KR102566586B1 - 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물 - Google Patents

보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102566586B1
KR102566586B1 KR1020227040754A KR20227040754A KR102566586B1 KR 102566586 B1 KR102566586 B1 KR 102566586B1 KR 1020227040754 A KR1020227040754 A KR 1020227040754A KR 20227040754 A KR20227040754 A KR 20227040754A KR 102566586 B1 KR102566586 B1 KR 102566586B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diyl
cobalt
composition
seed layer
branched
Prior art date
Application number
KR1020227040754A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220162842A (ko
Inventor
마르켈 파트릭 킨레
디터 마이어
마르코 아르놀트
알렉산더 플뤼겔
하를로테 엠네트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220162842A publication Critical patent/KR20220162842A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102566586B1 publication Critical patent/KR102566586B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers
    • H01L21/76873—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/5226—Via connections in a multilevel interconnection structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

(a) 코발트 이온, 및
(b) 화학식 (I) 의 첨가제
를 포함하는 조성물:

[식 중,
R1 은 X-Y 로부터 선택되고;
R2 는 R1 및 R3 으로부터 선택되고;
X 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알킨디일, 및 (C2H3R6-O)m-H 로부터 선택되고;
Y 는 OR3, NR3R4, N+R3R4R5 및 NH-(C=O)-R3 으로부터 선택되고;
R3, R4, R5 는 동일하거나 상이하고, (i) H, (ii) C5 내지 C20 아릴, (iii) C1 내지 C10 알킬, (iv) C6 내지 C20 아릴알킬, (v) OH, SO3H, COOH 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있는, C6 내지 C20 알킬아릴, 및 (vi) (C2H3R6-O)n-H 로부터 선택되며, 여기서 R3 및 R4 는 함께, O 또는 NR7 이 개재될 수 있는, 고리 시스템을 형성할 수 있고;
m, n 은 1 내지 30 으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
R6 은 H, 및 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고;
R7 은 R6 및 (II) 로부터 선택됨].

