи с ванной и тому подобное. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области техники. Когда настоящее изобретение применяется для нанесения электролитического слоя на подложку для интегральных схем, такую как пластина, пластина может вращаться при скорости вращения от 1 до 150 оборотов в минуту, и электролитический раствор контактирует с вращающейся пластиной, как например, посредством нагнетания или распыления. Альтернативно, нет необходимости во вращении пластины, когда поток электролитической ванны является достаточным для обеспечения желательного осаждения металла.
Металл, особенно медь, осаждается в отверстиях в соответствии с настоящим изобретением, по существу, без формирования пустот в осажденном слое металла. Термин "по существу, без формирования пустот", означает, что 95% покрытых отверстий не содержат пустот, предпочтительно, чтобы 98% покрытых отверстий не содержали пустот, наиболее предпочтительно, чтобы все покрытые отверстия не содержали пустот.
Несмотря на то что способ по настоящему изобретению был в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, очевидно, что настоящее изобретение может быть полезно в любом электролитическом процессе, где желательно заполнение металлом маленьких элементов поверхности, по существу, без пустот. Такие процессы включают производство печатной монтажной платы. Например, электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть полезны для покрытия металлом сквозных отверстий, контактных площадок или дорожек на печатных монтажных платах, а также для напыления столбиковых выводов на пластинах. Другие подходящие процессы включают сборку и изготовление межсоединений. Соответственно, подходящие подложки включают рамки с внешними выводами, межсоединения, печатные монтажные платы и тому подобное
Электролитическое оборудование для электролитического нанесения покрытия на полупроводниковые подложки хорошо известно. Электролитическое оборудование содержит электролитический бак, который содержит медный электролит и который сделан из подходящего материала, такого как пластик или другой материал, инертный к электролитическому раствору для нанесения покрытия. Бак может быть цилиндрическим, особенно при покрытии пластин. Катод горизонтально расположен в верхней части бака и может представлять собой подложку любого типа, такую как кремниевая пластина, имеющая отверстия, такие как канавки и сквозные отверстия. Подложка в виде пластины, как правило, покрывается затравочным слоем меди или другого металла или слоем, содержащим металл, для инициации нанесения на ее электролитического покрытия. Затравочный слой меди может наноситься путем химического осаждения из паровой (газовой) фазы (CVD), конденсации из паровой (газовой) фазы (PVD) или тому подобное. Анод также предпочтительно имеет круглую форму для электролитического осаждения металлического слоя на пластину и горизонтально располагается в нижней части бака, формируя пространство между анодом и катодом. Анодом, как правило, является растворимый анод.
Эти добавки для ванны полезны в комбинации с мембранной технологией, разработанной различными изготовителями инструментов. В этой системе анод может быть отделен от органических добавок для ванны посредством мембраны. Целью разделения анода и органических добавок для ванны является минимизация окисления органических добавок для ванны.
Посредством электропроводки подложка, которая выступает в качестве катода, и анод, соответственно, электрически соединяются с ректификатором (источником электропитания). Подложка, выступающая в качестве катода, при постоянном или импульсном токе имеет результирующий отрицательный заряд, так что ионы меди в растворе восстанавливаются на подложке, выступающей в качестве катода, формируя металл, покрытый слоем меди, на поверхности катода. Реакция окисления происходит на аноде. Катод и анод могут быть горизонтально или вертикально расположены в баке.
Металл, в частности медь, осаждается в отверстия в соответствии с настоящим изобретением, по существу, без образования пустот внутри осажденного металла. Термин "по существу, без образования пустот", означает, что 95% отверстий, покрытых слоем металла, не содержат пустот. Предпочтительно отверстия, покрытые слоем металла, не содержат пустоты.
Несмотря на то что способ по настоящему изобретению был в общем описан в отношении производства полупроводников, очевидно, что настоящее изобретение может быть полезно в любом электролитическом процессе, где желательно осаждение слоя меди с высокой отражательной способностью, по существу, без образования пустот. Соответственно, подходящие подложки включают рамки с внешними выводами, межсоединения, печатные монтажные платы и тому подобное.
