JPWO2008126522A1 - 銅電解液及びそれを用いて得られた２層フレキシブル基板 - Google Patents

Abstract

耐折性、エッチング特性、レジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない２層フレキシブル基板を提供する。添加剤として、塩化物イオンと、硫黄系有機化合物と、ポリエチレングリコールとを、好ましくは、塩化物イオンを５〜２００ｐｐｍ、硫黄系有機化合物を２〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレングリコールを５〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする銅電解液。及び該銅電解液を用いて銅層を設けた２層フレキシブル基板であって、ＭＩＴ特性が１００回以上、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。

Description

本発明は、銅電解液及びそれを用いて得られた２層フレキシブル基板に関し、より具体的には、絶縁体フィルム上に銅層を形成した２層フレキシブル基板に関する。

フレキシブル配線板を作製するために用いる基板として、２層フレキシブル基板が注目されている。２層フレキシブル基板は絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなく直接銅導体層を設けたもので、基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体層の厚さも任意の厚さに調整することができるという利点を有する。このような２層フレキシブル基板を製造する場合は、絶縁体フィルム上に下地金属層を形成して、その上に電気銅めっきを行うのが一般的である。しかし、このようにして得られた下地金属層にはピンホールが多数発生し、絶縁フィルム露出部が生じ、薄膜の銅導体層を設けた場合は、ピンホールによる露出部分を埋めることができず、銅導体層表面にもピンホールが生じ、配線欠陥を生じる原因となっていた。この問題を解決する方法として、たとえば特許文献１に、絶縁体フィルム上に下地金属層を乾式めっき法により作製し、次に下地金属層上に１次電気銅めっき被膜を形成した後、アルカリ溶液処理を施し、しかる後無電解銅めっき被膜層を被着させ、最後に２次電気銅めっき被膜層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法が記載されている。しかしこの方法では工程が複雑となる。

また、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅層が要求されるようになってきた。２層フレキシブル基板は折り曲げて使用されることが多く、そのため耐折性に優れた銅層が必要である。
また、その上にレジストを塗布し、更にめっきを行って配線する際に、銅表面の光沢性が高かったため、レジスト剥離が生じる場合があり、レジストとの密着性に優れている２層フレキシブル基板が求められている。
特開平１０−１９３５０５号公報

本発明は、ＭＩＴ特性（耐折性）、レジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない２層フレキシブル基板を提供することを課題とする。

２層フレキシブル基板のＭＩＴ特性、及びレジストとの密着性について検討を行った結果、特定の銅電解液を用いることにより、ＭＩＴ特性、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）を特定の範囲とすることができ、ＭＩＴ特性、及びレジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない２層基板となることを見出した。

即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
（１）添加剤として、塩化物イオンと、硫黄系有機化合物と、ポリエチレングリコールとを含有することを特徴とする銅電解液。
（２）塩化物イオンを５〜２００ｐｐｍ、硫黄系有機化合物を２〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレングリコールを５〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする前記（１）記載の銅電解液。
（３）絶縁体フィルムの片面又は両面上に、接着剤を用いることなく銅層を設けた２層フレキシブル基板であって、前記銅層が、前記（１）又は（２）記載の銅電解液を用いて形成され、ＭＩＴ特性が１００回以上であり、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。
（４）前記絶縁体フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする前記（３）記載の２層フレキシブル基板。

本発明の銅電解液を用いて作製される２層フレキシブル基板は、ＭＩＴ特性１００回以上、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍとすることができ、レジストとの密着性に優れる２層フレキシブル基板となる。
また、この表面粗さの範囲であれば、ファインライン形成に影響がなく、表面欠陥がなくなり、歩留まりが向上する。

本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルム上に本発明の銅電解液を用いて銅層を形成したものであるが、絶縁体フィルム上に下地金属層を形成した上に、所定の厚さの銅層を電気めっきにより形成させることが好ましい。

本発明に用いる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアミド等の縮合ポリマー、等の樹脂の１種または２種以上の混合物からなるフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムとしては、各種ポリイミドフィルム、例えば、カプトン（東レデュポン製）、ユーピレックス（宇部興産製）等が挙げられる。
絶縁体フィルムとしては、厚さ１０〜５０μｍのフィルムが好ましい。

絶縁体フィルム上には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ等の単独元素または混合系などによる下地金属層を、蒸着、スパッタ、またはめっき法等の公知の方法により形成させることができる。
下地金属層の厚さは１０〜５００ｎｍが好ましい。