Description

보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물{COMPOSITION FOR COBALT PLATING COMPRISING ADDITIVE FOR VOID-FREE SUBMICRON FEATURE FILLING}
본 발명은, 코발트 이온을 포함하고 반도체 기판 상에 리세스된 피쳐 (recessed feature) 의 보이드 없는 (void-free) 충전을 위한 작용제를 포함하는, 코발트 도금용 조성물에 관한 것이다.
금속 전기도금에 의한 바이어 (via) 및 트렌치 (trench) 와 같은 작은 피쳐의 충전은, 반도체 제조 공정의 필수적인 부분이다. 전기도금조에서 첨가제로서의 유기 물질의 존재는, 기판 표면 상에 균일한 금속 침착물 (deposit) 을 얻고, 금속 라인 내에서 보이드 및 심 (seam) 과 같은 결함을 회피하는데 결정적일 수 있다고 널리 공지되어 있다.
구리 전기도금의 경우, 상향식 (bottom-up) 충전을 보장하기 위해, 첨가제를 사용함에 의한 서브마이크로미터 (submicrometer) 크기의 인터커넥트 (interconnect) 피쳐의 보이드 없는 충전이 당업계에 널리 공지되어 있다.
금속, 금속 합금, 및 금속화된 중합체, 특히 구리, 철, 황동, 강철, 주철 또는 중합체 표면 상에 화학적으로 침착된 구리 또는 니켈과 같은 기판 상에의 통상적인 니켈 전기도금의 경우, 아세틸렌계 화합물을 포함하는 광택 (brightening) 첨가제가 공지되어 있다.
EP 0025694 A 에는, 광택이 있으며 매우 평평한 (well leveled) 니켈 침착물을 얻기 위한, 니켈 및 아연 이온, 사카린 및 술폰화된 아세틸렌계 화합물을 포함하는 니켈 전기도금조가 개시되어 있다. 술폰화된 아세틸렌계 화합물로서, 2-부틴-1,4-디술폰산, 2-부틴 술폰산, 프로핀 술폰산, 1-부틴 술폰산, 1-펜틴 술폰산이 명백하게 언급되어 있다. US 2008/0308429 A 에는, 니켈 이온 및 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 포함하는 니켈 캐소드의 제조를 위한 산성 수성 전해질 용액이 개시되어 있다. WO 97/35049 에는, 니켈 전기도금에서의, 알릴 또는 비닐 암모늄 화합물과 조합된 히드록시 또는 아미노 치환된 알킨의 사용이 개시되어 있다. US 4,435,254 에는, 아세틸렌계 아민 또는 술폰화된 아세틸렌계 화합물이 개시되어 있다.
바이어 또는 트렌치와 같은 리세스된 피쳐의 애퍼처 (aperture) 크기가 추가로 감소됨에 따라, 또한 구리 전착 전 물리적 증착 (physical vapor deposition (PVD)) 에 의한 구리 씨드 (seed) 침착이 비(非)균질성 및 부적합성을 나타내어, 특히 애퍼처의 상부에서 애퍼처 크기가 추가로 감소될 수 있기 때문에, 구리를 이용한 인터커넥트의 충전은 특히 어려워진다. 나아가, 코발트가 유전체로의 일렉트로마이그레이션 (electromigration) 을 보다 덜 나타내기 때문에, 구리를 코발트로 치환하는 것에 점점 더 관심이 모아지고 있다.
코발트 전기도금의 경우, 서브마이크로미터 크기 피쳐의 보이드 없는 충전을 보장하기 위해, 몇몇의 첨가제가 제안되었다. US 2011/0163449 A1 에는, 사카린, 쿠마린 또는 폴리에틸렌이민 (PEI) 과 같은 코발트 침착-억제성 첨가제를 포함하는 조 (bath) 를 사용하는 코발트 전착 방법이 개시되어 있다. US 2009/0188805 A1 에는, 폴리에틸렌이민 및 2-메르캅토-5-벤즈이미다졸술폰산으로부터 선택되는, 촉진성, 억제성 또는 탈분극성 첨가제를 적어도 하나 포함하는 조를 사용하는 코발트 전착 방법이 개시되어 있다.
반도체 기판의 바이어 또는 트렌치와 같은 작은 리세스된 피쳐에서, 코발트의 보이드 없는 침착을 가능하게 하는, 코발트 전기도금 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 코발트 또는 코발트 합금을 이용하여, 나노미터 및/또는 마이크로미터 규모 피쳐의, 실질적으로 보이드 없는 충전, 바람직하게는 보이드 없고 심 없는 충전을 제공할 수 있는 전기도금조를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은, 코발트 또는 코발트 합금을 이용하여 나노미터 크기 인터커넥트 피쳐의 실질적으로 보이드 없는 충전을 제공하는, 새로운 부류의 매우 효과적인 첨가제를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 코발트 이온, 및
(b) 화학식 (I) 의 첨가제
[식 중,
R1 은 X-Y 로부터 선택되고;
R2 는 R1 및 R3 으로부터 선택되고;
X 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알킨디일, 및 (C2H3R6-O)m-H 로부터 선택되고;
Y 는 OR3, NR3R4, N+R3R4R5 및 NH-(C=O)-R3 으로부터 선택되고;
R3, R4, R5 는 동일하거나 상이하고, (i) H, (ii) C5 내지 C20 아릴, (iii) C1 내지 C10 알킬, (iv) C6 내지 C20 아릴알킬, (v) OH, SO3H, COOH 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있는, C6 내지 C20 알킬아릴, 및 (vi) (C2H3R6-O)n-H 로부터 선택되며, 여기서 R3 및 R4 는 함께, O 또는 NR7 이 개재될 수 있는, 고리 시스템을 형성할 수 있고;
m, n 은 1 내지 30 으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
R6 은 H, 및 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고;
R7 은 R6 및 로부터 선택됨].
본 발명은 나아가, 100 나노미터 이하, 특히 20 nm 이하, 15 nm 이하 또는 심지어 7 nm 이하의 애퍼처 크기를 갖는 리세스된 피쳐를 포함하는 기판 상에, 코발트 또는 코발트 합금을 침착시키기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 금속 도금조의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나아가, 나노미터 크기의 피쳐를 포함하는 기판 상에 코발트를 포함하는 층을 침착시키는 방법으로서,
a) 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 기판 상에 금속 층을 침착시키는데 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
에 의한 방법에 관한 것이다.
이러한 방식으로, 리세스된 피쳐의 보이드 없는 충전이 달성되는 첨가제가 제공된다.
도 1 은, 비교예 2 에 따라 코발트로 전기도금된, FIB/SEM 으로 검사된 웨이퍼를 나타낸다;
도 2 는, 실시예 3 에 따라 아미노 알킨을 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된, FIB/SEM 으로 검사된 웨이퍼를 나타낸다;
도 3 은, 실시예 4 에 따라 알킨올을 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된, FIB/SEM 으로 검사된 웨이퍼를 나타낸다;
도 4 는, 실시예 5 에 따라 에톡실화된 알킨올을 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된, FIB/SEM 으로 검사된 웨이퍼를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 코발트 이온, 및 하기 기재되는 바와 같은 화학식 (I) 의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제
화학식 (I) 의 첨가제:
