JPH04358091A - 電気めっき溶液組成物 - Google Patents
電気めっき溶液組成物Info
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は多層印刷回路板のスルーホールの
内壁に金属被覆を均一に付着させるために用いられる電
気めっき溶液に関する。特に、本発明は付着層のレベリ
ングまたは耐熱応力性を犠牲にすることなく、溶液のス
ルーパワーを高めるように作用する電気めっき溶液への
添加剤に関する。金属被膜によって物品を電気めっきす
る方法は技術上周知である。このような方法はめっき溶
液中の２電極（このうちの１電極は被めっき物品である
）の間に電流を通すことを含む。酸−銅めっき溶液は溶
解した銅（通常は硫酸銅）、浴に導電性を与えるために
充分な量での例えば硫酸のような酸電解質およびめっき
反応の効率と金属付着層の質とを改良するための適当な
添加剤を含む。このような添加剤には界面活性剤、光沢
剤、レベリング剤、抑制剤等がある。電気銅めっき溶液
な多くの工業的用途に用いられる。例えば、自動車工業
に、次に塗装される化粧被覆および防蝕被覆の基層とし
て用いられる。これらはまた、エレクトロニクス工業、
特に印刷回路板の製造に用いられる。回路製造のために
、印刷回路板の表面の特定部分上および回路板基体材料
の面の間を横切るスルーホールの内壁上に銅が電気めっ
きされる。スルーホールの内壁は回路板の各面の回路層
の間に導電性を与えるために金属化される。
内壁に金属被覆を均一に付着させるために用いられる電
気めっき溶液に関する。特に、本発明は付着層のレベリ
ングまたは耐熱応力性を犠牲にすることなく、溶液のス
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添加剤に関する。金属被膜によって物品を電気めっきす
る方法は技術上周知である。このような方法はめっき溶
液中の２電極（このうちの１電極は被めっき物品である
）の間に電流を通すことを含む。酸−銅めっき溶液は溶
解した銅（通常は硫酸銅）、浴に導電性を与えるために
充分な量での例えば硫酸のような酸電解質およびめっき
反応の効率と金属付着層の質とを改良するための適当な
添加剤を含む。このような添加剤には界面活性剤、光沢
剤、レベリング剤、抑制剤等がある。電気銅めっき溶液
な多くの工業的用途に用いられる。例えば、自動車工業
に、次に塗装される化粧被覆および防蝕被覆の基層とし
て用いられる。これらはまた、エレクトロニクス工業、
特に印刷回路板の製造に用いられる。回路製造のために
、印刷回路板の表面の特定部分上および回路板基体材料
の面の間を横切るスルーホールの内壁上に銅が電気めっ
きされる。スルーホールの内壁は回路板の各面の回路層
の間に導電性を与えるために金属化される。
【０００２】回路板の製造の初期の試みは化粧めっきの
ために開発された電気銅めっき溶液を用いた。しかし、
印刷回路板が複雑に成り、工業基準が厳しく成るにつれ
て、化粧めっきに用いられる溶液は回路板製造に不充分
であることが分かってきた。電気銅めっき溶液の使用が
直面する重大な問題はスルーホールの内壁の不均一な厚
さの被覆であり、付着層はホールの上部と底部で厚くな
り、中央で薄くなり、「ドッグ ボーン化」として技
術上知られる状態に成る。スルーホールの中央の薄い付
着層は回路欠陥と回路板不合格を生ずることになる。
ために開発された電気銅めっき溶液を用いた。しかし、
印刷回路板が複雑に成り、工業基準が厳しく成るにつれ
て、化粧めっきに用いられる溶液は回路板製造に不充分
であることが分かってきた。電気銅めっき溶液の使用が
直面する重大な問題はスルーホールの内壁の不均一な厚
さの被覆であり、付着層はホールの上部と底部で厚くな
り、中央で薄くなり、「ドッグ ボーン化」として技
術上知られる状態に成る。スルーホールの中央の薄い付
着層は回路欠陥と回路板不合格を生ずることになる。
【０００３】ドッグ ボーン化はホールの上面とホー
ルの中央との間の電圧低下によって生ずる。この電圧低
下は電流密度、ホールの長さと直径との比（アスペクト
比）および回路板の厚さの関数である。アスペクト比と
回路板の厚さが増すにつれて、回路板の表面とスルーホ
ールの中央との間の電圧低下のためにドッグボーン化は
重度になる。この電圧低下は溶液抵抗；質量移動による
表面〜ホール過電圧の差ーすなわち回路板表面上の溶液
の移動に比べたホールを通る溶液の流れの差；および表
面に比べた、ホール内での添加剤の濃縮の結果としての
電荷移動の差を含めた要素の組み合わせによって生ずる
。
ルの中央との間の電圧低下によって生ずる。この電圧低
下は電流密度、ホールの長さと直径との比（アスペクト
比）および回路板の厚さの関数である。アスペクト比と
回路板の厚さが増すにつれて、回路板の表面とスルーホ
ールの中央との間の電圧低下のためにドッグボーン化は
重度になる。この電圧低下は溶液抵抗；質量移動による
表面〜ホール過電圧の差ーすなわち回路板表面上の溶液
の移動に比べたホールを通る溶液の流れの差；および表
面に比べた、ホール内での添加剤の濃縮の結果としての
電荷移動の差を含めた要素の組み合わせによって生ずる
。
【０００４】回路板工業は絶えずより大きいな回路密度
を求めている。密度を高めるために、回路板工業はスル
ーホールを有する、すなわち多層を横切る相互連絡を有
する多層回路に依存している。多層回路製造は板の厚さ
を全体的に増加させ、同時に板を横切る相互連絡の長さ
を増加させる。このことは回路密度の増加がアスペクト
比とホール長さとを増加させ、ドッグ ボーン化問題
の重度を高めることを意味する。高密度回路板では、ア
スペクト比は典型的に１０：１より大きい。
を求めている。密度を高めるために、回路板工業はスル
ーホールを有する、すなわち多層を横切る相互連絡を有
する多層回路に依存している。多層回路製造は板の厚さ
を全体的に増加させ、同時に板を横切る相互連絡の長さ
を増加させる。このことは回路密度の増加がアスペクト
比とホール長さとを増加させ、ドッグ ボーン化問題
の重度を高めることを意味する。高密度回路板では、ア
スペクト比は典型的に１０：１より大きい。
【０００５】マイヤー（Ｍａｙｅｒ）とバービエン（Ｂ
ａｒｂｉｅｎ）の「印刷配線板用途のための酸−硫酸銅
付着層の特徴（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉ
ｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）
」、プレーティング アンド サーフェイス フ
ィニッシュイング（Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄＳｕｒｆ
ａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）４５〜４９頁、３月１
９８１；マラク（Ｍａｌａｋ）の「印刷回路板の酸−銅
めっき（Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ
ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、プ
ロダクツス フィニッシュイング（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）３８〜４４頁、３月１９８１
；および「高アスペクト比の多層板のめっき（Ｐｌａｔ
ｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ
Ｍａｌｔｉｌａｙｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、ＰＣＦＡ
Ｂ ８５−９４頁、１０月 １９８７（これらは全
てここに参考文献として関係する）によって例示される
先行技術は、電気めっき溶液の酸：金属イオンの比が上
昇するとめっき溶液のスルーパワーと付着層分布とが改
良されることを示唆している。先行技術は、この比が金
属イオン濃度を一定に維持しながら酸濃度を高めること
によってまたは酸濃度を一定に維持しながら金属イオン
濃度を減ずることによって変化されることを教えている
。スルーパワーのこのような改良方法の使用は陽極分極
を招き、めっき反応を低下させ、または金属濃度を低下
させて、ドッグ ボーン化問題を劣化させる。
ａｒｂｉｅｎ）の「印刷配線板用途のための酸−硫酸銅
付着層の特徴（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉ
ｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）
」、プレーティング アンド サーフェイス フ
ィニッシュイング（Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄＳｕｒｆ
ａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）４５〜４９頁、３月１
９８１；マラク（Ｍａｌａｋ）の「印刷回路板の酸−銅
めっき（Ａｃｉｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ
ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、プ