Все проценты, части на миллион или сравнимые значения относятся к массе по отношению к общей массе соответствующей композиции, если иного не указано. Все упоминаемые документы включены в описание настоящего изобретения посредством ссылки.
Приведенные далее примеры служат в целях дополнительной иллюстрации настоящего изобретения без ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Два N-содержащих ЭО-ПО сополимера были синтезированы путем полиалкоксилирования соответствующих N-содержащих исходных молекул. Композиции подавляющих агентов 1-2 приводятся в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Подавляющий агент | Исходное вещество | число ЭО/исходное вещество | число ПО/исходное вещество | Расположение | Эффективность заполнения |
| 1 | Диэтилентриамин | 120 | 120 | Случайный | + |
| 2 (сравнительный пример) | Диэтилентриамин | 120 | 120 | ЭО-ПО блок | - |
Аминное число было определено в соответствии с DIN 53176 путем титрования раствора полимера в уксусной кислоте перхлорной кислотой.
Распределение молекулярной массы d было определено с помощью эксклюзионной хроматографии (GPC) с ТГФ в качестве элюента и применяя колонки PSS SDV в качестве твердой фазы.
Пример 1: синтез подавляющего агента 1
Диэтилентриамин (389 г) и вода (19.5 г) были помещены в автоклав, объемом 2 л, при 70°С. После нейтрализации азотом этиленоксид (830 г) добавили по частям при 90°С в течение 8 часов 30 минут. Для завершения реакции обеспечили возможность постреакции смеси в течение 3 часов. Затем температуру опустили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Был получен промежуточный продукт высокой вязкости светло-желтого цвета (1240 г), имеющий аминное число 9.12 ммоль/г.
Промежуточный продукт (48.5 г) и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.% КОН; 1.45 г) были помещены в автоклав, объемом 2 л, при 80°С. После нейтрализации азотом растворитель удаляли в течение 2 часов при 100°С под вакуумом (<10 мбар). Затем давление повысили до 2 бар и смесь этиленоксида (330 г) и пропиленоксида (479 г) добавили по частям при 140°С в течение 10 часов 30 минут. Для завершения реакции обеспечили возможность пост-реакции смеси в течение 7 часов при той же температуре. Затем температуру понизили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и удалили летучие соединения в вакууме при 80°С. Второй промежуточный продут был получен в виде жидкости светло-коричневого цвета (867 г) и имел аминное число 0.527 ммоль/г.
Второй промежуточный продукт (323 г) поместили в автоклав, объемом 2 л, при 80°С. После нейтрализации азотом растворитель удаляли в течение 20 минут при 80-120°С под вакуумом (<10 мбар). Затем давление увеличили до 2 бар и смесь этиленоксида (158 г) и пропиленоксида (207 г) добавили по частям при 140°С в течение 7 часов. Для завершения реакции обеспечили возможность постреакции смеси в течение 7 часов при такой же температуре. Затем температуру понизили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Подавляющий агент 2 получили в виде жидкости светло-коричневого цвета (694 г), имеющей аминное число 0.243 ммоль/г.GPC: d=1.20.
Пример 2: синтез подавляющего агента 2
Диэтилентриамин (382 г) и воду (19.1 г) поместили в автоклав, объемом 2 л, при 70°С. После нейтрализации азотом этиленоксид (814 г) добавляли по частям при 90°С в течение 8 часов. Для завершения реакции обеспечили возможность постреакции смеси в течение 3 часов. Затем температуру снизили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Был получен промежуточный продукт светло-желтого цвета и высокой вязкости (1180 г).
Промежуточный продукт (79.7 г) и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 40 мас.% КОН; 2.99 г) поместили в автоклав, объемом 2 л, при 80°С. После нейтрализации раствором растворитель удаляли в течение 2 часов при 100°С под вакуумом (<10 мбар). Затем давление повысили до 2 бар и этиленоксид (1266 г) добавили по частям при 120°С в течение 11 часов. Для завершения реакции обеспечили возможность постреакции смеси в течение 3 часов при такой же температуре. Затем температуру снизили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Второй промежуточный продукт был получен в виде твердого веществ коричневого цвета (1366 г), имеющего аминное число 0.584 ммоль/г. GPC: d=1.47.