가, 서브마이크로미터 크기의 리세스된 피쳐, 특히 나노미터 또는 마이크로미터 규모의 애퍼처 크기, 특히 100 나노미터 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하 또는 심지어 7 nm 이하의 애퍼처 크기를 갖는 리세스된 피쳐에, 코발트 또는 코발트 합금을 전기도금하는데 특히 유용하다고 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, R1 은 X-Y 로부터 선택되고, 여기서 X 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알킨디일, 및 (C2H3R6-O)m 으로부터 선택되는 2가 스페이서 기이다. m 은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5 로부터 선택되는 정수이다.
바람직한 구현예에서, X 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, X 는 메탄디일, 에탄-1,1-디일 및 에탄-1,2-디일로부터 선택된다. 두 번째 바람직한 구현예에서, X 는 프로판-1,1-디일, 부탄-1,1-디일, 펜탄-1,1-디일 및 헥산-1,1-디일로부터 선택된다. 세 번째 바람직한 구현예에서, X 는 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 펜탄-2,2-디일 및 헥산-2,2-디일로부터 선택된다.
네 번째 바람직한 구현예에서, X 는 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,2-디일 및 헥산-1,2-디일로부터 선택된다. 다섯 번째 바람직한 구현예에서, X 는 프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,3-디일 및 헥산-1,3-디일로부터 선택된다.
Y 는 1가 기이고, OR3 으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R3 은 (i) H, (ii) C5 내지 C20 아릴, 바람직하게는 C5, C6 및 C10 아릴, (iii) C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, (iv) C6 내지 C20 아릴알킬, 바람직하게는 C6 내지 C10 아릴알킬, (v) C6 내지 C20 알킬아릴 (이들은 모두 OH, SO3H, COOH 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음), 및 (vi) (C2H3R6-O)n-H 로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, R3 은 C1 내지 C6 알킬 또는 H 일 수 있다. R6 은 H, 및 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 H, 및 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바, 아릴은 카르보시클릭 방향족기 뿐 아니라, 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 N 또는 O 원자로 교환된 헤테로시클릭 방향족기를 포함한다. 본원에 사용된 바, 아릴알킬은 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기, 예컨대 비제한적으로, 벤질 및 메틸피리딘을 의미한다. 본원에 사용된 바, 알킬아릴은 하나 이상의 알킬기로 치환된 아릴기, 예컨대 비제한적으로, 톨루일을 의미한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, R3 은 히드록시기를 형성하도록 H 로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R3 은 화학식 (C2H3R6-O)n-H 의 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된다. R6 은 H, 및 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 H, 및 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. 일반적으로, n 은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 10 의 정수일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시메틸렌-코-옥시프로필렌이 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R3 은 C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
나아가, Y 는 아민기 NR3R4 일 수 있고, 여기서 R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 상기 OR3 에 대하여 기재된 R3 의 의미를 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, R3 및 R4 는 NH2 기를 형성하도록 H 로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는, 화학식 (C2H3R6-O)n-H 의 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된다. R6 는 H, 및 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 H, 및 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는, C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
R3 및 R4 는 또한 함께, O 또는 NR7 이 개재될 수 있는, 고리 시스템을 형성할 수 있다. R7 은 R6 및 로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 고리 시스템은 동일한 N 원자에 결합된 2 개의 치환기 R3 및 R4 에 의해 형성된다. 상기와 같은 고리 시스템은 바람직하게는 5 또는 6 원 카르보시클릭 시스템을 형성하도록 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기와 같은 카르보시클릭 시스템에서, 탄소 원자 중 1 또는 2 개는 산소 원자로 치환될 수 있다.
나아가, Y 는 양으로 하전된 암모늄기 N+R3R4R5 일 수 있다. R3, R4, R5 는 동일하거나 상이하고, 상기 OR3 및 NR3R4 에 대하여 기재된 R3 의 의미를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, R3, R4 및 R5 는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나, 바람직하게는 2 개, 가장 바람직하게는 전부가, 화학식 (C2H3R6-O)n-H 의 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된다.
m 은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5 로부터 선택되는 정수일 수 있다.
화학식 (I) 의 첨가제에서, R2 는 상기 기재된 바와 같은 R1 또는 R3 일 수 있다. R2 가 R1 인 경우, R1 은 대칭 화합물 (두 개의 R1 이 동일함) 또는 비대칭 화합물 (두 개의 R1 이 상이함) 을 형성하도록 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, R2 는 H 이다.
특히 바람직한 아미노알킨은, 하기와 같은 것들이다:
(a) R1 은 X-NR3R4 이고, R2 는 H 임;
(b) R1 은 X-NR3R4 이고, R2 는 X-NR3R4 임
(여기서 X 는 선형 C1 내지 C4 알칸디일 및 분지형 C3 내지 C6 알칸디일로부터 선택됨).
특히 바람직한 히드록시알킨 또는 알콕시알킨은, 하기와 같은 것들이다:
(a) R1 은 X-OR3 이고, R2 는 H 임;
(b) R1 은 X-OR3 이고, R2 는 X-OR3 임