本発明の２層フレキシブル基板は、好ましくはこれまで述べてきた下地金属層を形成した絶縁体フィルム上に、本発明の銅電解液を用いて銅めっき層を形成したものである。
銅電解液に用いる銅イオン源としては、硫酸銅、金属銅を硫酸で溶解した溶液等を用いることができる。銅電解液は、上記銅イオン源となる化合物の水溶液、又は金属銅を硫酸で溶解した溶液に添加剤を添加して用いる。
硫酸銅水溶液等の銅イオン源を含む水溶液に、塩化物イオン、ポリエチレングリコール、硫黄系有機化合物を添加剤として混合した本発明の銅電解液を用いることにより、ＭＩＴ特性１００回以上、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）を１．４〜３．０μｍとすることができ、レジストとの密着性に優れる２層フレキシブル基板となる。

上記硫黄系有機化合物としては、下記一般式（１）又は（２）の構造式を持つ化合物であることが好ましい。
Ｘ−Ｒ^１−(Ｓ)_ｎ−Ｒ^２−Ｙ （１）
Ｒ^４−Ｓ−Ｒ^３−ＳＯ_３Ｚ （２）
（一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^４は、水素、

からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基のアルカリ金属塩からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、またはアルカリ金属であり、ｎは２または３である。）

上記一般式（１）で表される硫黄系有機化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
Ｈ_２Ｏ_３Ｐ−(ＣＨ_２)_３−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_３−ＰＯ_３Ｈ_２
ＨＯ_３Ｓ−(ＣＨ_２)_４−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_４−ＳＯ_３Ｈ
ＨＯ_３Ｓ−(ＣＨ_２)_３−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_３−ＳＯ_３Ｈ
ＮａＯ_３Ｓ−(ＣＨ_２)_３−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
ＨＯ_３Ｓ−(ＣＨ_２)_２−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_２−ＳＯ_３Ｈ
ＣＨ_３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ
ＮａＯ_３Ｓ−(ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_３−ＳＯ_３Ｎａ
(ＣＨ_３)_２ＣＨ−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ_２)_２−ＳＯ_３Ｈ

また、上記一般式（２）で表される硫黄系有機化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。

ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量６００〜３００００のものが好ましい。
銅電解液中の塩化物イオンは、例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＨＣｌ等の塩化物イオンを含有する化合物を電解液中に溶解することにより含有させることができる。

本発明の銅電解液は、塩化物イオンを５〜２００ｐｐｍ、硫黄系有機化合物を、２〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレングリコールを５〜１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。塩化物イオンは１０〜１００ｐｐｍ含有することがより好ましく、３０〜８０ｐｐｍ含有することが更に好ましい。硫黄系有機化合物は、５〜５００ｐｐｍ含有することがより好ましく、１０〜５０ｐｐｍ含有することが更に好ましい。ポリエチレングリコールは１０〜１０００ｐｐｍ含有することがより好ましく、２０〜２００ｐｐｍ含有することが更に好ましい。

塩化物イオンが過剰であると、一般の銅箔の性状に近づき表面が荒れる。硫黄系有機化合物が過剰であると、表面状態が悪くなり、特に気泡の付着による円形のピンホール発生が多くなる。ポリエチレングリコールが過剰の場合は、めっき表面には影響はないが、電解液の泡立ちが激しくなるとともに、コスト的な問題がある。
３種の添加剤が揃うことにより所望の性状が得られ、特に表面粗さを所望の範囲とすることができる。また、３種の添加剤が揃うことにより、結晶組織が粒状で大きくなるため、結晶粒界が少なくなり、ＭＩＴ特性がよくなるものと考えられる。硫黄系有機化合物又はポリエチレングリコールが含まれないと塩化物イオンの影響が大きくなり、表面が荒れる（一般の銅箔に近づく）。また、このときＭＩＴ特性が悪くなる。これは、結晶が柱状晶になり、結晶粒界が銅層に対して垂直になるために、折り曲げたときにその粒界に沿ってクラックが生じるものと考えられる。一方、塩化物イオンが含まれない場合は、表面粗さは小さくはなるが、所望する粗さまでは小さくはならない。また、結晶が微細になってＭＩＴ特性が悪くなる。

本発明の２層フレキシブル基板は、上記銅電解液を用い、下地金属層を設けた基板上に電気めっきにより銅層を設けたものである。めっきは、浴温３０〜５５℃で行うことが好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。また、膜厚３〜３０μｍの銅層を形成することが好ましい。

銅層の表面粗さ（Ｒｚ）は、１．４〜３．０μｍであり、１．９〜３．０μｍであることが好ましい。一般的な２層フレキシブル基板の銅層の表面粗さ（Ｒｚ）は０．３〜１．０μｍ程度である。本発明においては銅電解液に３種の添加剤を用いることにより、上記の範囲とすることができる。