ロダクツス フィニッシュイング（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）３８〜４４頁、３月１９８１
；および「高アスペクト比の多層板のめっき（Ｐｌａｔ
ｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ
Ｍａｌｔｉｌａｙｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、ＰＣＦＡ
Ｂ ８５−９４頁、１０月 １９８７（これらは全
てここに参考文献として関係する）によって例示される
先行技術は、電気めっき溶液の酸：金属イオンの比が上
昇するとめっき溶液のスルーパワーと付着層分布とが改
良されることを示唆している。先行技術は、この比が金
属イオン濃度を一定に維持しながら酸濃度を高めること
によってまたは酸濃度を一定に維持しながら金属イオン
濃度を減ずることによって変化されることを教えている
。スルーパワーのこのような改良方法の使用は陽極分極
を招き、めっき反応を低下させ、または金属濃度を低下
させて、ドッグ ボーン化問題を劣化させる。
【０００６】化学的および物理的条件の一定のセットに
対して、表面対ホールの比はアスペクト比（ホール直径
によって除した回路板厚さ）の増加と共に増大する。 ３．０未満のアスペクト比および良好なめっき添加剤に
よると、この効果は最小になり、ホール内のめっき分布
は表面対ホールの比が１．０に近づくにつれてかなり均
一に成る。アスペクト比が増大すると、ホール内を均一
にめっきするために、物理的および化学的の両パラメー
ターを最適化しなければならない。めっきの最適化には
銅めっき添加剤を用いることができる。アマジ（Ａｍａ
ｄｉ）には、この添加剤が多成分の有機物質であり、光
沢剤およびキャリアーのみが高アスペクト比多層板のめ
っき分布に影響を与えることが判明したと示唆されてい
る。アマジはさらに、キャリアーのレベルを高めると、
ホール内のめっき分布が改良されるが、光沢剤が作用し
なくなる臨界濃度も存在することを示唆している。
対して、表面対ホールの比はアスペクト比（ホール直径
によって除した回路板厚さ）の増加と共に増大する。 ３．０未満のアスペクト比および良好なめっき添加剤に
よると、この効果は最小になり、ホール内のめっき分布
は表面対ホールの比が１．０に近づくにつれてかなり均
一に成る。アスペクト比が増大すると、ホール内を均一
にめっきするために、物理的および化学的の両パラメー
ターを最適化しなければならない。めっきの最適化には
銅めっき添加剤を用いることができる。アマジ（Ａｍａ
ｄｉ）には、この添加剤が多成分の有機物質であり、光
沢剤およびキャリアーのみが高アスペクト比多層板のめ
っき分布に影響を与えることが判明したと示唆されてい
る。アマジはさらに、キャリアーのレベルを高めると、
ホール内のめっき分布が改良されるが、光沢剤が作用し
なくなる臨界濃度も存在することを示唆している。
【０００７】米国特許第４，６８３，０３６号は金属ク
ラッドラミネートのめっきホールの非金属表面の電気め
っき方法を述べている。この方法は２種類の金属を優先
めっきする浴成分を使用する。本発明の方法は上記特許
とは、優先めっきを用いない点で異なる、この特許では
この成分が初期被覆を助成するが、銅の薄層がめっきさ
れたならば、系は優先めっきを続けるために充分な抵抗
をもはや有さなくなる。 厚い、高アスペクト比スル
ーホール板のめっきは方法の二つの基本的領域すなわち
流体動力学と電気化学とによって制御される。流体動力
学は表面張力の役割と、ホール内に金属イオンを補充す
るために必要な溶液交換度とに関する。高アスペクト比
ホールのめっき中に、ホール内の金属イオン欠乏溶液を
新鮮な溶液と充分に交換しなければならない。さもなく
ば、ホール内のめっき反応が強く分極され、ホール内の
付着速度が表面の付着速度に比べて緩慢になる。ホール
内のほぼ一定の銅濃度を保証するために必要なスルーホ
ール撹拌を与えるにはごく小さい圧力を要するに過ぎな
いことが判明しており、これらの圧力が適度のカソード
運動によって容易に得られることは周知である。
ラッドラミネートのめっきホールの非金属表面の電気め
っき方法を述べている。この方法は２種類の金属を優先
めっきする浴成分を使用する。本発明の方法は上記特許
とは、優先めっきを用いない点で異なる、この特許では
この成分が初期被覆を助成するが、銅の薄層がめっきさ
れたならば、系は優先めっきを続けるために充分な抵抗
をもはや有さなくなる。 厚い、高アスペクト比スル
ーホール板のめっきは方法の二つの基本的領域すなわち
流体動力学と電気化学とによって制御される。流体動力
学は表面張力の役割と、ホール内に金属イオンを補充す
るために必要な溶液交換度とに関する。高アスペクト比
ホールのめっき中に、ホール内の金属イオン欠乏溶液を
新鮮な溶液と充分に交換しなければならない。さもなく
ば、ホール内のめっき反応が強く分極され、ホール内の
付着速度が表面の付着速度に比べて緩慢になる。ホール
内のほぼ一定の銅濃度を保証するために必要なスルーホ
ール撹拌を与えるにはごく小さい圧力を要するに過ぎな
いことが判明しており、これらの圧力が適度のカソード
運動によって容易に得られることは周知である。
【０００８】銅金属：硫酸の比の効果は同時係属特許（
米国特許第４，８９７，１６５号）において以前に考察
されている。この特許は最適化酸−銅浴におけるスルー
ホール開口内のスルーパワーを改良する高分子量の界面
活性剤の使用を述べている。めっき浴の電気化学の役割
はプロセスの改良のために最大の面積を与えることであ
る。スルーパワーはホール中央の銅付着層の厚さ：表面
における銅付着層の厚さの比として定義される。印刷回
路板の高アスペクト比ホールをめっきするには、この比
は約０．５：１より大きくあるべきである。ホール中央
のめっき電流密度が回路板表面に流れる電流密度と同じ
である場合に最適のスルーパワーが得られる。
米国特許第４，８９７，１６５号）において以前に考察
されている。この特許は最適化酸−銅浴におけるスルー
ホール開口内のスルーパワーを改良する高分子量の界面
活性剤の使用を述べている。めっき浴の電気化学の役割
はプロセスの改良のために最大の面積を与えることであ
る。スルーパワーはホール中央の銅付着層の厚さ：表面
における銅付着層の厚さの比として定義される。印刷回
路板の高アスペクト比ホールをめっきするには、この比
は約０．５：１より大きくあるべきである。ホール中央
のめっき電流密度が回路板表面に流れる電流密度と同じ
である場合に最適のスルーパワーが得られる。
【０００９】めっき電流密度が過電圧または銅電気めっ
きに利用可能なエネルギーに依存することが、電気化学
的研究を用いて発見されている。特定浴の過電圧測定は
浴のスルーパワーと浴エージ（ｂａｔｈ ａｇｅ）と
しての浴組成との制御手段を与える。めっき添加剤は電
荷移動過電圧に明白な影響を与えるので、これを用いて
スルーパワーに有利に影響を与えることができる。
きに利用可能なエネルギーに依存することが、電気化学
的研究を用いて発見されている。特定浴の過電圧測定は
浴のスルーパワーと浴エージ（ｂａｔｈ ａｇｅ）と
しての浴組成との制御手段を与える。めっき添加剤は電
荷移動過電圧に明白な影響を与えるので、これを用いて
スルーパワーに有利に影響を与えることができる。
【００１０】通常の先行技術は、低い操作電流密度、特
別なスルーパワー、光沢ある付着層および付着層の優れ
た機械的性質を必要とする厚い印刷回路板の高アスペク
ト比ホールをめっきっすることができなかった。本発明
は上記の要件の全てを扱うものである本発明は厚い印刷
回路板の高アスペクト比スルーホールのめっきに用いら
れる酸−銅めっき浴への添加剤を述べる。この添加剤は
、添加剤が少なくとも１５０ｍＶの最小電荷移動過電圧
シフトを生じなければならないという基準に基づいて特
定の浴に対して選択される、この電荷移動シフトは浴の
撹拌に関係なく、また表面の溶液電位に関係ないもので
なければならない。または、添加剤はホール内の過電圧
シフトが表面の過電圧シフトよりも小さくなるような過
電圧差を生じなければならない。
別なスルーパワー、光沢ある付着層および付着層の優れ
た機械的性質を必要とする厚い印刷回路板の高アスペク
ト比ホールをめっきっすることができなかった。本発明
は上記の要件の全てを扱うものである本発明は厚い印刷
回路板の高アスペクト比スルーホールのめっきに用いら
れる酸−銅めっき浴への添加剤を述べる。この添加剤は
、添加剤が少なくとも１５０ｍＶの最小電荷移動過電圧
シフトを生じなければならないという基準に基づいて特
定の浴に対して選択される、この電荷移動シフトは浴の
撹拌に関係なく、また表面の溶液電位に関係ないもので
なければならない。または、添加剤はホール内の過電圧
シフトが表面の過電圧シフトよりも小さくなるような過
電圧差を生じなければならない。
【００１１】添加剤は１成分添加剤または成分の混合物
であり、上記基準を満たす限り、湿潤剤、光沢剤および
レベリング剤の１種類以上を含む。浴への添加の前に、
成分の混合比を過電圧シフトに基づく基準によって予め
定めなければならない。さらに、過電圧の変化に基づい
て老化浴の補充による調節を行わなければならない。図
１は、好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用い