Второй промежуточный продукт (311 г) поместили в автоклав, объемом 2 л, при 80°С. После нейтрализации азотом растворитель удаляли в течение 1 часа при 100°С под вакуумом (<10 мбар). Затем давление увеличили до 2 бар и добавили пропиленоксид (397 г) по частям при 140°С в течение 4 часов 10 минут. Для завершения реакции обеспечили возможность постреакции смеси в течение 3 часов при той же температуре. Затем температуру снизили до 60°С и смесь перемешивали всю ночь. Затем реакционную смесь продули азотом и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Подавляющий агент 5 был получен в виде жидкости светло-коричневого цвета (705 г), имеющей аминное число 0.258 ммоль/г. GPC: d=1.47.
На Фиг.3а и 3b показаны размеры элементов поверхности подложки в виде пластины, покрытой затравочном слоем меди, которая применялась для электролитического осаждения металлического покрытия с использованием различных электролитических ванн, описанных далее. После осаждения затравочного слоя меди канавки, показанные на Фиг.3а, имели ширину от 15.6 до 17.9 нанометров у входа в канавку, ширину от 34.6 до 36.8 нанометров на половине высоты канавки и глубину 176.4 нанометров. После осаждения затравочного слоя меди канавки, показанные на Фиг.3b, имели ширину 40 нанометров у входного отверстия канавок и ширину около 50 нанометров на половине высоты канавки и глубину около 95 нанометров.
Пример 3:
Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г\л хлоридных ионов в виде HCI, 0.028 г/л SPS и 2.00 мл/л 5.3 мас.% раствора подавляющего агента 1, полученного в примере 1, в деионизированной воде.
Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности, как показано на Фиг.3а, на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°С, применяя постоянный ток -5 мА/см2 в течение 3 секунд. Такой полученный электролитическим осаждением медный слой исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе.
Результат показан на Фиг.4, где можно увидеть изображение сканирующего электронного микроскопа частично заполненных канавок, на котором показано восходящее заполнение почти без осаждения меди на боковых стенках канавок. Соседние канавки заполняются почти в равной степени без пустот или швов. Можно ясно увидеть сильный подавляющий эффект на боковых стенках канавок, так как входные отверстия маленьких элементов поверхности все еще очевидны и не закрываются при заполнении канавок. В течение 3 секунд нанесения поверхностного слоя никакое значительное количество меди не осело на боковых стенках канавок близко к их входному отверстию, таким образом, предотвращая образование закрытых пустот.
Сравнительный пример 4
Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г\л хлоридных ионов в виде HCl, 0.028 г/л SPS и 5.00 мл/л 5.0 мас.% раствора подавляющего агента 2, полученного в примере 2, в деионизированной воде.
Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности, как показано на Фиг.3а, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°С, применяя постоянный ток -5 мА/см2 в течение 3 секунд. Такой полученный электролитическим осаждением медный слой исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе.
Результаты, полученные с помощью изображения сканирующего электронного микроскопа, показаны на Фиг.5, где видно, что соседние канавки частично заполнены медью в неравной степени. Для канавок не характерен плоский и четко определенный фронт роста параллельно дну канавки, но характерно распределение фронта роста по всей поверхности канавок, на что указывают щелевидные образования в канавках. Некоторые канавки уже закрыты у входного отверстия этих канавок из-за значительно роста меди на боковых стенках, что приводит к формированию пустот.
Пример 5:
Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г\л хлоридных ионов в виде HCl, 0.028 г/л SPS и 2.00 мл/л 5.3 мас.% раствора подавляющего агента 1, полученного в примере 1, в деионизированной воде.
Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности, как показано на Фиг.3b, на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°C, применяя постоянный ток -6.37 мА/см2 в течение 6 секунд. Такой полученный электролитическим осаждением медный слой исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе.
Результат показан на Фиг.6, где приведено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, полностью заполненных канавок. Соседние канавки заполнены в равной степени без пустот или без швов. Фронт роста меди в канавках является плоским, что указывает на восходящее заполнение при сильном подавлении роста меди на боковых стенках канавок, как показано на Фиг.2а.
Сравнительный пример 6
Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г\л хлоридных ионов в виде HCl, 0.028 г/л SPS и 5.00 мл/л 5.0 мас.% раствора подавляющего агента 2, полученного в примере 2, в деионизированной воде.
Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности, как показано на Фиг.3b, на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°С, применяя постоянный ток -6.37 мА/см2 в течение 6 секунд. Такой полученный электролитическим осаждением медный слой исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе.
Результаты, полученные с помощью изображения сканирующего электронного микроскопа, показаны на Фиг.7, где видно, что соседние канавки заполнены медью в неравной степени. Фронт роста в канавках не является полностью ровным, как в Примере 5, а более подобен U-форме или V-форме, как показано на Фиг.2b и 2с. Канавки заполняются без пустот или швов, но менее быстро по сравнению с примером 5.
Claims (10)
1. Способ электролитического осаждения меди на подложку, содержащую элементы субмикрометрового размера, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее, включающий:
а) контактирование с подложкой электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I
где
- каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер,
- каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила,
- Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена,
- n представляет собой целое число, больше или равное 0,
- m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10,
- содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%, и
b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента субмикронного размера.
а) контактирование с подложкой электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I
где
- каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер,
- каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила,
- Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена,
- n представляет собой целое число, больше или равное 0,
- m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10,
- содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%, и
b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента субмикронного размера.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что Х и Y имеют независимые значения, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С4 алкилена.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подавляющий агент получают из аминных соединений, выбранных из метиламина, этиламина, пропиламина, изопропиламина, н-бутиламина, трет-бутиламина, гексиламина, диметиламина, диэтиламина, циклопентиламина, циклогексиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триокситриде-кан-1,13-диамина, триэтиленгликоля диамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3'-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что С3-С4 алкиленоксид выбирается из пропиленоксида.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что молекулярная масса (Mw) подавляющего агента составляет 6000 г/моль или более.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что молекулярная масса (Mw) подавляющего агента составляет от 7000 до 19000 г/моль.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что молекулярная масса (Mw) подавляющего агента составляет от 9000 до 18000 г/моль.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что подавляющий агент получают из аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные аминогруппы.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что электролитическая ванна для осаждения меди дополнительно содержит один или более выравнивающих агентов.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементы поверхности имеют коэффициент пропорциональности 4 или более.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09005106 | 2009-04-07 | ||
| EP09005106.1 | 2009-04-07 | ||
| US25633309P | 2009-10-30 | 2009-10-30 | |
| US61/256,333 | 2009-10-30 | ||