(여기서 X 는 선형 C1 내지 C4 알칸디일 및 분지형 C3 내지 C6 알칸디일로부터 선택됨).
아미노 및 히드록시기를 포함하는 특히 바람직한 알킨은, R1 이 X-OR3, 특히 X-OH 이고, R2 가 X-NR3R4 이며, 여기서 X 는 선형 C1 내지 C4 알칸디일 및 분지형 C3 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되는 것들이다.
첨가제에서 아민기는 1 차 (R3, R4 는 H 임), 2 차 (R3 또는 R4 는 H 임) 및 3 차 아민기 (R3 및 R4 는 둘 모두 H 가 아님) 로부터 선택될 수 있다.
알킨은 하나 이상의 말단 삼중 결합 또는 하나 이상의 비(非)말단 삼중 결합 (알킨 관능기) 을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알킨은 하나 이상의 말단 삼중 결합, 특히 1 내지 3 개의 삼중 결합, 가장 바람직하게는 1 개의 말단 삼중 결합을 포함한다.
특히 바람직한 특정한 1 차 아미노알킨은 하기와 같다:
.
특히 바람직한 특정한 2 차 아미노알킨은 하기와 같다:
.
특히 바람직한 특정한 3 차 아미노알킨은 하기와 같다:
.
다른 바람직한 첨가제는, 나머지 R3 및 R4 가 함께, O 또는 NR3 이 임의로 개재되는, 고리 시스템을 형성할 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 나머지 R3 및 R4 는 함께, 1 또는 2 개, 바람직하게는 1 개의 탄소 원자가 O 또는 NR7 (여기서 R7 은 수소, 메틸 또는 에틸로부터 선택됨) 로 교환될 수 있는, C5 또는 C6 2가 기를 형성한다.
상기와 같은 화합물의 예는 하기와 같다:
.
이는, 프로파르길 아민과, 포름알데히드 및 모르폴린의 반응에 의해 수득될 수 있다.
포화 헤테로시클릭 시스템을 포함하는 또 다른 바람직한 첨가제는 하기와 같다:
.
이러한 경우, R3 및 R4 는 함께, 2 개의 NR3 기 (여기서 R3 은 CH2-C≡C-H 로부터 선택됨) 가 개재된, 고리 시스템을 형성한다. 이러한 첨가제는 3 개의 말단 삼중 결합을 포함한다.
첨가제에서 아미노기는, 알킬화제, 예컨대 비제한적으로, DMS, DES 또는 DPS 와 같은 디알킬 술페이트, 벤질 클로라이드 또는 클로르메틸피리딘과의 반응에 의해 추가로 사차화될 수 있다. 특히 바람직한 사차화된 첨가제는 하기와 같다:
.
특히 바람직한 특정한 순수한 히드록시알킨은 하기와 같다:
.
OH 기를 포함하는 특히 바람직한 특정한 아미노알킨은 하기와 같다:
.
또한, 이러한 경우, 나머지 R3 및 R4 는 함께, O 또는 NR3 이 임의로 개재되는, 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 나머지 R3 및 R4 는 함께, 1 또는 2 개, 바람직하게는 1 개의 탄소 원자가 O 또는 NR7 (여기서 R7 은 수소, 메틸 또는 에틸로부터 선택됨) 로 교환될 수 있는, C5 또는 C6 2가 기를 형성한다.
상기와 같은 화합물의 예는 하기와 같다:
.
이들은 각각, 프로파르길 알코올과, 포름알데히드 및 피페리딘 또는 모르폴린의 반응에 의해 수득될 수 있다.
알킬화제와의 부분 반응에 의해, 첨가제의 혼합물이 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기와 같은 혼합물은, 1 몰 디에틸아미노프로핀과 0.5 몰 에피클로로히드린, 1 몰 디에틸아미노프로핀과 0.5 몰 벤질클로라이드, 1 몰 디에틸아미노프로핀과 0.9 몰 디메틸 술페이트, 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 0.33 몰 디메틸 술페이트, 또는 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 0.66 몰 디메틸 술페이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기와 같은 혼합물은, 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 1.5, 1.9 또는 2.85 몰 디메틸 술페이트, 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 0.5 몰 에피클로로히드린, 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 2.85 디에틸 술페이트, 또는 1 몰 디메틸 프로핀 아민과 1.9 몰 디프로필 술페이트의 반응에 의해 수득될 수 있다.
추가의 구현예에서, 첨가제는 SO3H (술포네이트) 기 또는 COOH (카르복시) 기로 치환될 수 있다. 특정한 술폰화된 첨가제는, 비제한적으로, 부틴옥시 에탄 술폰산, 프로핀옥시 에탄 술폰산, 1,4-디-(β-술포에톡시)-2-부틴, 3-(β-술포에톡시)-프로핀일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 단일 첨가제가 코발트 전기도금조에서 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2 종 이상의 첨가제가 조합으로 사용된다.
일반적으로, 전기도금조에서 본 발명에 따른 첨가제의 총량은, 도금조의 총 중량을 기준으로, 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 첨가제는, 도금조의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm 및 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 그 보다 많거나 적은 양이 사용될 수도 있다.
기타 첨가제
Co 도금된 금속의 목적하는 표면 마무리를 제공하기 위해, 매우 다양한 추가의 첨가제가 전형적으로 조에 사용될 수 있다. 통상적으로, 1 종 이상의 첨가제가 사용되며, 여기서 각각의 첨가제는 목적하는 기능을 형성한다. 유리하게는, 전기도금조는 포집된 공기 또는 수소 버블 등을 제거하기 위해, Lutensol®, Plurafac® 또는 Pluronic® (BASF 사에서 입수 가능함) 와 같은 계면활성제 또는 습윤제 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 첨가되는 추가의 성분은 결정 성장 억제제 (grain refiner), 응력 감소제, 레벨링제 (leveler) 및 이들의 혼합물이다.
조는 또한, 비제한적으로, 소듐 아세테이트, 소듐 시트레이트, EDTA, 소듐 타르트레이트 또는 에틸렌 디아민과 같은, 코발트 이온용 착화제를 함유할 수 있다.
추가의 첨가제는 [Journal of The Electrochemical Society, 156 (8) D301-D309 2009 "Superconformal Electrodeposition of Co and Co-Fe Alloys Using 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic Acid"] (이는 본원에 참조로 인용됨) 에 개시되어 있다.
추가의 구현예에서, 계면활성제가 습윤화를 개선시키기 위해 전기도금 조성물 중에 존재할 수 있다. 습윤제는 비(非)이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제가 사용된다. 전형적인 비이온성 계면활성제는 플루오르화 계면활성제, 폴리글리콜, 또는 폴리 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 함유 분자이다.
전해질
하나의 구현예에서, 코발트 또는 코발트 합금을 이용한 보이드 없는 충전에 통상적으로 사용되는 수성 도금조는, 비제한적으로, 코발트 술페이트, 코발트 클로라이드 또는 코발트 술파메이트와 같은, 코발트 이온 공급원을 함유할 수 있다.
합금의 경우, 도금조는 니켈 술페이트 또는 클로라이드와 같은 추가의 금속 이온 공급원의 공급원을 추가로 함유할 수 있다.