た場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
であり、上記基準を満たす限り、湿潤剤、光沢剤および
レベリング剤の１種類以上を含む。浴への添加の前に、
成分の混合比を過電圧シフトに基づく基準によって予め
定めなければならない。さらに、過電圧の変化に基づい
て老化浴の補充による調節を行わなければならない。図
１は、好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用い
た場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１２】図２は、添加剤を用いない場合、１成分添
加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた場合の
浴の電流密度：電位のグラフである。
加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた場合の
浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１３】図３は、高アスペクト比回路板と好ましい
１成分添加剤として種々な湿潤剤とを用いた測定によっ
て、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
１成分添加剤として種々な湿潤剤とを用いた測定によっ
て、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
【００１４】図４は、添加剤を用いない、または１成分
添加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた測定
によって、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフで
ある。 図５は、３成分添加剤の添加によって経時的
に変化する、浴の電流密度：電位のグラフである。
添加剤、２成分添加剤および３成分添加剤を用いた測定
によって、浴のホール電流密度の変化を示す棒グラフで
ある。 図５は、３成分添加剤の添加によって経時的
に変化する、浴の電流密度：電位のグラフである。
【００１５】図６は、２成分添加剤の添加による浴の電
流密度：電位のグラフであり、生ずる変化は１成分の破
壊を生ずる。
流密度：電位のグラフであり、生ずる変化は１成分の破
壊を生ずる。
【００１６】印刷回路の製造では、出発物質は典型的に
銅クラッドプラスチックーすなわち、銅クラッドエポキ
シパネルである。説明のために回路板の製造にサブトラ
クティブ方法（ｓａｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅ）を用いると、回路形成の前に、孔あけと金属
化とによって板に導電性スルーホールを形成する。導電
性スルーホールを形成方法は技術上周知であり、ここに
参考文献として関係する米国特許第４，５１５，８２９
号を含めた多くの刊行物に述べられている。スルーホー
ル内壁上の第１金属被覆の形成には無電解めっき方法が
用いられ、次に付着層の厚さを強化するために電気銅付
着が用いられる。または、米国特許第４，６８３，０３
６号に開示されているように、適当に製造されたスルー
ホール内壁上に直接、電気銅をめっきすることもできる
。 スルーホールの無電解めっき方法は本発明に関係しない
。
銅クラッドプラスチックーすなわち、銅クラッドエポキ
シパネルである。説明のために回路板の製造にサブトラ
クティブ方法（ｓａｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅ）を用いると、回路形成の前に、孔あけと金属
化とによって板に導電性スルーホールを形成する。導電
性スルーホールを形成方法は技術上周知であり、ここに
参考文献として関係する米国特許第４，５１５，８２９
号を含めた多くの刊行物に述べられている。スルーホー
ル内壁上の第１金属被覆の形成には無電解めっき方法が
用いられ、次に付着層の厚さを強化するために電気銅付
着が用いられる。または、米国特許第４，６８３，０３
６号に開示されているように、適当に製造されたスルー
ホール内壁上に直接、電気銅をめっきすることもできる
。 スルーホールの無電解めっき方法は本発明に関係しない
。
【００１７】プロセスの次の段階はこのように形成され
た導電性スルーホール上に例えば同時係属特許に述べら
れているような電気めっき溶液を用いて銅を電気めっき
することである。本発明による好ましい電気銅めっき溶
液は次の無機成分を含む： 銅イオン ３．０
〜８．０ｇ／Ｌ 硫酸
酸：銅比４０：１〜６０：１に充分な
量 クロリドイオン ２０〜
１００ｍｇ／Ｌ 水
全量を１Ｌにするまで酸：銅濃度
を定義する比に関しては、低い銅含量では大きい許容範
囲が可能である。銅（金属）含量が溶液１Ｌにつき最大
１０．０ｇにまで増加すると、酸：銅の最大比は低下す
る。
た導電性スルーホール上に例えば同時係属特許に述べら
れているような電気めっき溶液を用いて銅を電気めっき
することである。本発明による好ましい電気銅めっき溶
液は次の無機成分を含む： 銅イオン ３．０
〜８．０ｇ／Ｌ 硫酸
酸：銅比４０：１〜６０：１に充分な
量 クロリドイオン ２０〜
１００ｍｇ／Ｌ 水
全量を１Ｌにするまで酸：銅濃度
を定義する比に関しては、低い銅含量では大きい許容範
囲が可能である。銅（金属）含量が溶液１Ｌにつき最大
１０．０ｇにまで増加すると、酸：銅の最大比は低下す
る。
【００１８】上記成分の他に、技術上公知であるように
、例えば界面活性剤、光沢剤、イクザルタント（ｅｘａ
ｌｔａｎｔ），レベリング剤、抑制剤等のような、他の
添加剤をめっき浴に用いる。大抵の添加剤が通常用いら
れるが、様々な個々の添加剤は浴の性能特性を助成する
かまたは抑制するかのいずれかである。本発明は１種類
以上の通常の添加剤を用いて、過電圧シフト要件を満た
す複合添加剤を形成する湿潤剤、レベリング剤および光
沢剤の添加の電気化学的研究によって、電荷移動電位の
最小過電圧シフトの生成に基づいて複合添加剤が開発さ
れた。ホール中央のめっき電流密度が板表面上を流れる
電流密度と同じである場合に最適スルーパワーが得られ
る。めっき電流密度は総過電圧、すなわち銅の電着に利
用可能なエネルギーに依存する。電荷移動過電圧は導電
性基体上で銅イオン（Ｃｕ＋２）を放電させて金属銅（
Ｃｕ０）にするために必要なエネルギーである。質量移
動過電圧は導電性基体の水力学的境界層のための濃度勾
配を克服するために必要なエネルギーである。
、例えば界面活性剤、光沢剤、イクザルタント（ｅｘａ
ｌｔａｎｔ），レベリング剤、抑制剤等のような、他の
添加剤をめっき浴に用いる。大抵の添加剤が通常用いら
れるが、様々な個々の添加剤は浴の性能特性を助成する
かまたは抑制するかのいずれかである。本発明は１種類
以上の通常の添加剤を用いて、過電圧シフト要件を満た
す複合添加剤を形成する湿潤剤、レベリング剤および光
沢剤の添加の電気化学的研究によって、電荷移動電位の
最小過電圧シフトの生成に基づいて複合添加剤が開発さ
れた。ホール中央のめっき電流密度が板表面上を流れる
電流密度と同じである場合に最適スルーパワーが得られ
る。めっき電流密度は総過電圧、すなわち銅の電着に利
用可能なエネルギーに依存する。電荷移動過電圧は導電
性基体上で銅イオン（Ｃｕ＋２）を放電させて金属銅（
Ｃｕ０）にするために必要なエネルギーである。質量移
動過電圧は導電性基体の水力学的境界層のための濃度勾
配を克服するために必要なエネルギーである。
【００１９】電位を回路板に与えてめっき電流を流させ
るときに、電流に対する抵抗は板の表面ではスルーホー
ル内とは異なる。表面では、過電圧は抵抗が（Ｒｃｔ）
によって表される電荷移動電位（ηｃｔ）と、抵抗が（
Ｒｍｔ）によって表される質量移動電位（ηｍｔ）とに
よって抵抗される。ホール内では、同じ２抵抗によって
抵抗されるが、表面とホール中央との間の付加的なオー
ム溶液抵抗（Ｒｈｏｌｅ）によっても抵抗される。
るときに、電流に対する抵抗は板の表面ではスルーホー
ル内とは異なる。表面では、過電圧は抵抗が（Ｒｃｔ）
によって表される電荷移動電位（ηｃｔ）と、抵抗が（
Ｒｍｔ）によって表される質量移動電位（ηｍｔ）とに
よって抵抗される。ホール内では、同じ２抵抗によって
抵抗されるが、表面とホール中央との間の付加的なオー
ム溶液抵抗（Ｒｈｏｌｅ）によっても抵抗される。
【００２０】浴のスルーパワー（ＴＰ）は次式で表され
るようにホール中央を流れる電流：表面を流れる電流の
比である：
るようにホール中央を流れる電流：表面を流れる電流の
比である：
【００２１】
【００２２】めっき添加剤は電荷移動過電圧に明白な影
響を有しており、これを用いてスルーパワーに有利に影
響を与えることができる。本発明の目的の一つは表面の
過電圧シフトよりも小さいホール内の過電圧シフトを生
ずるような添加剤に基づいて複合添加剤を選択すること
であった。この目的は添加剤と系との電位または撹拌相
互作用によって達成される。湿潤剤が高電位領域（ホー
ルに対して表面上）でより強く吸着する場合には、電荷
移動抵抗は一般に上昇する、または添加剤の吸着層が厚
くなるので表面での反応が緩慢になる。光沢剤、または
より詳しくは光沢剤の分解生成物が低電位（ホールの内