| PCT/EP2010/053881 WO2010115717A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-03-25 | Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011144620A RU2011144620A (ru) | 2013-05-20 |
| RU2529607C2 true RU2529607C2 (ru) | 2014-09-27 |
Family
ID=42935665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011144620/02A RU2529607C2 (ru) | 2009-04-07 | 2010-03-25 | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120024711A1 (ru) |
| EP (1) | EP2417283B1 (ru) |
| JP (1) | JP5702359B2 (ru) |
| KR (1) | KR101720365B1 (ru) |
| CN (1) | CN102365396B (ru) |
| IL (1) | IL215018B (ru) |
| MY (1) | MY158203A (ru) |
| RU (1) | RU2529607C2 (ru) |
| SG (1) | SG174264A1 (ru) |
| TW (1) | TWI489011B (ru) |
| WO (1) | WO2010115717A1 (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200632147A (ru) | 2004-11-12 | 2006-09-16 | ||
| RU2539897C2 (ru) | 2009-07-30 | 2015-01-27 | Басф Се | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности |
| US9834677B2 (en) | 2010-03-18 | 2017-12-05 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| EP2468927A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| MY170653A (en) | 2010-12-21 | 2019-08-23 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| EP2530102A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Basf Se | Additive and composition for metal electroplating comprising an additive for bottom-up filling of though silicon vias |
| SG10201604395TA (en) | 2011-06-01 | 2016-07-28 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising an additive for bottom-up filling of though silicon vias and interconnect features |
| US9243339B2 (en) * | 2012-05-25 | 2016-01-26 | Trevor Pearson | Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content |
| MY172822A (en) | 2012-11-09 | 2019-12-12 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| JP2018517793A (ja) * | 2015-04-28 | 2018-07-05 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物 |
| ES2681836T3 (es) * | 2015-09-10 | 2018-09-17 | Atotech Deutschland Gmbh | Composición de baño para chapado de cobre |
| CN114059125A (zh) * | 2016-07-18 | 2022-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含用于无空隙亚微米结构填充的添加剂的钴镀覆用组合物 |
| KR102382665B1 (ko) | 2016-09-22 | 2022-04-08 | 맥더미드 엔쏜 인코포레이티드 | 마이크로전자장치에서의 구리 전착 |
| WO2018073011A1 (en) | 2016-10-20 | 2018-04-26 | Basf Se | Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling |
| JP2020502370A (ja) | 2016-12-20 | 2020-01-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ボイドフリーでの埋め込みのための抑制剤を含む金属めっきのための組成物 |
| CN111051576B (zh) | 2017-09-04 | 2022-08-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于金属电镀的包含流平剂的组合物 |
| WO2019121092A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Basf Se | Composition for tin or tin alloy electroplating comprising suppressing agent |
| KR20210002514A (ko) * | 2018-04-20 | 2021-01-08 | 바스프 에스이 | 억제제를 포함하는 주석 또는 주석 합금 전기도금을 위한 조성물 |
| CN110284162B (zh) * | 2019-07-22 | 2020-06-30 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法 |
| US20220333262A1 (en) | 2019-09-27 | 2022-10-20 | Basf Se | Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent |
| KR20220069012A (ko) | 2019-09-27 | 2022-05-26 | 바스프 에스이 | 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물 |
| CN115335434A (zh) | 2020-04-03 | 2022-11-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于铜凸块电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物 |
| EP3922662A1 (en) | 2020-06-10 | 2021-12-15 | Basf Se | Polyalkanolamine |
| KR20230037553A (ko) | 2020-07-13 | 2023-03-16 | 바스프 에스이 | 코발트 시드 상의 구리 전기도금을 위한 조성물 |
| CN118043502A (zh) | 2021-10-01 | 2024-05-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物 |
| WO2024008562A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basf Se | Use of a composition comprising a polyaminoamide type compound for copper nanotwin electrodeposition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2103420C1 (ru) * | 1995-06-06 | 1998-01-27 | Калининградский государственный университет | Электролит блестящего меднения |
| RU2237755C2 (ru) * | 2002-07-25 | 2004-10-10 | Калининградский государственный университет | Электролит меднения стальных деталей |
| WO2006053242A2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Enthone Inc. | Copper electrodeposition in microelectronics |
| RU2334831C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2008-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Электролит меднения |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4505839A (en) | 1981-05-18 | 1985-03-19 | Petrolite Corporation | Polyalkanolamines |