전기도금 용액 내 코발트 이온 농도는 0.01 내지 1 mol/l 의 범위일 수 있다. 하나의 특정예에서, 이온 농도는 0.1 내지 0.6 mol/l 의 범위를 가질 수 있다. 또 다른 특정예에서, 범위는 0.3 내지 0.5 mol/l 일 수 있다. 또 다른 특정예에서, 범위는 0.03 내지 0.1 mol/l 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 조성물은 클로라이드 이온을 본질적으로 함유하지 않는다. 클로라이드를 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 클로라이드 함량이 1 ppm 미만, 특히 0.1 ppm 미만이라는 것을 의미한다.
침착 동안, 도금조의 pH 는, 코발트 수산화물의 공침착을 회피하면서, 높은 패러데이 효율 (Faradaic efficiency) 을 갖도록 조정될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 1 내지 5 의 pH 범위가 이용될 수 있다. 특정예에서, 2 내지 4.5, 바람직하게는 2 내지 4 의 pH 범위가 이용될 수 있다. 또 다른 특정예에서, 3.5 내지 4 의 pH 범위가 이용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 붕산이 지지용 전해질로서 코발트 전기도금조에 사용될 수 있다.
방법
적어도 하나의 본 발명에 따른 첨가제 및 코발트 이온을 포함하는 전해조가 제조된다. 씨드 층을 갖는 유전체 기판이 전해조에 배치되고, 여기서 전해조는 유전체 기판의 경우 씨드 층을 갖는 3 차원 패턴 및 적어도 하나의 외부 표면과 접촉한다. 상대 전극을 전해조에 배치하고, 전류를 기판 상의 씨드 층과 외부 전극 사이에서 전해조에 통과시킨다. 적어도 일부의 코발트가 적어도 일부의 3 차원 패턴에 침착되며, 여기서 침착된 코발트는 실질적으로 보이드가 없다.
본 발명은 각종 기판, 특히 나노미터 및 다양한 크기의 애퍼처를 갖는 기판 상에, 코발트를 포함하는 층을 침착시키는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 작은 직경의 바이어, 트렌치 또는 다른 애퍼처를 갖는 반도체 소자와 같은 집적 회로 기판 상에 코발트를 침착시키는데 특히 적합하다. 하나의 구현예에서, 반도체 소자는 본 발명에 따라 도금된다. 상기와 같은 반도체 소자에는, 비제한적으로, 집적 회로의 제조에서 사용되는 웨이퍼가 포함된다.
유전체 표면을 포함하는 기판 상에 침착을 가능하게 하기 위해, 씨드 층이 표면에 도포될 필요가 있다. 상기와 같은 씨드 층은 코발트, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄, 또는 상기와 같은 금속을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 코발트 씨드 상에의 침착이 바람직하다. 씨드 층은, 예를 들어 US20140183738 A 에 상세하게 기재되어 있다.
씨드 층은 화학 증착 (CVD), 원자 층 침착 (ALD), 물리적 증착 (PVD), 전기도금, 무전해 도금 또는 컨포멀 (conformal) 박막을 침착시키는 다른 적합한 방법에 의해 침착 또는 성장될 수 있다. 한 구현예에서, 상부 표면 및 개구부 내 모든 노출된 표면을 충분하고 고르게 커버하는 고품질의 컨포멀 층을 형성하기 위해, 코발트 씨드 층이 침착된다. 하나의 구현예에서, 컨포멀 씨드 층을 일정하고 고르게 침착시키기 위해, 코발트 씨드 물질을 느린 침착 속도로 침착시킴으로써, 고품질의 씨드 층이 형성될 수 있다. 컨포멀 방식으로 씨드 층을 형성시킴으로써, 후속으로 형성되는 충전 재료와 기저 구조의 상용성이 개선될 수 있다. 특히, 씨드 층은 그 위에의 침착을 위한 적절한 표면 에너지를 제공함으로써 침착 공정을 보조할 수 있다.
바람직하게는, 기판은 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하고, 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하기 위해 코발트 침착이 수행된다. 가장 바람직하게는, 서브마이크로미터 크기의 피쳐는 10 nm 이하의 (유효) 애퍼처 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 피쳐는 7 나노미터 이하, 가장 바람직하게는 5 나노미터 이하의 애퍼처 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 애퍼처 크기는, 도금 전, 즉 씨드 침착 후의, 피쳐의 최소 직경 또는 자유 거리 (free distance) 를 의미한다. 용어 "애퍼처" 및 "개구부" 는, 본원에서 동의어로 사용된다.
전착 전류 밀도는 보이드 없는, 특히 상향식 충전 거동을 촉진시키도록 선택되어야 한다. 0.1 내지 40 mA/cm2 의 범위가 이러한 목적에 유용하다. 특정예에서, 전류 밀도는 1 내지 10 mA/cm2 범위일 수 있다. 또 다른 특정예에서, 전류 밀도는 5 내지 15 mA/cm2 범위일 수 있다.
반도체 집적 회로 기판 상에의 코발트 전착 공정을 위한 일반적인 요건은, US 2011/0163449 A1 에 개시되어 있다.
전형적으로, 기판은, 본 발명의 도금조와 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 기능한다. 도금조는 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 임의로, 캐소드 및 애노드는 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전위는 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고, 기판 상에 목적하는 두께를 갖는 코발트 층과 같은 금속 층을 침착시키는데 충분한 시간의 기간 동안 도금이 수행된다. 적합한 전류 밀도에는, 비제한적으로, 1 내지 250 mA/cm2 범위가 포함된다. 전형적으로, 전류 밀도는, 집적 회로의 제조에서 코발트를 침착시키는데 사용되는 경우, 1 내지 60 mA/cm2 범위이다. 특정한 전류 밀도는 도금하고자 하는 기판, 선택된 레벨링제 등에 따라 달라진다. 상기와 같은 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 인가되는 전류는 직류 (DC), 펄스 전류 (PC), 펄스 역전류 (PRC) 또는 다른 적합한 전류일 수 있다. 코발트 전기도금에 사용되는 전형적인 온도는 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 35℃ 이다.
일반적으로, 본 발명이 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼와 같은 기판 상에 금속을 침착시키는데 사용되는 경우, 도금조는 사용 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명과 함께 사용될 수 있으며, 상기와 같은 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 교반 방법에는, 비제한적으로, 불활성 가스 또는 공기 살포, 작업물 (work piece) 교반, 충돌 등이 포함된다. 상기와 같은 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명이 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판을 도금하는데 사용되는 경우, 웨이퍼는 1 내지 300 RPM 과 같은 속도로 회전될 수 있으며, 도금 용액은 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해 회전식 웨이퍼와 접촉하게 된다. 대안적으로, 도금조의 흐름이 목적하는 금속 침착물을 제공하는데 충분한 경우, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
코발트는 금속 침착물 내에 실질적으로 보이드를 형성하지 않으면서, 본 발명에 따른 애퍼처에 침착된다.