側）においてより強く吸着する場合には、電荷移動電位
は減少し、これによってホール内の電流密度は表面に比
べて増加する。添加剤と電位とのこれらの両タイプの相
互作用が浴のスルーパワーを高め、スルーホール内のめ
っきを改良する。
響を有しており、これを用いてスルーパワーに有利に影
響を与えることができる。本発明の目的の一つは表面の
過電圧シフトよりも小さいホール内の過電圧シフトを生
ずるような添加剤に基づいて複合添加剤を選択すること
であった。この目的は添加剤と系との電位または撹拌相
互作用によって達成される。湿潤剤が高電位領域（ホー
ルに対して表面上）でより強く吸着する場合には、電荷
移動抵抗は一般に上昇する、または添加剤の吸着層が厚
くなるので表面での反応が緩慢になる。光沢剤、または
より詳しくは光沢剤の分解生成物が低電位（ホールの内
側）においてより強く吸着する場合には、電荷移動電位
は減少し、これによってホール内の電流密度は表面に比
べて増加する。添加剤と電位とのこれらの両タイプの相
互作用が浴のスルーパワーを高め、スルーホール内のめ
っきを改良する。
【００２３】本発明の実施に有用な１成分添加剤には、
例えばポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百万）
、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レンのブロックコポリマー、ポリアルキレングリコール
、アルキルポリエーテルスルホネートのような湿潤剤；
例えばアルコキシル化ジアミン、エトキシル化アミン、
ポリオキシアルキレンアミンのような錯生成界面活性剤
（ｃｏｍｐｌｅｋｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）；
およびエントプロール、くえん酸、エデト酸、酒石酸、
酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイ
ンおよびピリジンを含めた、第二銅イオンおよび第一銅
イオンの錯生成剤がある。最も好ましい湿潤剤はアルコ
キシル化ジアミンである。添加剤の調合に用いる量は通
常、浴の重量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍ
の範囲内である。
例えばポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百万）
、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レンのブロックコポリマー、ポリアルキレングリコール
、アルキルポリエーテルスルホネートのような湿潤剤；
例えばアルコキシル化ジアミン、エトキシル化アミン、
ポリオキシアルキレンアミンのような錯生成界面活性剤
（ｃｏｍｐｌｅｋｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）；
およびエントプロール、くえん酸、エデト酸、酒石酸、
酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイ
ンおよびピリジンを含めた、第二銅イオンおよび第一銅
イオンの錯生成剤がある。最も好ましい湿潤剤はアルコ
キシル化ジアミンである。添加剤の調合に用いる量は通
常、浴の重量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍ
の範囲内である。
【００２４】２成分添加剤を製造するために湿潤剤に加
える光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステル、３−メルカプトー
プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト
ー１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）によるカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルーｓ−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルーｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、
ピリジニウムプロピルスルホベタインまたは上記の２種
類の組み合わせから成る群から選択される。最も好まし
い光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（
３−スルホプロピル）−エステルである。光沢剤は浴の
重量を基準にして０．０１０〜３．０ｐｐｍの範囲内の
量で加えられる。
える光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−
（３−スルホプロピル）−エステル、３−メルカプトー
プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト
ー１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）によるカルボ
ン酸−ジチオーｏ−エチルエステルーｓ−エステル、ビ
ススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンズチアゾリ
ルーｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、
ピリジニウムプロピルスルホベタインまたは上記の２種
類の組み合わせから成る群から選択される。最も好まし
い光沢剤はｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（
３−スルホプロピル）−エステルである。光沢剤は浴の
重量を基準にして０．０１０〜３．０ｐｐｍの範囲内の
量で加えられる。
【００２５】レベリング剤も３成分添加剤を製造するた
めに用いられ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およ
びアルキル化ポリアルキレンイミンから成る群から選択
され、０．１〜３ｐｐｍの範囲内の量で加えられる。最
も好ましいレベリング剤は１−（２−ヒドロキシエチル
）−２−イミダゾリジンチオンである。
めに用いられ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およ
びアルキル化ポリアルキレンイミンから成る群から選択
され、０．１〜３ｐｐｍの範囲内の量で加えられる。最
も好ましいレベリング剤は１−（２−ヒドロキシエチル
）−２−イミダゾリジンチオンである。
【００２６】本発明のめっき溶液は通常のやり方で用い
られる。これらは室温において用いられるのが好ましい
が、６５°Ｃまでの高温および６５°Ｃより幾らか高い
温度においても用いられる。使用時に、めっき溶液は溶
液を撹拌しながら用いられるのが好ましい。これはエア
ースパージャー（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅｒ），ワーク
ピース（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）撹拌または衝突を含
めた様々な方法で行われる。めっきは板のアスペクト比
と厚さとに依存して、１〜４０ａｍｐ．／ｓｑ．ｆｔ．
（ＡＳＦ）の範囲内の電流において実施するのが好まし
い。 ４０ＡＳＦでメッキする場合にめっき時間は通常、厚さ
１ｍｉｌにつき２７分間である。
られる。これらは室温において用いられるのが好ましい
が、６５°Ｃまでの高温および６５°Ｃより幾らか高い
温度においても用いられる。使用時に、めっき溶液は溶
液を撹拌しながら用いられるのが好ましい。これはエア
ースパージャー（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅｒ），ワーク
ピース（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）撹拌または衝突を含
めた様々な方法で行われる。めっきは板のアスペクト比
と厚さとに依存して、１〜４０ａｍｐ．／ｓｑ．ｆｔ．
（ＡＳＦ）の範囲内の電流において実施するのが好まし
い。 ４０ＡＳＦでメッキする場合にめっき時間は通常、厚さ
１ｍｉｌにつき２７分間である。
【００２７】下記の例は、本発明の添加剤が電荷移動過
電圧シフトを変化させることによって浴のスルーパワー
を改良するための必要な基準を満たすか否かを知るため
に、どのように試験されるかを示すが、これらを本発明
の実施に対する限定と見なすべきではない。
電圧シフトを変化させることによって浴のスルーパワー
を改良するための必要な基準を満たすか否かを知るため
に、どのように試験されるかを示すが、これらを本発明
の実施に対する限定と見なすべきではない。
【００２８】例の全てにおけるめっき溶液は下記の無機
成分を含む： 硫酸銅五水和物 ３０
ｇ／Ｌ硫酸
３００ｇ／Ｌクロリド
２５ｐｐｍ脱イオン水
全量が１Ｌになるま
で上記浴は水素イオン含量（硫酸として表現）：銅金属
含量の比 ４０：１を有する浴に相当し、溶解した銅
金属（第二銅イオン）含量は溶液１Ｌにつき７．５ｇで
ある。
成分を含む： 硫酸銅五水和物 ３０