| US4347108A (en) | 1981-05-29 | 1982-08-31 | Rohco, Inc. | Electrodeposition of copper, acidic copper electroplating baths and additives therefor |
| US5051154A (en) | 1988-08-23 | 1991-09-24 | Shipley Company Inc. | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power |
| DE4003243A1 (de) | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Basf Ag | Verwendung von trialkanolaminpolyethern als demulgatoren von oel-in-wasser-emulsionen |
| DE19625991A1 (de) | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Philips Patentverwaltung | Bildschirm mit haftungsvermittelnder Silikatschicht |
| US6444110B2 (en) | 1999-05-17 | 2002-09-03 | Shipley Company, L.L.C. | Electrolytic copper plating method |
| JP3610434B2 (ja) * | 2002-02-06 | 2005-01-12 | 第一工業製薬株式会社 | 非イオン界面活性剤 |
| JP2003328179A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Ebara Udylite Kk | 酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法 |
| US6833479B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-12-21 | Cognis Corporation | Antimisting agents |
| JP3804788B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-08-02 | 荏原ユージライト株式会社 | クローズド酸性銅めっきシステムおよびこれに利用される耐温性酸性銅めっき浴 |
| US20050072683A1 (en) | 2003-04-03 | 2005-04-07 | Ebara Corporation | Copper plating bath and plating method |
| US20050045485A1 (en) | 2003-09-03 | 2005-03-03 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Ltd. | Method to improve copper electrochemical deposition |
| US20060213780A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Electroplating composition and method |
| CU23716A1 (es) * | 2008-09-30 | 2011-10-05 | Ct Ingenieria Genetica Biotech | Péptido antagonista de la actividad de la interleucina-15 |
-
2010
- 2010-03-25 KR KR1020117026530A patent/KR101720365B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-25 EP EP10710049.7A patent/EP2417283B1/en active Active
- 2010-03-25 CN CN201080015501.7A patent/CN102365396B/zh active Active
- 2010-03-25 MY MYPI2011004272A patent/MY158203A/en unknown
- 2010-03-25 JP JP2012503952A patent/JP5702359B2/ja active Active
- 2010-03-25 RU RU2011144620/02A patent/RU2529607C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-03-25 US US13/257,716 patent/US20120024711A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-25 SG SG2011064086A patent/SG174264A1/en unknown
- 2010-03-25 WO PCT/EP2010/053881 patent/WO2010115717A1/en active Application Filing
- 2010-04-06 TW TW099110627A patent/TWI489011B/zh active
-
2011
- 2011-09-07 IL IL215018A patent/IL215018B/en active IP Right Grant
-
2021
- 2021-05-25 US US17/329,459 patent/US20210317582A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2103420C1 (ru) * | 1995-06-06 | 1998-01-27 | Калининградский государственный университет | Электролит блестящего меднения |
| RU2237755C2 (ru) * | 2002-07-25 | 2004-10-10 | Калининградский государственный университет | Электролит меднения стальных деталей |
| WO2006053242A2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Enthone Inc. | Copper electrodeposition in microelectronics |
| RU2334831C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2008-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Электролит меднения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010115717A1 (en) | 2010-10-14 |
| EP2417283B1 (en) | 2014-07-30 |
| JP2012522897A (ja) | 2012-09-27 |
| IL215018A0 (en) | 2011-12-01 |
| US20120024711A1 (en) | 2012-02-02 |
| SG174264A1 (en) | 2011-10-28 |
| MY158203A (en) | 2016-09-15 |
| KR101720365B1 (ko) | 2017-03-27 |
| EP2417283A1 (en) | 2012-02-15 |
| CN102365396A (zh) | 2012-02-29 |
| RU2011144620A (ru) | 2013-05-20 |
| US20210317582A1 (en) | 2021-10-14 |
| IL215018B (en) | 2018-02-28 |
| TWI489011B (zh) | 2015-06-21 |
| TW201042095A (en) | 2010-12-01 |
| CN102365396B (zh) | 2014-12-31 |
| KR20120089564A (ko) | 2012-08-13 |
| JP5702359B2 (ja) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529607C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов | |
| RU2542219C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| RU2542178C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| US11486049B2 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| RU2539897C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| RU2547259C2 (ru) | Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент | |
| JP2012522900A5 (ru) | ||
| JP2012522897A5 (ru) | ||
| WO2010115757A1 (en) | Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling | |
| TW202214915A (zh) | 用於在鈷晶種上電鍍銅的組合物 | |
| EP2468927A1 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| RU2574251C2 (ru) | Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170326 |