본원에 사용된 바, 보이드 없는 충전은 측벽 코발트 성장을 완벽하게 억제하면서 매우 확고한 상향식 코발트 성장 (이는 모두 편평한 성장 전면을 유도함으로써, 실질적으로 결함 없는 트렌치/바이어 충전 (소위 상향식-충전) 을 제공함) 에 의해 보장될 수 있거나, 또는 소위 V-형 충전에 의해 보장될 수 있다.
본원에 사용된 바, 용어 "실질적으로 보이드 없는" 은, 도금된 애퍼처의 적어도 95% 가 보이드가 없다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 도금된 애퍼처의 적어도 98% 는 보이드가 없으며, 주로 바람직하게는 모든 도금된 애퍼처는 보이드가 없다. 본원에 사용된 바, 용어 "실질적으로 심 없는" 은, 도금된 애퍼처의 적어도 95% 가 심이 없다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 도금된 애퍼처의 적어도 98% 는 심이 없으며, 주로 바람직하게는 모든 도금된 애퍼처는 심이 없다.
반도체 기판의 도금을 위한 도금 장비는 널리 공지되어 있다. 도금 장비는 Co 전해질을 보유하고, 플라스틱 또는 전해 도금 용액에 대하여 불활성인 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는, 특히 웨이퍼 도금을 위해, 실린더형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상단부에 수평으로 배치되며, 트렌치 및 바이어와 같은 개구부를 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 전형적으로 그 위에 도금을 개시하기 위해, Co 또는 다른 금속의 씨드 층, 또는 금속 함유 층으로 코팅된다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이며, 탱크의 하단부에 수평으로 배치되어 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성한다. 애노드는 전형적으로 가용성 애노드이다.
이러한 조 첨가제는 각종 도구 제조업자에 의해 개발된 멤브레인 기술과 조합으로 유용하다. 이러한 시스템에서, 애노드는 멤브레인에 의해 유기 조 첨가제로부터 단리될 수 있다. 애노드와 유기 조 첨가제의 분리 목적은, 유기 조 첨가제의 산화를 최소화하기 위함이다.
캐소드 기판 및 애노드는 와이어링에 의해, 각각, 정류기 (전력 공급) 에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 (net) 음전하를 갖기 때문에, 용액 중 Co 이온은 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 표면 상에 도금된 Co 금속을 형성한다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크 내에 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.
본 발명의 방법이 일반적으로 반도체 제조를 참조하여 일반적으로 기재되었지만, 본 발명이 실질적으로 보이드 없는 코발트 침착물을 목적으로 하는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있다고 이해될 것이다. 상기와 같은 공정에는 인쇄 배선판 제조가 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 도금조는 인쇄 배선판 상의 바이어, 패드 (pad) 또는 트레이스 (trace) 의 도금 뿐 아니라, 웨이퍼 상의 범프 (bump) 도금에 유용할 수 있다. 다른 적합한 공정에는, 패키징 및 인터커넥트 제조가 포함된다. 따라서, 적합한 기판에는 리드 프레임 (lead frame), 인터커넥트, 인쇄 배선판 등이 포함된다.
모든 백분율, ppm 또는 비교가능한 값은, 달리 지시되는 경우를 제외하고, 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타낸다. 모든 인용된 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예
실시예 1
질소로 플러싱된 250 ml 장치에, 1,1-디메틸-프로프-3-이닐아민 (7.9 g, 100 mmol) 및 물을 충전하였다. 수득한 혼합물을 주변 온도에서 교반하고, 디메틸술페이트 (12.6 g, 100 mmol) 를 첨가하였다 (0.2 ml/min). 첨가 완료 후, 혼합물을 40 ℃ 까지 가열하고, 추가 5 시간 동안 교반하여 완전히 전환시켰다. 완전한 전환은, 친전자성 시약의 존재에 대한 시험 (Preussman 시험) 에 의해 결정하였다. 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 표제 생성물을 무색의 수용액으로서 수득하였다.
비교예 2
탈이온수 (DI water) 중의 0.4 mol/l CoSO4*7H2O, 0.1 mol/l CoCl2*6H2O, 0.5 mol/l H3BO3 를 함유하는 코발트 전기도금조를 제조한 후, 황산을 이용하여 pH 3.5 로 조정하였다.
35 ℃ 에서 300 rpm 으로 기판을 접촉 및 회전시키고, 150 초 동안 -5 mA/cm2 의 직류를 인가함으로써, 12 nm 두께 CVD Co 층을 갖는 웨이퍼 기판 상에 코발트를 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 코발트를 FIB/SEM 으로 조사하였다.
결과 (도 1 참조) 는, 목적하는 충전에 실패한 코발트 침착을 보여준다. 이는 트렌치 내 보이드 형성에 의해 분명하게 알 수 있다.
실시예 3:
탈이온수 중의 0.4 mol/l CoSO4*7H2O, 0.1 mol/l CoCl2*6H2O, 0.5 mol/l H3BO3 를 함유하는 코발트 전기도금조를 제조한 후, 황산을 이용하여 pH 3.5 로 조정하였다. 부가적으로, 실시예 1 의 1 중량% 용액을 40 ml/l 첨가하였다.
35 ℃ 에서 300 rpm 으로 기판을 접촉 및 회전시키고, 150 초 동안 -5 mA/cm2 의 직류를 인가함으로써, 12 nm 두께 CVD Co 층을 갖는 웨이퍼 기판 상에 코발트를 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 코발트를 FIB/SEM 으로 조사하였다.
결과 (도 2 참조) 는, 목적하는 충전 거동을 나타내는 코발트 침착을 보여준다. 이는 트렌치 내 보이드 없는 충전에 의해 분명하게 알 수 있다.
실시예 4:
탈이온수 중의 3 g/l Co 이온 (코발트 공급원으로서 CoSO4x7H20 를 첨가하여 제조함), 33 g/l H3BO3 를 함유하는 코발트 전기도금조를 제조하고, pH 를 4 로 조정하였다. 부가적으로, 프로파르길 알코올의 0.18 중량% 용액을 25 ml/l 첨가하였다.
25 ℃ 에서 100 rpm 으로 기판을 접촉 및 회전시키고, -5 mA/cm2 의 직류 및 100 mC/cm2 의 총 전하를 인가함으로써, 12 nm 두께 CVD Co 층을 갖는 웨이퍼 기판 상에 코발트를 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 코발트를 FIB/SEM 으로 조사하였다.
결과 (도 3 참조) 는, 목적하는 충전 거동을 나타내는 코발트 침착을 보여준다. 이는 트렌치 내 보이드 없는 충전에 의해 분명하게 알 수 있다.
실시예 5:
탈이온수 중의 3 g/l Co 이온 (코발트 공급원으로서 CoSO4x7H20 를 첨가하여 제조함), 33 g/l H3BO3 를 함유하는 코발트 전기도금조를 제조하고, pH 를 3 으로 조정하였다. 부가적으로, 프로파르길 알코올 에톡실레이트의 0.18 중량% 용액을 75 ml/l 첨가하였다.
25 ℃ 에서 100 rpm 으로 기판을 접촉 및 회전시키고, -2 mA/cm2 의 직류 및 100 mC/cm2 의 총 전하를 인가함으로써, 12 nm 두께 CVD Co 층을 갖는 웨이퍼 기판 상에 코발트를 전기도금하였다. 이와 같이 전기도금된 코발트를 FIB/SEM 으로 조사하였다.
결과 (도 4 참조) 는, 목적하는 충전 거동을 나타내는 코발트 침착을 보여준다. 이는 트렌치 내 보이드 없는 충전에 의해 분명하게 알 수 있다.