銅層の表面粗さは、非接触式の表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定することができる。表面粗さ（Ｒｚ）が小さくなるとエッチングレジストとの密着性が悪くなり、エッチングのときに剥離してしまうことがある。また、表面粗さが粗くなると、エッチングレジストとの密着性は良くなるが、レジストを露光する際に粗くなった面で乱反射が生じ、銅箔とレジストが接している部分のレジストが残り、ファインパターンが正確にエッチングできない。以上から表面粗さ（Ｒｚ）は１．４〜３．０μｍが好ましく、１．９〜３．０μｍがより好ましい。
また、表面粗さ（Ｒａ）は、０．１８〜０．２８が好ましく、表面粗さ（Ｒｔ）は２．３〜３．５が好ましい。

本発明の銅電解液を用いて作製された２層フレキシブル基板は、ＭＩＴ特性（ＪＩＳ Ｃ ５０１６に基づいて、加重５００ｇ、Ｒ＝０．３８で測定した耐折性試験）が１００回以上となり、ＭＩＴ特性に優れる。ＭＩＴ特性は１２０回以上がより好ましい。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜１３、比較例１〜３
硫酸銅と硫酸を用い以下の濃度にした水溶液に添加剤を添加し、以下のめっき条件で下地金属層を有するポリイミドフィルムに電気めっきを行い、約８μｍの銅被膜を作製した。めっき温度は４０℃であり、添加剤及びその添加量は表１記載の通りである。尚、表１中、添加剤の添加量の単位はｐｐｍである。塩化物イオン源としては塩酸を用いた。
液容量： １７００ｍｌ
アノード：鉛電極
カソード：ポリイミドフィルムを巻きつけた回転電極
下地金属層を有するポリイミドフィルム：
３７．５μｍ厚のカプトンＥ（デュポン製）上にＮｉ−Ｃｒを１５０Å、更に
銅を２０００Åスパッタ成膜したもの
電流時間：２８００Ａｓ
電流密度：５→１５→２５→４０Ａ／ｄｍ^２ この順番に３５秒ずつ保持
カソード回転速度：９０ｒ．ｐ．ｍ．
銅イオン： ７０ｇ／Ｌ
フリーの硫酸：６０ｇ／Ｌ

得られた銅被覆ポリイミド２層基板の表面粗さ（Ｒｚ）、（Rａ）、（Ｒｔ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて非接触型の表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、耐折性試験はＪＩＳ Ｃ ５０１６に基づいて、加重５００ｇ、Ｒ＝０．３８にて測定した。エッチングレジストの評価は、ライン／スペース Ｌ／Ｓ＝２０／２０（２０μｍピッチ）のラインを露光、現像により形成し、ＳＥＭ観察によりレジスト残りを観察した。
結果は表１に示す。

以上の結果より、本発明の銅ポリイミド２層基板は、耐折性、レジストとの密着性に優れ、表面欠陥がないことがわかる。

【０００２】
特許文献１：特開平１０−１９３５０５号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００４］
本発明は、ＭＩＴ特性（耐折性）、レジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない２層フレキシブル基板を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００５］
２層フレキシブル基板のＭＩＴ特性、及びレジストとの密着性について検討を行った結果、特定の銅電解液を用いることにより、ＭＩＴ特性、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）を特定の範囲とすることができ、ＭＩＴ特性、及びレジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない２層基板となることを見出した。
［０００６］
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
（１）絶縁体フィルムの片面又は両面上に、接着剤を用いることなく銅層を設けた２層フレキシブル基板であって、前記銅層が、添加剤として、塩化物イオンと、硫黄系有機化合物と、ポリエチレングリコールとを含有する銅電解液を用いて形成され、ＭＩＴ特性が１００回以上であり、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。
（２） 前記銅電解液が添加剤として塩化物イオンを５〜２００ｐｐｍ、硫黄系有機化合物を２〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレングリコールを５〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする前記（１）記載の２層フレキシブル基板。
（３） 前記絶縁体フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の２層フレキシブル基板。
発明の効果
［０００７］
本発明の銅電解液を用いて作製される２層フレキシブル基板は、ＭＩＴ特性１００回以上、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍとすることができ、レジストとの密着性に優れる２層フレキシブル基板となる。
また、この表面粗さの範囲であれば、ファインライン形成に影響がなく、表面欠陥がなくなり、歩留まりが向上する。

Claims (4)

1. 添加剤として、塩化物イオンと、硫黄系有機化合物と、ポリエチレングリコールとを含有することを特徴とする銅電解液。
2. 塩化物イオンを５〜２００ｐｐｍ、硫黄系有機化合物を２〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレングリコールを５〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の銅電解液。
3. 絶縁体フィルムの片面又は両面上に、接着剤を用いることなく銅層を設けた２層フレキシブル基板であって、前記銅層が、請求の範囲第１項又は第２項に記載の銅電解液を用いて形成され、ＭＩＴ特性が１００回以上であり、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４〜３．０μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。
4. 前記絶縁体フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の２層フレキシブル基板。