ｇ／Ｌ硫酸
３００ｇ／Ｌクロリド
２５ｐｐｍ脱イオン水
全量が１Ｌになるま
で上記浴は水素イオン含量（硫酸として表現）：銅金属
含量の比 ４０：１を有する浴に相当し、溶解した銅
金属（第二銅イオン）含量は溶液１Ｌにつき７．５ｇで
ある。
【００２９】測定は、プリンストン アプライド
リサーチ（ＰｒｉｎｓｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ）によって製造されたモデル２７３ポチエン
シオスタット（Ｐｏｔｉｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を０．１
５６ｉｎ．直径の白金ディスクを用いる最大速度６，４
００ｒｐｍのパイン ローター（Ｐｉｎｅ ｒｏｔ
ｏｒ）と共に用いて、最大１ａｍｐ．によって実施した
。ポチエンシオスタットの使用は電位と電流密度との両
方の測定を可能にする。測定した特定の浴の電位：電流
密度をプロットした。
リサーチ（ＰｒｉｎｓｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ）によって製造されたモデル２７３ポチエン
シオスタット（Ｐｏｔｉｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を０．１
５６ｉｎ．直径の白金ディスクを用いる最大速度６，４
００ｒｐｍのパイン ローター（Ｐｉｎｅ ｒｏｔ
ｏｒ）と共に用いて、最大１ａｍｐ．によって実施した
。ポチエンシオスタットの使用は電位と電流密度との両
方の測定を可能にする。測定した特定の浴の電位：電流
密度をプロットした。
【００３０】例 １
個々の添加剤が１成分添加剤または多成分添加剤として
有用であるか否かを知るために、無機浴の一部を取り出
して、別のビーカーに入れた。基準カロメル電極の先端
を パイン ローターの白金ディスク（カソードま
たは作用電極）から１／２ｉｎ．のところにおき、速度
を５００ｒｐｍに一定に維持する。銅アノードをビーカ
ー内の作用電極から１ｉｎ．の距離に入れ、両電極を同
じ深さにおく。電圧を５〜１０秒間１．６ボルトに設定
して、ディスクを清浄にする。１０ｍＶ／秒の速度にお
いて飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して２００〜−８
００ｍＶを走査するように、ポチエンンシオスタットを
設定し、データを自動的に記録する。次に、各被検添加
剤について電流密度：電位をプロットする。対照溶液（
無機物質のみ）を常に最初に測定する。曲線が平行にな
る箇所（約２０ＡＳＦ）において過電圧シフトを測定し
、曲線間の距離を電位目盛りで読み取り、添加剤によっ
て生ずるシフト量を測定する。許容できる添加剤として
は１５０ｍＶの最小過電圧シフトが必要である。
有用であるか否かを知るために、無機浴の一部を取り出
して、別のビーカーに入れた。基準カロメル電極の先端
を パイン ローターの白金ディスク（カソードま
たは作用電極）から１／２ｉｎ．のところにおき、速度
を５００ｒｐｍに一定に維持する。銅アノードをビーカ
ー内の作用電極から１ｉｎ．の距離に入れ、両電極を同
じ深さにおく。電圧を５〜１０秒間１．６ボルトに設定
して、ディスクを清浄にする。１０ｍＶ／秒の速度にお
いて飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して２００〜−８
００ｍＶを走査するように、ポチエンンシオスタットを
設定し、データを自動的に記録する。次に、各被検添加
剤について電流密度：電位をプロットする。対照溶液（
無機物質のみ）を常に最初に測定する。曲線が平行にな
る箇所（約２０ＡＳＦ）において過電圧シフトを測定し
、曲線間の距離を電位目盛りで読み取り、添加剤によっ
て生ずるシフト量を測定する。許容できる添加剤として
は１５０ｍＶの最小過電圧シフトが必要である。
【００３１】通常の最適化酸−銅浴に用いられる湿潤剤
の種類の関数としての過電圧シフトを図１に示す。全て
の湿潤剤は１０００ｐｐｍのレベルで加えた。曲線１は
無機成分のみを含み、添加剤を含まない浴を表す。曲線
２〜５はアルコキシル化ジアミン（２）、ポリエチレン
オキシド（３）、アミン（４）およびポリプロピレング
リコール（５）を含めた、浴に加えた種々な湿潤剤を表
す。
の種類の関数としての過電圧シフトを図１に示す。全て
の湿潤剤は１０００ｐｐｍのレベルで加えた。曲線１は
無機成分のみを含み、添加剤を含まない浴を表す。曲線
２〜５はアルコキシル化ジアミン（２）、ポリエチレン
オキシド（３）、アミン（４）およびポリプロピレング
リコール（５）を含めた、浴に加えた種々な湿潤剤を表
す。
【００３２】例 ２
例１に用いた方法と同じ方法を用いて、光沢剤とレベリ
ング剤を湿潤剤に組み合わせた、２成分および３成分添
加剤の過電圧シフトを測定した。光沢剤とレベリン剤を
添加剤の成分にすると、過電圧シフトはスルーパワーと
同様に変化する。図２は１成分添加剤（６）、２成分添
加剤（７）および３成分添加剤（８）によって生ずる、
めっき浴の過電圧シフトを示す。曲線９は添加剤を用い
ずに測定した過電圧シフトを示す。光沢剤とレベリング
剤を湿潤剤と共に浴に加えると、これらはシフト量に影
響を与える。１成分添加剤（湿潤剤）は３成分添加剤（
湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）よりも大きいシフトを
生じ、３成分添加剤は２成分添加剤（湿潤剤と光沢剤）
よりも大きいシフトを生ずる。
ング剤を湿潤剤に組み合わせた、２成分および３成分添
加剤の過電圧シフトを測定した。光沢剤とレベリン剤を
添加剤の成分にすると、過電圧シフトはスルーパワーと
同様に変化する。図２は１成分添加剤（６）、２成分添
加剤（７）および３成分添加剤（８）によって生ずる、
めっき浴の過電圧シフトを示す。曲線９は添加剤を用い
ずに測定した過電圧シフトを示す。光沢剤とレベリング
剤を湿潤剤と共に浴に加えると、これらはシフト量に影
響を与える。１成分添加剤（湿潤剤）は３成分添加剤（
湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）よりも大きいシフトを
生じ、３成分添加剤は２成分添加剤（湿潤剤と光沢剤）
よりも大きいシフトを生ずる。
【００３３】本発明の溶液は特に、スルーホールが１０
：１より大きいアスペクト比を有し、０．１００ｉｎ．
好ましくは０．１５０ｉｎ．以上の長さを有する印刷回
路製造のためのスルーホールのめっきのために設計され
る。スルーホール内壁に電気銅を付着させる前に、スル
ーホールを含む回路板を通常の無電解銅付着方法によっ
て導電性にする。無電解銅付着は本発明に関係しない。 本発明の溶液からのスルーホール内壁への銅の付着がホ
ールの全長上に均一な厚さであり、良好な伸びとはんだ
ショック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）特性を特徴と
する付着層を生ずる。 下記の例は、本発明の酸ー銅
浴および添加剤のスルーパワーの測定がＦＲ−４エポキ
シ多層回路板にあけられた高アスペクト比ホールをめっ
きすることによってどのようになされるかを示す。板は
０．２３０ｉｎ．の厚さであり、直径０．０１３ｉｎ．
のホール（アスペクト比−１８：１）を有する。これら
の板は例えば米国特許第４，５１５，８２９号に述べら
れている方法のような標準パーマンガネート デスミ
アー（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｅｓｍｅａｒ）
方法を用いて電気めっきするために製造した。次に、０
．０６〜０．０８ｍｉｌ厚さの無電解銅付着層を、例え
ば米国特許第３，７６５，９３６号に述べられているよ
うな、通常の無電解方法によって基体上に被覆した。各
板から採取した小クーポン １ｉｎ．×２ｉｎ．を銅
クラッドラミネート ４ｉｎ．×８ｉｎ．片の中央開
口にはめ込み、空気およびカソードの運動によって撹拌
される１８ガロン タンク内でめっきした。メッキし
た後に、スルーパワー、電流密度、レベリングおよび付
着層の質を測定するための冶金学的検査のために横断面
サンプルを製造した。
：１より大きいアスペクト比を有し、０．１００ｉｎ．
好ましくは０．１５０ｉｎ．以上の長さを有する印刷回
路製造のためのスルーホールのめっきのために設計され
る。スルーホール内壁に電気銅を付着させる前に、スル
ーホールを含む回路板を通常の無電解銅付着方法によっ
て導電性にする。無電解銅付着は本発明に関係しない。 本発明の溶液からのスルーホール内壁への銅の付着がホ
ールの全長上に均一な厚さであり、良好な伸びとはんだ
ショック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）特性を特徴と
する付着層を生ずる。 下記の例は、本発明の酸ー銅
浴および添加剤のスルーパワーの測定がＦＲ−４エポキ
シ多層回路板にあけられた高アスペクト比ホールをめっ
きすることによってどのようになされるかを示す。板は
０．２３０ｉｎ．の厚さであり、直径０．０１３ｉｎ．
のホール（アスペクト比−１８：１）を有する。これら
の板は例えば米国特許第４，５１５，８２９号に述べら
れている方法のような標準パーマンガネート デスミ
アー（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｅｓｍｅａｒ）
方法を用いて電気めっきするために製造した。次に、０
．０６〜０．０８ｍｉｌ厚さの無電解銅付着層を、例え
ば米国特許第３，７６５，９３６号に述べられているよ
うな、通常の無電解方法によって基体上に被覆した。各
板から採取した小クーポン １ｉｎ．×２ｉｎ．を銅
クラッドラミネート ４ｉｎ．×８ｉｎ．片の中央開
口にはめ込み、空気およびカソードの運動によって撹拌
される１８ガロン タンク内でめっきした。メッキし
た後に、スルーパワー、電流密度、レベリングおよび付
着層の質を測定するための冶金学的検査のために横断面
サンプルを製造した。
【００３４】例 ３
めっき浴の無機成分は例１にのべたものと同じであった
。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍｐ
．を加えて３時間操作した。図３は本発明の添加剤の関
数としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフを用い
て、種々な１成分添加剤に対してプロットしたホール中
央での電流密度を示す。２種類のポリオキシアルキレン
の高分子量ブロックコポリマーを用いた場合の電流密度
を（１１）として示す。グラフに示す他の好ましい添加
剤には、ポリエチレンオキシド（１２）、アルキルポリ
エーテルスルホネート（ナトリウム塩）（１３）、低分
子量ポリアルキレングリコール（１４）および最も好ま
しい添加剤であるアルコキシル化ジアミン（１５）があ
る。全ての添加剤は１，０００ｐｐｍのレベルで加えた
。
。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍｐ
．を加えて３時間操作した。図３は本発明の添加剤の関
数としてホール中央の電流密度を示す。棒グラフを用い
て、種々な１成分添加剤に対してプロットしたホール中
央での電流密度を示す。２種類のポリオキシアルキレン
の高分子量ブロックコポリマーを用いた場合の電流密度
を（１１）として示す。グラフに示す他の好ましい添加
剤には、ポリエチレンオキシド（１２）、アルキルポリ
エーテルスルホネート（ナトリウム塩）（１３）、低分
子量ポリアルキレングリコール（１４）および最も好ま
しい添加剤であるアルコキシル化ジアミン（１５）があ
る。全ての添加剤は１，０００ｐｐｍのレベルで加えた
。
【００３５】例 ４
めっき浴の無機成分は例１に述べたものと同じであった
。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍｐ
．を加えて３時間操作した。図４は添加剤組成の関数と
してホール中央の電流密度を示す。棒グラフの描写は添
加剤を含まない浴、１成分添加剤の好ましい湿潤剤とし
てアルコキシル化ジアミン（１，０００ｐｐｍ）を含む
浴（１７）、２成分添加剤を形成するために光沢剤とし
てｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（３−スル
ホプロピル）−エステル３ｐｐｍを添加した浴（１８）
、および３成分添加剤を形成するためにレベリング剤と
して１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジ
ンチオン ２．４ｐｐｍを添加した浴（１９）を示す
。
。このめっき浴を２６°Ｃの温度において５．３ａｍｐ
．を加えて３時間操作した。図４は添加剤組成の関数と
してホール中央の電流密度を示す。棒グラフの描写は添
加剤を含まない浴、１成分添加剤の好ましい湿潤剤とし
てアルコキシル化ジアミン（１，０００ｐｐｍ）を含む
浴（１７）、２成分添加剤を形成するために光沢剤とし
てｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸−（３−スル
ホプロピル）−エステル３ｐｐｍを添加した浴（１８）
、および３成分添加剤を形成するためにレベリング剤と
して１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジ
ンチオン ２．４ｐｐｍを添加した浴（１９）を示す
。
【００３６】付着層の質の検査は、１成分添加剤（湿潤
剤）の使用が物理的性質は優れているとしても、予浄化
方法に依存してやや軽度のざらつきを有する艶消しピン
ク色付着層を生ずることを示した。２成分または３成分
添加剤（レベリング剤および光沢剤）の添加は、延性の
滑らかな外観を有する鏡面仕上げの光沢付着層を生じた
。
剤）の使用が物理的性質は優れているとしても、予浄化
方法に依存してやや軽度のざらつきを有する艶消しピン
ク色付着層を生ずることを示した。２成分または３成分
添加剤（レベリング剤および光沢剤）の添加は、延性の
滑らかな外観を有する鏡面仕上げの光沢付着層を生じた
。
【００３７】浴の過電圧を測定し、ある一定の添加剤に
よって生ずる過電圧シフトを知ることによって、浴の最
適スルーパワーでの機能を維持するために浴に加えるべ
き補充の量と種類とを制御することが可能である。浴が
分解すると、浴中に形成される分解生成物も過電圧に影
響を与える。図５は浴の測定過電圧（ｍＶｖｓＳＣＥ）
に対する電流密度（ＡＳＦ）のプロットを示す。曲線（
２０）は添加剤を含まない例１の通常の無機浴を表す。 ３成分添加剤（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）の添加
が時間零において約３００ｍＶの過電圧シフトを生ずる
（曲線２１）。浴が老化し、副生成物が形成されると、
シフトは低下し（曲線２２）、浴はスルーパワーを失う
。
よって生ずる過電圧シフトを知ることによって、浴の最
適スルーパワーでの機能を維持するために浴に加えるべ
き補充の量と種類とを制御することが可能である。浴が
分解すると、浴中に形成される分解生成物も過電圧に影
響を与える。図５は浴の測定過電圧（ｍＶｖｓＳＣＥ）
に対する電流密度（ＡＳＦ）のプロットを示す。曲線（
２０）は添加剤を含まない例１の通常の無機浴を表す。 ３成分添加剤（湿潤剤、光沢剤、レベリング剤）の添加
が時間零において約３００ｍＶの過電圧シフトを生ずる
（曲線２１）。浴が老化し、副生成物が形成されると、
シフトは低下し（曲線２２）、浴はスルーパワーを失う
。
【００３８】２成分添加剤（湿潤剤と光沢剤）を例１の
通常の無機浴に加えた図６（曲線２３）にも、同じ種類
の効果が見られる。浴の測定過電圧（ｍＶｖｓＳＣＥ）
に対して電流密度（ＡＳＦ）をプロットすることによっ
て、多量の光沢剤を含むオリジナルの添加剤（曲線２４
）が約１００ｍＶの過電圧シフトを生ずることが判明し
た。光沢剤が減少する（すなわち、光沢剤副生成物が増
加する）と、曲線２５〜２７に見られるように、過電圧
シフトが増加し、浴のスルーパワーも上昇する。本発明
によって提供される最良の形式は下記の組成を有する３
成分添加剤を含む例１に述べた無機めっき溶液である： アルコキシル化ジアミン
１，０００ｐｐｍ
ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸
ー（３−スルホプロピル）−エステル
３ｐｐｍ １−（２−ヒド
ロキシエチル）−２− イミダゾリジンチオ
ン
２．４ｐｐｍホール中央電流密度によ
って測定したスルーパワーは約８．２ＡＳＦであった。 この添加剤を用いて形成された付着層は均一であり、延
性の滑らかな外観と共に鏡面光沢を有した。
通常の無機浴に加えた図６（曲線２３）にも、同じ種類
の効果が見られる。浴の測定過電圧（ｍＶｖｓＳＣＥ）
に対して電流密度（ＡＳＦ）をプロットすることによっ
て、多量の光沢剤を含むオリジナルの添加剤（曲線２４
）が約１００ｍＶの過電圧シフトを生ずることが判明し
た。光沢剤が減少する（すなわち、光沢剤副生成物が増
加する）と、曲線２５〜２７に見られるように、過電圧
シフトが増加し、浴のスルーパワーも上昇する。本発明
によって提供される最良の形式は下記の組成を有する３
成分添加剤を含む例１に述べた無機めっき溶液である： アルコキシル化ジアミン
１，０００ｐｐｍ
ｎ，ｎ−ジメチルージチオカルバミン酸
ー（３−スルホプロピル）−エステル
３ｐｐｍ １−（２−ヒド
ロキシエチル）−２− イミダゾリジンチオ
ン
２．４ｐｐｍホール中央電流密度によ
って測定したスルーパワーは約８．２ＡＳＦであった。 この添加剤を用いて形成された付着層は均一であり、延
性の滑らかな外観と共に鏡面光沢を有した。
【図１】好ましい１成分添加剤として様々な湿潤剤を用
いた場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
いた場合の浴の電流密度：電位のグラフである。
【図２】添加剤を用いない場合、１成分添加剤、２成分
添加剤および３成分添加剤を用いた場合の浴の電流密度
：電位のグラフである。
添加剤および３成分添加剤を用いた場合の浴の電流密度
：電位のグラフである。
【図３】高アスペクト比回路板と好ましい１成分添加剤
として種々な湿潤剤とを用いた測定によって、浴のホー
ル電流密度の変化を示す棒グラフである。
として種々な湿潤剤とを用いた測定によって、浴のホー
ル電流密度の変化を示す棒グラフである。
【図４】添加剤を用いない、または１成分添加剤、２成
分添加剤および３成分添加剤を用いた測定によって、浴
のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
分添加剤および３成分添加剤を用いた測定によって、浴
のホール電流密度の変化を示す棒グラフである。
【図５】３成分添加剤の添加によって経時的に変化する
、浴の電流密度：電位のグラフである。
、浴の電流密度：電位のグラフである。
【図６】２成分添加剤の添加による浴の電流密度：電位
のグラフである。
のグラフである。
Claims (60)
- 【請求項１】 次の要素：少なくとも１種類の溶解性
銅塩、電解質、および溶液撹拌に関係なく、少なくとも
１５０ミリボルトまで過電圧をシフトさせるために充分
な量で、浴の電荷移動過電圧を改良することのできる少
なくとも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっき溶液
組成物。 - 【請求項２】 前記溶解性銅塩が硫酸銅、酢酸銅、フ
ルオロ硼酸銅、硝酸第二銅およびピロリン酸銅から成る
群から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記溶解性銅塩が硫酸銅である請求項
１記載の組成物。 - 【請求項４】 前記電解質がハリドイオンと共に用い
られる酸である請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 前記酸が硫酸、酢酸、フルオロ硼酸、
メタンスルホン酸およびスルファミン酸から成る群から
選択される請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 前記酸が硫酸である請求項４記載の組
成物。 - 【請求項７】 前記ハリドイオンがクロリドである請
求項４記載の組成物。 - 【請求項８】 前記電解質が塩基である請求項１記載
の組成物。 - 【請求項９】 前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムおよび炭酸ナトリウムから成る群から選択され
る請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記塩基が水酸化ナトリウムである
請求項８記載の組成物。 - 【請求項１１】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤がポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百万）
、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコー
ル、アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル
化ジアミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化ア
ミン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、
くえん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレインおよびピリジンから成
る群から選択される１成分添加剤である請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１２】 前記１成分添加剤がアルコキシル化
ジアミンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記１成分添加剤が１００〜１０，
０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項１記載の組
成物。 - 【請求項１４】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項１１記載の１成分添加剤と、ｎ，ｎ−ジメ
チルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−
エステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸（ナト
リウム塩）、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸
（カリウム塩）によるカルボン酸−ジチオーｏ−エチル
エステルー５−エステル、ビススルホプロピルジスルフ
ィド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルス
ルホン酸（ナトリウム塩）およびピリジニウムプロピル
スルホベタインから成る群から選択される第２成分とを
含む２成分添加剤の群から選択される２成分添加剤であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】 前記第２成分がｎ，ｎ−ジメチルー
ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステ
ルである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１６】 前記第２成分が０．０１０〜３．０
ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１７】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項１１記載の１成分添加剤と、請求項１４記
載の第２成分と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−
メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素お
よびアルキレートポリアルキレンイミンから成る群から
選択される第３成分とを含む３成分添加剤の群から選択
される３成分添加剤である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１８】 前記第３成分が１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリジンチオンである請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１９】 前記第３成分が０．１〜３．０ｐｐ
ｍの範囲内の量で存在する請求項１記載の組成物。 - 【請求項２０】 １０：１より大きい直径：長さ比を
有する穴または穿孔を有する表面をめっきするための水
性電気めっき溶液組成物であって、少なくとも１種類の
溶解性銅塩、電解質、および溶液撹拌に関係なく、少な
くとも１５０ミリボルトまで過電圧をシフトさせるため
に充分な量で、浴の電荷移動過電圧を改良することので
きる少なくとも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっ
き溶液組成物。 - 【請求項２１】 前記溶解性銅塩が硫酸銅、酢酸第二
銅、フルオロ硼酸銅、硝酸第二銅およびピロリン酸銅か
ら成る群から選択される請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２２】 前記溶解性銅塩が硫酸銅である請求
項２０記載の組成物。 - 【請求項２３】 前記電解質が、ハリドイオンと共に
用いられる酸である請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２４】 前記酸が硫酸、酢酸、フルオロ硼酸
、メタンスルホン酸およびスルファミン酸から成る群か
ら選択される請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２５】 前記酸が硫酸である請求項２３記載
の組成物。 - 【請求項２６】 前記ハリドイオンがクロリドである
請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２７】 前記電解質が塩基である請求項２０
記載の組成物。 - 【請求項２８】 前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび炭酸ナトリウムから成る群から選択さ
れる請求項２７記載の組成物。 - 【請求項２９】 前記塩基が水酸化ナトリウムである
請求項２８記載の組成物。 - 【請求項３０】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤がポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百万）
、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコー
ル、アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル
化ジアミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化ア
ミン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、
くえん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレインおよびピリジンから成
る群から選択される１成分添加剤である請求項２０記載
の組成物。 - 【請求項３１】 前記１成分添加剤がアルコキシル化
ジアミンである請求項２０記載の組成物。 - 【請求項３２】 前記１成分添加剤が１００〜１０，
０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項２０記載の
組成物。 - 【請求項３３】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項３０記載の１成分添加剤と、ｎ，ｎ−ジメ
チルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−
エステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸（ナト
リウム塩）、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸
（カリウム塩）によるカルボン酸−ジチオーｏ−エチル
エステルー５−エステル、ビススルホプロピルジスルフ
ィド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルス
ルホン酸（ナトリウム塩）およびピリジニウムプロピル
スルホベタインから成る群から選択される第２成分とを
含む２成分添加剤の群から選択される２成分添加剤であ
る請求項２０記載の組成物。 - 【請求項３４】 前記第２成分がｎ，ｎ−ジメチルー
ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステ
ルである請求項２０記載の組成物。 - 【請求項３５】 前記第２成分が０．０１０〜３．０
ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項２０記載の組成物
。 - 【請求項３６】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項３０記載の１成分添加剤と、請求項３３記
載の第２成分と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−
メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素お
よびアルキレートポリアルキレンイミンから成る群から
選択される第３成分とを含む３成分添加剤の群から選択
される３成分添加剤である請求項２０記載の組成物。 - 【請求項３７】 前記第３成分が１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリジンチオンである請求項２
０記載の組成物。 - 【請求項３８】 前記第３成分が０．１〜３．０ｐｐ
ｍの範囲内の量で存在する請求項２０記載の組成物。 - 【請求項３９】 １０：１より大きい直径：長さ比を
有する穴または穿孔を有する表面をめっきするための水
性電気めっき溶液組成物であって、少なくとも１種類の
溶解性銅塩、電解質、および表面における過電圧シフト
：穴または穿孔内の過電圧シフトの比が１より大きくな
るような量で、浴の電荷移動過電圧を改良することので
きる少なくとも１種類の有機添加剤を含む水性電気めっ
き溶液組成物。 - 【請求項４０】 前記溶解性銅塩が硫酸銅、酢酸第二
銅、フルオロ硼酸銅、硝酸第二銅およびピロリン酸銅か
ら成る群から選択される請求項３９記載の組成物。 - 【請求項４１】 前記溶解性銅塩が硫酸銅である請求
項３９記載の組成物。 - 【請求項４２】 前記電解質が、ハリドイオンと共に
用いられる酸である請求項３９記載の組成物。 - 【請求項４３】 前記酸が硫酸、酢酸、フルオロ硼酸
、メタンスルホン酸およびスルファミン酸から成る群か
ら選択される請求項４２記載の組成物。 - 【請求項４４】 前記酸が硫酸である請求項４２記載
の組成物。 - 【請求項４５】 前記ハリドイオンがクロリドである
請求項４２記載の組成物。 - 【請求項４６】 前記電解質が塩基である請求項３９
記載の組成物。 - 【請求項４７】 前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび炭酸ナトリウムから成る群から選択さ
れる請求項４６記載の組成物。 - 【請求項４８】 前記塩基が水酸化ナトリウムである
請求項４６記載の組成物。 - 【請求項４９】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤がポリエチレンオキシド（分子量３０万〜４百万）
、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコールのコポリマー、ポリアルキレングリコー
ル、アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル
化ジアミン、ジアルコキシル化アミン、エトキシル化ア
ミン、ポリオキシアルキレンアミン、エントプロール、
くえん酸、エデト酸、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウ
ム、アセトニトリル、クプレインおよびピリジンから成
る群から選択される請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５０】 前記１成分添加剤がアルコキシル化
ジアミンである請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５１】 前記１成分添加剤が１００〜１０，
０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項３９記載の
組成物。 - 【請求項５２】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項４９記載の１成分添加剤と、ｎ，ｎ−ジメ
チルージチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−
エステル、３−メルカプトープロピルスルホン酸（ナト
リウム塩）、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸
（カリウム塩）によるカルボン酸−ジチオーｏ−エチル
エステルー５−エステル、ビススルホプロピルジスルフ
ィド、３−（ベンズチアゾリルー５−チオ）プロピルス
ルホン酸（ナトリウム塩）およびピリジニウムプロピル
スルホベタインから成る群から選択される第２成分とを
含む２成分添加剤の群から選択される２成分添加剤であ
る請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５３】 前記第２成分がｎ，ｎ−ジメチルー
ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステ
ルである請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５４】 前記第２成分が０．０１０〜３．０
ｐｐｍの範囲内の量で存在する請求項３９記載の組成物
。 - 【請求項５５】 電荷移動過電圧を改良できる前記添
加剤が請求項４９記載の１成分添加剤と、請求項５２記
載の第２成分と、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−
メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素お
よびアルキレートポリアルキレンイミンから成る群から
選択される第３成分とを含む３成分添加剤の群から選択
される３成分添加剤である請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５６】 前記第３成分が１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリジンチオンである請求項３
９記載の組成物。 - 【請求項５７】 前記第３成分が０．１〜３．０ｐｐ
ｍの範囲内の量で存在する請求項３９記載の組成物。 - 【請求項５８】 電解質に銅塩を溶解する段階；湿潤
剤、光沢剤およびレベリング剤の添加剤組み合わせを選
択する段階；組み合わせが浴中に少なくとも１５０ミリ
ボルトの過電圧シフトを生ずるまで前記組み合わせの各
成分の比を調節する段階；および前記添加剤を前記浴に
加える段階から成る電気めっき浴の製造方法。 - 【請求項５９】 印刷回路板のアスペクト比が少なく
とも１０：１であるスルーホールの内壁を電気めっきす
る方法において、電解質に銅塩を溶解する段階；湿潤剤
、光沢剤およびレベリング剤の添加剤組み合わせを選択
する段階；組み合わせが浴中に少なくとも１５０ミリボ
ルトの過電圧シフトを生ずるまで前記組み合わせの各成
分の比を調節する段階；および前記添加剤を前記浴に加
える段階から成る方法。 - 【請求項６０】 印刷回路板のアスペクト比が少なく
とも１０：１であるスルーホールの内壁を電気めっきす
る方法において、電解質に銅塩を溶解する段階と；湿潤
剤、光沢剤およびレベリング剤の添加剤組み合わせを選
択する段階と；組み合わせが表面における過電圧シフト
：スルーホール内の過電圧シフトの１より大きい比を生
ずるまでに前記組み合わせの各成分の比を調節する段階
とを含む方法。
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