Claims (17)

100 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 애퍼처 (aperture) 크기를 갖는 리세스된 피쳐 (recessed feature) 를 포함하는 반도체 기판 상에 코발트를 전기침착 (electrodepositing) 시키기 위해 사용되는 조성물로서,
(a) 코발트 이온, 및
(b) 화학식 (I) 의 첨가제
를 포함하는 조성물:

[식 중,
R1 은 X-Y 로부터 선택되고;
R2 는 R1, X-NR3R4, X-N+R3R4R5, X-NH-(C=O)-R3, 및 R3 으로부터 선택되고;
X 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알켄디일, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알킨디일, 및 (C2H3R6-O)m-H 로부터 선택되고;
Y 는 OR3 이고;
R3, R4, R5 는 동일하거나 상이하고, (i) H, (ii) C5 내지 C20 아릴, (iii) C1 내지 C10 알킬, (iv) C6 내지 C20 아릴알킬, (v) OH, SO3H, COOH 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있는, C6 내지 C20 알킬아릴, 및 (vi) (C2H3R6-O)n-H 로부터 선택되며, 여기서 R3 및 R4 는 함께, O 또는 NR7 이 개재될 수 있는, 고리 시스템을 형성할 수 있고;
m, n 은 1 내지 30 으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고;
R6 은 H, 및 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고;
R7 은 R6 및 로부터 선택됨].
제 1 항에 있어서, X 가 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, X 가 메탄디일로부터 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, X 가 1,1 또는 1,2 에탄디일로부터 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, X 가 프로판-1,1-디일, 부탄-1,1-디일, 펜탄-1,1-디일, 헥산-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 펜탄-2,2-디일 및 헥산-2,2-디일로부터 선택되거나, 또는 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,2-디일, 헥산-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,3-디일 및 헥산-1,3-디일로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, R2 가 H 인 조성물.
제 1 항에 있어서, R2 가 X-OR3 이고, R3 이 H 인 조성물.
제 1 항에 있어서, R2 가 X-OR3 이고, R3 이 화학식 (C2H3R6-O)n-H 의 폴리옥시알킬렌기로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 클로라이드 이온을 본질적으로 함유하지 않는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, pH 가 2 내지 4 인 조성물.
제 1 항에 있어서, 리세스된 피쳐가 4 이상의 종횡비를 갖는 조성물.
제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 반도체 기판이, 씨드 (seed) 층이 배치되는 유전체 기판인 조성물.
제 12 항에 있어서, 씨드 층이 코발트, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이들의 합금으로 이루어진 것인 조성물.
100 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 애퍼처 크기를 갖는 리세스된 피쳐를 포함하는 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키는 방법으로서,
(a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 코발트 이온을 반도체 기판과 접촉시키는 단계,
(b) 코발트로 리세스된 피쳐를 충전하는데 충분한 시간 동안 전류를 인가하는 단계
를 포함하는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키는 방법.
제 14 항에 있어서, 리세스된 피쳐가 4 이상의 종횡비를 갖는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키는 방법.
제 14 항에 있어서, 단계 (a) 전, 리세스된 피쳐의 유전체 표면 상에 씨드 층을 침착시키는 것을 포함하는 단계 (a1) 을 포함하는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키는 방법.
제 16 항에 있어서, 씨드 층이 코발트, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이들의 합금으로, 또는 코발트로 이루어진 것인, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키는 방법.
KR1020227040754A 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물 KR102566586B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16179956.4 2016-07-18
EP16179956 2016-07-18
KR1020197001516A KR20190028708A (ko) 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물
PCT/EP2017/066896 WO2018015168A1 (en) 2016-07-18 2017-07-06 Composition for cobalt plating comprising additive for void-free submicron feature filling

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001516A Division KR20190028708A (ko) 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220162842A KR20220162842A (ko) 2022-12-08
KR102566586B1 true KR102566586B1 (ko) 2023-08-16

Family

ID=56497584

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001516A KR20190028708A (ko) 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물
KR1020227040754A KR102566586B1 (ko) 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001516A KR20190028708A (ko) 2016-07-18 2017-07-06 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20190226107A1 (ko)
EP (2) EP3885475A1 (ko)
KR (2) KR20190028708A (ko)
CN (2) CN109477234B (ko)
TW (2) TWI782639B (ko)
WO (1) WO2018015168A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3317437B1 (en) 2015-06-30 2023-09-13 MacDermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects in microelectronics
US11035048B2 (en) * 2017-07-05 2021-06-15 Macdermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects
EP3714085B1 (en) 2017-11-20 2023-08-09 Basf Se Composition for cobalt electroplating comprising leveling agent
EP3768880A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-27 Aveni Process for electrodeposition of cobalt
CN112154228A (zh) * 2018-04-19 2020-12-29 巴斯夫欧洲公司 用于钴或钴合金电镀的组合物
CN113614290A (zh) * 2019-04-15 2021-11-05 德国艾托特克公司 用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴
US11230778B2 (en) * 2019-12-13 2022-01-25 Macdermid Enthone Inc. Cobalt chemistry for smooth topology
CN113122887A (zh) * 2021-04-15 2021-07-16 电子科技大学 一种用于芯片互连的电镀钴镀液及配制方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050173254A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Nickel cobalt boron ternary alloys

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006822A (en) * 1957-05-08 1961-10-31 Langbein Pfanhauser Werke Ag Electro-deposition of nickel coatings
US3366557A (en) * 1958-07-22 1968-01-30 Hanson Van Winkle Munning Co Electrodeposition of nickel
GB1166631A (en) * 1965-12-07 1969-10-08 Vickers Ltd Sa Improvements in or relating to the Electrodeposition of Base Metals
GB1336146A (en) * 1971-05-28 1973-11-07 Canning & Co Ltd W Cobalt electrodeposition
US3759803A (en) * 1971-07-22 1973-09-18 Kewanee Oil Co Alkaline nickel plating solutions
US3876513A (en) * 1972-06-26 1975-04-08 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of bright cobalt plate
US4016051A (en) * 1975-05-02 1977-04-05 Starlite Chemicals, Inc. Additives for bright plating nickel, cobalt and nickel-cobalt alloys
US4069112A (en) * 1976-06-18 1978-01-17 M & T Chemicals Inc. Electroplating of nickel, cobalt, mutual alloys thereof or ternary alloys thereof with iron
US4435254A (en) 1978-11-01 1984-03-06 M&T Chemicals Inc. Bright nickel electroplating
DE3067275D1 (en) 1979-09-13 1984-05-03 M & T Chemicals Inc Bright nickel plating bath and process and composition therefor
JPS6256591A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 C Uyemura & Co Ltd 電気めつき方法
DE19610361A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel
DE19949549A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-26 Hille & Mueller Gmbh & Co Elektrolytisch beschichtetes Kaltband, vorzugsweise zur Verwendung für die Herstellung von Batteriehülsen sowie Verfahren zur Beschichtung desselben
US7268074B2 (en) * 2004-06-14 2007-09-11 Enthone, Inc. Capping of metal interconnects in integrated circuit electronic devices
US20080308429A1 (en) 2007-06-18 2008-12-18 Cvrd Inco Limited Method for improving cathode morphology
US20090188805A1 (en) 2008-01-25 2009-07-30 Government Of The United States Of America, As Represented By The Superconformal electrodeposition of nickel iron and cobalt magnetic alloys
EP2417283B1 (en) * 2009-04-07 2014-07-30 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
RU2539897C2 (ru) * 2009-07-30 2015-01-27 Басф Се Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности
US8691687B2 (en) 2010-01-07 2014-04-08 International Business Machines Corporation Superfilled metal contact vias for semiconductor devices
CN101954763B (zh) * 2010-02-10 2013-03-13 湘潭大学 一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带及其制备方法
US9514983B2 (en) 2012-12-28 2016-12-06 Intel Corporation Cobalt based interconnects and methods of fabrication thereof
EP3119045B1 (en) * 2014-03-14 2018-09-19 Nec Corporation Communication device and traffic control method
CN104451789A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 广西师范大学 一种用于在铝基碳纳米管上电镀镍的镀液
EP3317437B1 (en) * 2015-06-30 2023-09-13 MacDermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects in microelectronics
CN105332010B (zh) * 2015-11-18 2017-05-10 常州大学 一种脉冲电沉积Co/Y2O3纳米复合镀层的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050173254A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Nickel cobalt boron ternary alloys

Also Published As

Publication number Publication date
CN109477234B (zh) 2021-12-10
EP3885475A1 (en) 2021-09-29
TW201816192A (zh) 2018-05-01
TWI782639B (zh) 2022-11-01
TW202142743A (zh) 2021-11-16
US20210040635A1 (en) 2021-02-11
TWI737772B (zh) 2021-09-01
US20190226107A1 (en) 2019-07-25
WO2018015168A1 (en) 2018-01-25
CN109477234A (zh) 2019-03-15
EP3485069B1 (en) 2021-04-28
KR20190028708A (ko) 2019-03-19
EP3485069A1 (en) 2019-05-22
CN114059125A (zh) 2022-02-18
KR20220162842A (ko) 2022-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566586B1 (ko) 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물
KR20110096138A (ko) 디피리딜계 평준화제를 이용한 마이크로전자장치의 구리 전착
US11035051B2 (en) Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating
US20220298664A1 (en) Composition for Cobalt Electroplating Comprising Leveling Agent
KR20230037553A (ko) 코발트 시드 상의 구리 전기도금을 위한 조성물
US20220018035A1 (en) Composition for cobalt plating comprising additive for void-free submicron feature filling
US11585004B2 (en) Composition for cobalt or cobalt alloy electroplating
US20230203694A1 (en) Alkaline composition for copper electroplating comprising a grain refiner
US20230203695A1 (en) Alkaline Composition For Copper Electroplating Comprising A Defect Reduction Agent
WO2023126257A1 (en) Alkaline composition for copper electroplating comprising a grain refiner
WO2023126259A1 (en) Alkaline composition for copper electroplating comprising a defect reduction agent

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant