TW200632147A - - Google Patents

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Description

200632147 、 發 九 ί 明說 明⑴發
金 U 性 解 電 於 用 中 域 領 0 製IO 置劑 裝加 子S 電和 1微物 域在成 領於組 術關、 技有法^ ^ ^ 屬明的 所發殳 明本 1 術 技 前 先 電解性Cu金屬化係用於微電子裝置製造領域中以提 ® 供廣範圍應用的電互連，例如用於半導體積體電路（1C ) 裝置之製造中者。製造具有高電路速度和高塡充密度的半 .導體1C裝置，例如電腦晶片，需要在超大型積體電路（ ULSI )與大型積體電路（VLSI )結構中將特徵尺寸之比 率降低。面對更小裝置大小和提高電路密度的趨勢，因此 需要降低互連特徵的尺寸。互連特徵是在介電性基板中所 形成之例如通孔和溝槽的特徵，然後以金屬充塡而生成導 電性互連。互連大小的進一步降低使金屬充塡產生挑戰。 ® 在半導體基板中，銅已取代鋁來形成連線和互連。銅 比鋁具有更低的電阻率，且相同電阻的Cu線厚度比鋁線 更薄。 銅的使用已對1C製造製程產生多種要求。首先，銅 有擴散至半導體接面的傾向，因此會干擾它們的電性質。 爲了防止此情況的發生，在沈積銅層之前即於介電質施加 阻障層，例如氮化鈦、鉅、氮化鉬、或本技藝中習知的其 他層。沈積於阻障層上的銅亦有必要具成本效益，同時需 確定具有用於輸送1C裝置間信號的必要覆蓋厚度。由於 -5- 200632147 (2) 1C組織日漸縮小，已証實這種需求將逐漸難以達成。 一種習用的半導體製造製程爲銅金屬鑲嵌系統。特而 言之，該系統是由將電路組織餓刻至基板的介電材料開始 。該組織的組成爲上述的溝槽和通孔的組合。然後，在介 電質上舖置阻障層以避免後來施加的銅層擴散至基板接面 ，然後藉著銅晶種層的物理或化學氣相沈積法提供導電性 以進行接下來之電化學方法。銅充塡至基板上通孔和溝槽 Φ 的沈積可藉由電鍍（例如無電式和電解式）、濺鍍法、電 漿氣相沈積 （PVD )、和化學氣相沈積（CVD )。一般 認爲電化學沈積是施用C u的最好方法，因爲它比其他沈 積方法更經濟，及可無瑕疵地充塡至互連特徵（常稱爲『 底部上移』（bottom υρ)成長）。當銅層沈積後，過量的 銅利用化學機械拋光由介電質表面移除，僅留下介電質之 經蝕刻互連特徵內的銅。後來的各層在組合成最終半導體 組件之前以類似方式製得。 ® 銅電鍍方法必須符合半導體工業的嚴格需求。例如，
Cu沈積必須均勻且足以無瑕疵地充塡至該裝置的細小互 連特徵，例如具有1 〇 〇奈米或更小的開口。 電解Cia系統已被發展出，其仰賴所謂的『超級充塡 』（super filling)或『底部上移成長』將Cu沈積成高的 長寬比特徵。超級充塡係有關於由底部上移地充塡一個特 徵，而非使用相同速率於所有表面上進行，因此避免會造 成空隙化的細縫和碎屑剝落。由使用抑制劑和促進劑做爲 添加劑所組成之系統已被發展用於超級充塡。由於底部上 -6 - 200632147 (3) 移成長動力的結果，在互連特徵區域上的C11沈積厚度更 大於並未具有特徵的平面區域。這些過度成長區域普遍地 稱爲過電鍍、堆積、隆點或凸峰。較小的特徵會由於更快 速的超級充塡速率而生成較高的過電鍍。過電鍍對稍後使 Cu表面平面化的化學和機械拋光製程會造成挑戰。第三 種稱爲『平坦劑』的有機添加劑典型地被使用來降低過度 成長。 Φ 當晶片組織變得更小，對於Cu必須成長以充塡之互 連係具有1 〇 0奈米級次且更小的開口，則有需要提高由底 部上移之速度。亦即，Cu必須以『更快速』的方式充塡 ’使在特徵底部的成長速率必須實質地大於其餘區域的成 長速率，甚至高於更大互連的傳統超級充塡。 除了超級充塡和過電鍍的議題，當以Cu的電沈積用 於充塡互連特徵時會形成細微缺點。會發生的一種缺點爲 在特徵內部形成內部空隙化。如果底部上移的成長速率不 Φ 夠快速，當Cu沈積在特徵側壁和特徵頂端口時，在特徵 之側壁和入口的沈積會碎屑剝落，藉此封閉特徵深度的餘 隙，尤其是具有很小（例如< 1 00奈米）及/或高深寬比（ 深度：寬度）的特徵。更小的特徵尺寸或更大的深寬通常 需要更快的底部上移速度以避免碎屑剝落。而且，更小尺 寸或更高深寬比的特徵趨向於在通孔/溝槽的側壁和底部 具有更薄的晶種覆蓋，由於這些區域不足夠的銅成長亦會 產生空隙化。內部空隙化會經由該特徵而干擾導電性。 微空隙是另一種類型的缺點’其生成是因爲在電解性 -7- 200632147 (4)
Cu沈積的期間或之後，由於Cii電鍍之後所發生之不平坦 Cu成長或粒子再結晶。 在一個不同的樣態中，半導體基板的一些區域，典型 地爲藉由物理氣相沈積法所沈積之Cii晶種層區域，並不 會在電解沈積期間C u成長，造成坑洞或失去金屬的缺點 。這些Cu空隙化被視爲『殺手缺點』，因爲它們會降低 半導體製造產物的產率。多種機制造成這些Cii空隙化的 • 形成，包括半導體基板本身。然而，Cii電鍍化學會影響 這些缺點的發生和數量。 其他的缺點爲表面凸起，這些是在區域性高電流密度 部位、區域性雜質處、或其他可能性所產生的分離性沈積 凸峰。銅電鍍化學對這些凸起缺點的發生有影響性。雖然 並未被視爲缺點，Cii表面粗糙度對於半導體晶圓製造亦 屬於重要。通常，有必要具有光亮的Cu表面，因爲可在 晶圓浸入電鍍溶液期間降低渦流圖案的形成。Cu沈積的 ^ 粗糙度會造成更不易檢測缺點，因爲各種缺點可能會被粗 糙表面形貌的凸峰和凹陷隱藏。而且，Cu的平滑成長對 於細微互連結構的無瑕疵充塡更爲重要，因爲粗糙度會造 成特徵的碎屑剝落，因此封閉特徵深度的餘隙。通常已認 定包括抑制劑、促進劑和平坦劑的Cu電鍍化學對Cll沈積 物的粗糙度有極大影響。 【發明內容】 發明簡述 200632147 (5) 本發明係有關於一種用於將CU電解電鍍至具有平面 電鍍表面和次微米級互連特徵之半導體積體電路基板上之 電解電鍍組成物，該電鍍係藉由將該半導體積體電路基板 浸漬於電解溶液內而達成。該組成物包含Cu離子源，其 量係足以將Cii電解沈積在該基板上及互連特徵中；及抑 制劑化合物，其包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基。 本發明的另一個態樣係有關於一種用於在微電子裝置 # 的製造中將Cu電解電鍍至具有電互連特徵之基板上的方 法。該方法包含浸漬該基板於電解溶液中，及供應電流至 該電解溶液中而將Cu沈積於該基板上；其中該電解溶液 包含Cu離子源，其量係足以將Cu電解沈積在該基板上及 互連特徵中’及抑制劑化合物，其包含與陽離子物種共價 鍵結的聚醚基。 其他標的和特徵爲一部份爲顯而易知而一部份將於下 文中說明。 本發明詳述 f衣據本發明，所提供之組成物適用於電鍍具有挑戰性 充塡特性之半導體積體電路基板，例如不良種晶或未實質 種晶之互連特徵、具有複雜圖案的互連特徵、及大直徑互 連特徵以及小直徑互連特徵（低於約0.5微米），及適用 於具高深寬比（至少約3 : 1 )或低深寬比（低於約3 : 1 )之 特徵’其中CU必須將所有特徵完全充塡且實質地無缺點 -9- 200632147 (6) 這種用於將Cu超級充塡至具有挑戰性充塡特性之半 導體積體電路基板的本發明組成物包含抑制劑化合物和 C U離子源。這些組成物亦典型地包含平坦劑、促進劑、 和氯化物。上文所列的添加劑發現可應用於高Cu金屬/低 酸性電解電鍍浸液、低Cu金屬/高酸性電解電鍍浸液、及 中度酸性/高Cu金屬電解電鍍浸液。這些組成物亦可包含 於本技藝中所習知之其他添加劑，例如鹵化物、晶粒細化 • 劑、四級胺、多硫化物化合物、和其他。包含抑制劑、平 坦劑、及促進劑之本發明組成物可用於充塡小直徑/高深 寬比的特徵。 於本發明Cii電鍍組成物中使用的抑制劑包含與陽離 子物種共價鍵結的聚醚基。該陽離子聚醚抑制劑較佳包含 氮原子。包含氮原子的陽離子物種例子包括一級、二級、 三級、和四級胺。該『陽離子』意爲在溶液中含有或可含 有正電荷的聚醚抑制劑。一級、二級、和三級胺爲弱鹼性 •且當加至包含酸之溶液時可變成質子化和正電荷。四級胺 包含四個氮取代基，而且四級化之氮無論溶液pH爲何均 具有正電何。一級、一級、三級、和四級胺可爲經取代或 未經取代之烷基胺，經取代或未經取代之環烷基胺，經取 代或未經取代之芳族胺，經取代或未經取代之雜芳基胺， 經取代或未經取代之烷基醚胺，和經取代或未經取代之芳 族院基胺。 含有與陽離子物種共價鍵結的聚醚基之抑制劑較佳包 含至少-個胺官能基，較佳介於二個胺官能基和五個胺官 -10- 200632147 (7) 能基之間。因此，陽離子物種可爲胺、二胺、三胺、四胺 、五胺、或甚至較高的胺。烷基胺的烷基可爲經取代或未 經取代烷基，較佳爲介於1和8個碳之間的短鏈烴，其可 爲枝鏈或直鏈。烷基胺的例子包括甲基胺、乙基胺、丙基 胺、正-丁基胺、異丁基胺、第三-丁基胺、乙二胺、二伸 乙基三胺、1,3-二胺基丙烷、二胺基丁烷、2_丁嫌_ 1,4-二胺、和其他。環烷基胺的環烷基典型地包含％或卜 ® 碳環，但二環、三環、和較高的多環烷基胺仍是適用。環 烷基胺的例子包括經取代或未經取代之環戊基胺、環己基 胺、環戊基胺、環戊基二胺、環己基胺、環戊基胺、環烷 基三胺、和較高碳環烷基胺。烷基醚胺較佳包含典型地定 義爲具有介於1和8個碳之間短鏈烴之醚部份，例如二甘 醇二胺和三甘醇二胺。 該聚醚包含重複單位的鏈，其中該重複單位的鏈可由 環氧化物單體的聚合作用形成。在一個較佳具體實例中， ^環氧化物單體係選自環氧乙烷單體、環氧丙烷單體、和它 們的組合。較佳者爲該聚醚包含之重複單位的鏈係由環氧 乙烷單體和環氧丙烷單體兩者的聚合作用所形成。因此， 在聚醚中環氧乙烷（EO)重複單位與環氧丙烷（p〇)重 複單位的比率可爲介於約】：9和約9 : 1之間。在一個具體 貫例中’該比率爲介於約2 : 3和約3 : 2之間，例如約1 : 1 。在一個具體實例中，該聚醚包含介於約1和約3 0之間 的E 0重複單位和介於約3 〇和約1之間的p 〇重複單位， 例如介於約7和約】5之間的E0重複單位和介於約1 5和 -11 > 200632147 (8) 約7之間的P 0重複單位。在目前之較佳具體實例中，該 聚醚包含，例如約1 1個ΕΟ重複單位和約丨3個ρ〇重複 單位。在另一個較佳具體實例中，該聚醚包含約7或8個 Ε Ο重複單位和約9個Ρ 〇重複單位。因此，該聚醚的分子 量可爲介於低至約100克/莫耳和高達約36〇〇克/莫耳之間 ，較佳爲介於約1 00 0克/莫耳和約i 8 0 0克/莫耳之間，且 在一個具體實例中’介於約1 200克/莫耳和約！ 40〇克/莫 泰耳之間。 該聚醚較佳爲所包含之EO重複單位和PO重複單位 是無規、交錯、或嵌段構型。在無規構型中，沿著聚醚鏈 之EO重複單位和PO重複單位並無可辨別的線性圖案。 在交錯構型中，Ε Ο重複單位和P 〇重複單位之交錯係依據 一些定義之圖案，例如EO-PO、ΡΟ-EO，和其他交錯圖案 。共聚物可依排列成爲嵌段構型。在嵌段構型中，聚醚鏈 的線性部分包含EO嵌段物重複單位與PO嵌段物重複單 # 位鍵結。聚醚鏈可包含二嵌段物。亦即，該鏈可包含第一 個EO嵌段物重複單位與第二個PO嵌段物重複單位鍵結 。另外，該鏈可包含第一個PO嵌段物重複單位與第二個 EO嵌段物重複單位鍵結。在更複雜的嵌段構型中’該聚 醚鏈可包含三嵌段物（E 0嵌段物-p 0嵌段物-E 0嵌段物或 P 0嵌段物-E 0嵌段物-P 〇嵌段物）、四嵌段物、五嵌段物 、或更高嵌段物排列。經發現，PO嵌段物-EO嵌段物-PO 嵌段物的三嵌段物構型可有效地降低電解溶液中聚醚抑制 劑的發泡。在一個嵌段構型具體實例中，每個重複單位嵌 -12- 200632147 (9) 段物包含介於約1和約3 0之間的重複單位’更佳爲介 約7和約1 5之間的重複單位。在一個與P〇嵌段物—E〇 段物-PO嵌段物之三嵌段物構型有關的較佳具體實例中 第一個PO-嵌段物與含有介於約7和約1 5之間的P〇重 單位的陽離子物種鍵結，第二個EO-嵌段物與包含介於 7和約15之間的PO重複單位鍵結，及第三個P〇-嵌段 與包含介於約1和約5之間重複單位的第=個I E0_嵌段 _鍵結。 選擇性地，PO/EO聚醚可被經取代或未經取代院基 芳基、芳烷基、或雜芳基封端。考量製造的簡易性和低 本，較佳的封端部份爲甲基。 含有與陽離子物種共價鍵結的聚醚基之抑制劑化合 包含在酸性溶液時的正電荷及重複單位’ E0和P0。一 認爲，正電荷、EO重複單位、和PO重複單位的分離性 能性可賦予有關的不同化學和物理性質’因此使在本發 • Cu電鍍組成物中做爲抑制劑的聚醚官能性提高。並未 特別理論所拘地，一般認爲陽離子物種的正電荷會使抑 劑化合物對沈積至互連特徵的Cu的吸引性增高，其中 於電解電鍍操作期間做爲陰極。所相信的是P 〇重複單 在本發明抑制劑中是爲活性重複單位。亦即，PO重複 位具有抑制劑官能性並影響C u沈積的品質。並未受特 理論所拘地，一般認爲PO重複單位會在Cu晶種層和 經電解沈積之Cu上形成相當疏水性之極化膜。
Cu晶種層典型地藉由CVD、PVD、和本技藝習知 於 嵌 複 約 物 物 成 物 般 官 明 受 制 Cu 位 單 別 與 的 -13- 200632147 (10) 方法沈積在互連特徵中的阻障層上。Cu晶種層在電解電 鍍操作期間做爲陰極，用於使超級充塡互連之C11進一步 還原。Cii晶種層可很薄，也就是低於約70〇A。或它們可 很厚，也就是介於約700A和約1 5 00A之間。然而，由於 PV D製程的非均勻沈積速率，在特徵底部或側壁上的銅厚 度典型地更薄於在特徵頂端和未圖案化區域上者。在一些 極端情況下，在底部或側壁上的銅覆蓋物可能非常薄致使 ® 晶種層不連續。在另一種情形下，在特徵頂端上的晶種覆 蓋比其他的特徵區域更厚，其時常被稱爲『晶種層突出』 。通常，晶種覆蓋層的非均勻性會隨著特徵大小之收縮和 深寬比之提高而顯著地降低。本發明已顯示在具有薄或突 出晶種層下，比前案更佳之表現。 具有與含氮陽離子物種共價鍵結的某程度疏水性PO 重複單位之抑制劑化合物可在Cu晶種層之上形成抑制薄 膜。在薄的銅晶種覆蓋層情況下，有機薄膜的極化將造成 ® 電流可以更平均地分佈於整個互連特徵，也就是通孔或溝 槽之底部和側壁。甚至電流分佈被相信可促進相對於側壁 成長的更快速底部向上成長，並可能降低或除去底部和側 壁的空隙化。這種強抑制性抑制劑亦有必要用於抑制互連 特徵頂端上，銅在晶種突出區域的成長，降低由於過早碎 屑剝落而形成的內部空隙。已發現包含與陽離子物種共價 鍵結的聚醚基之本發明抑制劑化合物可有效地抑制Cu在 薄或厚的Cu晶種層上沈積。僅由PO重複單位組成之聚 醚爲相當疏水性，缺乏做爲適當抑制劑所需的可溶性。亦 -14- 200632147 (11) 即當P 0爲最佳抑制劑時，僅由Ρ 〇重複單位組成之聚合 物並無法充份地溶於c li電鍍溶液中，因此其可在足夠高 的濃度下被c U晶種層吸附而形成極化薄膜。因此’聚醚 基進一步地包含E 0重複單位以提高它的親水性以及它的 可溶性。 在陽離子物種包含氮原子的具體實例中，氮原子可共 價鍵結至一、二、或三個PO/EO聚醚。較佳者爲該氮原子 • 係共價鍵結至二個PO/EO聚醚。在陽離子物種爲一級、二 級、或三級胺的具體實例中，該氮原子可經由烷基化使氮 原子四價化，因此賦予其正電荷。較佳爲該烷基爲具有1 至8個碳原子之短鏈烴基，例如甲基、乙基、正-丙基、 異丙基、和相似者。較佳者爲該烷基爲甲基。因此，該氮 原子可形成具有正電荷的四級胺，其中該抑制劑包含，例 如二個與甲基化烷基胺共價鍵結之PO/EO聚醚。 在這些陽離子物種包含氮原子的具體實例中，這些陽 馨離子物種可具有下示結構（1) 、（2) 、（3)、或（4) 之任一種： 只2
15- (3)200632147 (12)
RJ:4 RlR3—R4 R3 — R4 (4) ⑩其中 R l爲經取代或未押；彳十5 b_ 木&取代之丨兀基，較佳爲具有介於1至8個 之間碳原子的直鏈或枝鏈烷基，且較佳爲r】爲經與聚醚 基/、價鍵結的另一胺基取代，該聚醚基包含e 〇重複單位 、P 〇重複單位、或它們以無規 '交錯、或嵌段構型排列 的組合， R2爲選自氫和烷基，及其中R2爲烷基，及較佳爲甲基， R3爲較佳包含EO重複單位、p〇重複單位、或它們以無 規、交錯、或嵌段構型排列組合的聚醚基，及 R4爲選自氫、經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、 或雜芳基。 抑制劑化合物例子包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚 基，其中該聚醚如下文結構（5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) 、和（9 )所示地係與氮原子共價鍵結。 結構（5 )爲具有下示結構之乙二胺PO/EO嵌段共聚 物： -16- 200632147 (13) H—(〇C2H4)n-(〇C3H6)m、 ％ η2 ^(〇C3H6)m-(OC2H4) -Η Ν——C 一C --Ν\
Η—(〇〇2Η4)η-(〇〇3Η6) / N〇C3H6)m-(OC2H4)n-H \ ^ / / 其中η爲介於1和約3 〇之間及m爲介於ι和約3 〇之間。 因此具有結構（5 )之抑制劑化合物包含介於約4和約1 2 Ο 之間的總Ρ 〇重複單位，和介於約4和約i 2 〇之間的總ε 0 重複單位在四個P0/E0嵌段共聚物上。在單—p〇/E〇嵌 I又共a物上的P 0 (疏水性單位）嵌段物之分子量可爲介 於約50克/莫耳和約1 8 00克/莫耳之間，及在單一 p〇/E〇 嵌段共聚物上的E0 (親水性單位）嵌段物之分子量可爲 介於約40克/莫耳和約140〇克/莫耳之間。該單一 p〇/E〇 嵌段共聚物之分子量可爲介於約1 〇 〇克/莫耳和約3 6 0 0克/ 莫耳之間。一個具有結構（5 )之抑制劑化合物例子爲可 購自紐澤西洲 Mt· Olive的 BASF公司，商標名爲 TeUonic® 704。此抑制劑化合物包含每PO/EO嵌段共聚 鲁物約13個PO重複單位使所有四個po/EO嵌段共聚物總 共約52個PO重複單位，及每P0/E0嵌段共聚物約1 1個 EO重複單位使所有四個p〇/EO嵌段共聚物總共約44個 Ε Ο重複單位。因此，T e t r ο n i c ® 7 0 4的總M W爲介於約 5 00 0克/莫耳和約5 5 0 0克/莫耳之間。另一個結構（5 )嵌 段共聚物的例子亦可購自 BASF公司，商標名爲 Tetronic® 5 04。此抑制劑化合物包含每ΡΟ/EO嵌段共聚 物約9個PO重複單位使所有四個PO/EO嵌段共聚物總共 約36個PO重複單位，及每PO/EO嵌段共聚物約7.5個 EO重複單位使所有四個ΡΟ/EO嵌段共聚物總共約30個 ~ 17- 200632147 (14) EO重複單位。因此，Tetr011ic⑧5〇4的總MW爲介於約 3 200克/莫耳和約3 600克/莫耳之間。浸液組成物可包含 結構（5 )嵌段共聚物的混合物。 結構（6 )爲具有下示一般結構的乙二胺之N_甲基化 Ρ0/Ε0嵌段共聚物： _ ch3
H (〇C2H4)n~(〇C3H6)m^ H2 H2 |/(〇C3H6)m—(OC2H4)n—H N-C —C ——N. H—(〇C2H4)n^(〇c3H6) / +、〇C3H6) m—(OC2H4) n—H ⑹ 其中n爲介於l和約3 〇之間及m爲介於1和約3 〇之間。 具有結構（6 )之抑制劑化合物源爲N-甲基化之 Tetronic® 504 或 N-甲基化之 Tetronic® 704。 結構（7 )爲具有下示一般結構的乙二胺之經甲基封 端Ρ0/Ε0嵌段共聚物： H3c—(〇C2H4)n—(〇c3H6)v h2 H2 /(QC3H6) m—(OC2H4) n-CH3 N-C —C —νΓ
H3c—(〇C2H4)n—(〇c3H6)/ \(QC3H6)m—(OC2H4) n-CH \ f l f 其中n爲介於1和約3 0之間及m爲介於1和約3 0之間。 具有結構（7 )之抑制劑化合物源爲經甲基封端之
Tetronic® 504或經甲基封端之Tetronic⑧704。在各種不 同的變化中，終端氧原子之一可與甲基鍵結且其他三個終 端氧原子可與氫原子鍵結；或其中兩個終端氧原子可與甲 基鍵結且其他兩個終端氧原子可與氫原子鍵結；或三個終 端氧原子可與甲基鍵結且終端氧原子之一可與氫原子鍵結 ;或所有終端氧原子與甲基鍵結。 在另一個變化中，只要該嵌段共聚物之濁點與銅溶液 -18- 200632147 (15) 可相容，則其可如前文所述地經甲基化及封端。 結構（8)爲具有下示一般結構的乙二胺之P0/E0/P0 三嵌段共聚物： (C3H60)〇-(OC2H4)n一 (〇C3H6)m、 H2 H2 /(OC3H6)in—(〇C2H4)n—(〇C3H6)〇 (C3H6〇)。——(〇C2H4)n—(〇C3H6)/ (OC3H6) (OC2H4) n~( °C3H6) 〇 (8), 其中n爲介於i和約3 0之間，m爲介於1.和約3 0之間’ 及0爲介於1和約5之間’或其濁點與銅溶液可相容。較 佳爲0爲1或2。具有結構（8 )之抑制劑化合物源爲經 PO 封端之 Tetronic® 504 或經 PO 封端之 Tetronic® 704 ° 結構（9)爲具有下示結構的三甘醇二胺之Ρ0/Ε0嵌 段共聚物： (C2H4〇) n—(C3H6〇) /(〇C3H6) m—(〇C2H4 ) n /\ /\ /\ /\ (c2H4〇)n—(c3H6〇)/ h2ch2c ch2ch2 ch2ch2 (〇c3H6)m—(〇C2H4)n ⑼， ® 其中n爲介於1和約3 0之間及m爲介於1和約3 0之間。 可與PO/EO嵌段共聚物共價鍵結之三甘醇二胺可購自猶他 洲鹽湖城的 Huntsman LLC，商標名爲 Jeffamine XTJ-504 。在結構（9 )之抑制劑化合物中的Ρ0/Ε0嵌段共聚物結 構可與在 Tetronic® 5 04 和 Tetronic® 704 中的 Ρ0/Ε0 嵌 段共聚物實質地相同。因此，結構（9 )之抑制劑化合物 MW爲介於約5 2 00克/莫耳和約5 8 0 0克/莫耳之間。 上述之抑制劑化合物可存在於總浸液濃度爲介於約1 0 毫克/升和約1 0 0 0毫克/升之間，較佳爲介於約5 0毫克/升 -19- 200632147 (16) 和約200毫克/升之間。將弱陽離子性聚醚抑制劑加至在 這些濃度範圍內的Cu電鍍組成物可充份地充塡在積體電 路裝置中的複合特徵，並增添降低過早碎屑剝落、底部空 隙化、或側壁空隙化的利益。 本發明組成物較佳亦包括平坦劑，其具有提高的均化 效果而不會實質地妨礙將Cii超級充塡至高深寬比的特徵 內。一種較佳平坦劑已揭示於2 0 0 4年1 0月1 2日申請之 鲁美國專利公告號2005/0045488，其中之揭示以參照方式倂 於本文。該平坦劑並不會實質地妨礙超級充塡，所以C u 浸液可配製成促進劑和抑制劑添加劑的組合，其可提供垂 直方向之成長速率實質地大於水平方向之成長速率，甚至 遠高於在較大互連中以習用超級充塡者。一種較佳平坦劑 爲可購自Enthone公司商品名爲ViaForm L700之4 -乙嫌 基吡啶與硫酸甲酯的反應產物。該平坦劑的加入是在例如 介於約〇·1毫克/升和約25毫克/升之間的濃度。 ^ 關於促進劑，在本案申請者目前較喜好使用之系統中 ，促進劑爲例如於美國專利6，7 7 6，8 9 3所揭示之浸液可溶 性有機二價硫化合物，該專利之整個揭示將以參照方式倂 入本文。在一個較佳具體實例中，促進劑相當於式（1 0 )
Ri - ( S ) nRX03M (10) 其中 Μ爲氫、鹼金屬或需符合價位之銨； -20- 200632147 (17) X爲S或P ; R爲1至8個碳原子的伸烷基或環伸烷基，6至1 2個碳原 子的芳族烴或脂族芳族烴； η爲1至6 ;及 R】爲M03XR，其中Μ、Χ和R爲如上文中之定義。 一種尤其佳的促進劑爲依據下列式（1 1 )之1 -丙磺酸 ，3，3 ’ -二硫雙，二鈉鹽： • 1 s (CH2) T S——0 Na+
II 〇 〇 S (CH2) 3 S 0 Na^
II 0 (11) 〇 該促進劑加入之典型濃度爲介於約0.5和約1000毫 φ 克/升之間，更典型爲介於約2和約5 0毫克/升之間’例如 介於約5和3 0毫克/升之間。 選擇使用地，可加入下列類型的均化化合物至浸液內 ，例如揭示於美國專利公吿號2 0 03 /0 1 6 8 3 43之苯甲基氯 與羥乙基聚吖丙B定的反應產物’該專利之所有揭示係以參 照方式倂於本文。
Cll電解電鍍浸液的組份可依欲電鑛基板及所欲之Cu 沈積物類型而定地廣泛改變。電解浸液包括酸性浸液和鹼 性浸液。各種不同的Cu電解電鍍浸液述於標題爲『現代 電鑛』的書中，H Lowenheim 編輯 ’ John Reily & Son -21 - 200632147 (18) 公司出版’ 1974’第】83-203頁。Cu電解電鍍浸液的例子 包括氟硼酸銅、焦磷酸銅、氰化銅' 磷酸銅、和其他的 Cu金屬複合物如甲烷磺酸。最典型的Cu電解電鍍浸液包 含在酸溶液中的硫酸銅。 C u和酸的濃度可在廣範圍內改變；例如由約4至約 70克/升之Cu和由約2至約225克/升之酸。因此本發明 化合物適用於所有的酸/Cu濃度範圍，例如高酸/低Cu系 •統、低酸/高Cu系統、和中度酸/高Cu系統。在高酸/低 c II系統中，Cl!離子濃度可爲4克/升之級次至3〇克/升之 級次；及該酸濃度可爲硫酸量大於約1 〇 〇克/升至約2 2 5 克/升。在局酸/低Cu系統中’ Cu離子濃度爲約17克/升 ，其中Ηβ〇4濃度爲約180克/升。在低酸/高cii系統中 ，Cu離子濃度可爲大於約30克/升級次之40克/升，且甚 至大於60克/升級次之Cu(50克/升Cu相當於200克/升 CuS04. 5H20，硫酸銅五水合物）。在這些系統中的酸濃 鲁度可爲低於約50克/升級次之40克/升甚至爲30克/升 Η2 S Ο4，低達約2克/升。在一個低酸/高c u系統的例子中 ，Cu濃度爲約40克/升且Ηβ〇4濃度爲約1〇克/升。在中 度酸/高Cu系統中，Cu離子濃度可爲30克/升之級次至 6〇克/升之級次；及該酸濃度可爲硫酸量大於約5〇克/升 至約1 00克/升。在一個中度酸/高C11系統中，Cu離子濃 度爲約50克/升，其中H2S04濃度爲約80克/升。 氣化物離子亦可在局至 200毫克/升的水平，較佳爲 約1 〇至9 0毫克/升，使用於浸液中。氯化物離子在此種 -22- 200632147 (19) 濃度範圍中加入以提高浸液中其他添加劑的功能 加劑系統包括促進劑、抑制劑、和平坦劑。 多樣性的添加劑可典型地使用於浸液中以提 Cu電鍍金屬的表面完成。通常係使用多於一種 且每種添加劑可形成所需的功能。通常使用至少 劑來起始底部上移的互連特徵充塡，以及用於改 電鍍的物理性（例如亮度）、結構、和電性質（ • 性和可信度）。特定的添加劑（通常爲有機添加 於使晶粒細化、抑制枝狀成長、和改良覆蓋和深 使用於電解電鍍的典型添加劑已於許多參考文獻 包括於上文中所引用之現代電鍍。一個特別需要 系統係使用芳族或脂族四級胺、多硫化物化合物 的混合物。其他的添加劑包括，例如硒，碲、和 〇 用於電鍍半導體基板之電鍍設備爲習知者， • 例如Haydu等人之美國專利6,024,8 5 6。電鍍設 個承載Cu電解溶液之電解電鍍槽，其係由適當 成，例如塑膠或對電解電鍍溶液爲惰性的其他材 可爲圓筒形、尤其用於晶圓電鍍時。陰極係水平 該槽的上面部位，及可爲任何類型之基板，例如 溝槽和通孔之開口的矽晶圓。該晶圓基板典型地 層可抑制Cu擴散並與Cu晶種層相鄰的阻障層， 化鈦、鉅、氮化鉅、或釕，或可於其上起始Cu 電鍍的其他金屬。C u晶種層的施加可藉由化學 。這些添 供所需的 之添加劑 二種添加 良經金屬 例如導電 劑）可用 鍍能力。 中論及\ 的添加劑 、和聚醚 硫化合物 及已述於 備包含一 的材料做 料。該槽 地安置於 具有例如 先塗佈一 其可爲氮 超級充塡 氣相沈積 -23- 200632147 (20) 法（CVD ) '物理氣相沈積法（PVD )、或相似者。對於 晶圓電鍍，陽極亦較佳爲圓形並水平地安置於該槽之下面 部位而在陽極與陰極之間形成空間。該陽極爲典型地可溶 性陽極，例如銅金屬。 浸液添加劑可由各種不同工具製造業者所發展出的薄 膜技術有效地組合。在這個系統中，陽極可藉由薄膜而與 有機浸液添加劑分離。陽極與有機浸液添加劑的分離是爲 # 了達到有機浸液添加劑在陽極表面上的氧化降至最低的目 的。 陰極基板和陽極可分別地以電導線聯結至整流.器（電 源供給）。供給直接或脈衝電流的陰極基板具有淨負電荷 ，使得在溶液中的Cu離子在陰極基板上還原而於陰極基 板上形成電鍍Cu金屬。氧化反應發生於陽極。陰極和陽 極可水平或垂直地安置於槽中。 當電解電鍍系統的操作期間，當整流器通電後Cu金 ® 屬即電鍍於陰極基板表面上。其中可施用脈衝電流、直接 電流、週期反向電流、或其他適當電流。電解溶液的溫度 可使用加熱器/冷卻器維持，藉此電解溶液電解溶液可由 承載槽移出並流經加熱器/冷卻器然後再循環至承載槽。 在薄銅晶種覆蓋的情況時，較少的電流將被輸送至較 低部位的互連特徵，因此導致底部或側壁之空隙化以及緩 慢的底部上移成長。對於具有晶種覆蓋的特徵，在底部上 移成長能達到表面之前，電解銅成長會在特徵頂端有過早 碎屑剝落。尤其在特徵以薄的Cu晶種層種晶時，傳統抑 -24- 200632147 (21) 制劑無法將電流充份地分佈至互連特徵底部，藉此足夠迅 速地促進底部上移超級充塡以避免由於Cu電解沈積的互 連特徵碎屑剝落造成內部空隙化形成。同時，傳統抑制劑 並無足夠強的抑壓性來抑制銅在晶種突出區域成長因而避 免過早之碎屑剝落。未受特別理論所拘地，一般認爲藉由 在C u晶種層上形成極化膜，本發明之抑制劑化合物之作 用爲抑制內部空隙的形成，並且比未含有本發明抑制化合 • 物之典型電解電鍍溶液可提高底部上移之超級充塡沈積速 率兩倍以上。亦即，本發明抑制劑化合物比多數的傳統抑 制劑具有更強的抑製性（更極化），其可令電流更均勻地 分佈在沈積於互連特徵底部和側壁之Cu晶種層，導致底 部和側壁空隙化的減少或消除。平均的電流分佈使Cu在 特徵底部的成長相對於其他區域的沈積增加，由於底部上 移超級充塡的發生如此快速，致使在特徵側壁和頂端的沈 積不會引起沈積物的碎屑剝落以及內部空隙的形成。本發 鲁明抑制劑化合物可有效地在薄或突出的Cu晶種層上迅速 地底部上移超級充塡。例如，該抑制劑化合物已發現可有 效地超級充塡一互連特徵，其係經具有厚度介於約1 A和 約1 00A之間的薄Cu晶種層種晶於互連特徵底部和側壁。 於電解Cu電鍍溶液中加入本發明抑制劑化合物的一 個優點爲，相較於由未含這些化合物之浸液所形成之沈積 物，此舉可降低內部空隙化的發生。由Cu沈積在特徵側 壁和特徵入口頂端上而形成之內部空隙化會造成碎屑剝落 ，因此封閉特徵深度的出口。這種缺點尤其可見於特徵爲 -25- 200632147 (22) 很小（例如<1 00奈米）及/或具有高深寬比（深度：寬度 )如〉4:1。這些留存在特徵中的空隙會妨礙銅互連的導電 性。本發明的抑制劑化合物顯現出可藉著上述的迅速超級 充塡機制和強的抑制性而降低內部空隙化的發生。 本發明方法的一個選擇性特徵爲該電鍍系統經由美國 專利6,024,8 5 6所揭示地控制，其係在達到預設的操作參 數（條件）時由系統中移除一部份電解溶液，並在移除之 ® 同時或之後於該系統中加入實質相同數的新電解溶液。該 新電解溶液較佳爲含有維持電解電鍍浸液和系統所需的所 有材料的一單一液體。該加入/移除系統可維持穩定態的 恆定電鍍系統，其具有提高的電鍍效果，如恆定的電鍍性 質。由於此系統和方法，電鍍浸液可達到穩定態且其中浸 液組份爲實質地穩定値。 本發明之電解條件，例如電流濃度、施用電壓、電流 密度、和電解溶液溫度，與習用電解性Cu電鍍方法中者 ^ 本質上相同。例如，浸液溫度典型地爲約室溫，例如約 2 0_2 7°C，但可提高溫度高至約40°C或更高。電流密度典 型地高至約1 00毫安培/平方公分，典型地約2毫安培/平 方公分至約6 0毫安培/平方公分。較佳爲使用約1 : 1的陰 極對陽極比率，但亦可由約1 :4至4 : 1廣泛地變化。該方 法亦可在電解電鍍槽中進行混合，其可藉由攪拌或較佳爲 再生電解溶液流經該槽之循環流進行。流經電解電鍍槽之 流體提供電解溶液在槽中的典型滯留時間爲低於約1分鐘 ，更典型爲低於3 0秒，例如1 〇 - 2 0秒。 -26- 200632147 (23) 【實施方式】 下列實施例將進一步說明本發明的實施。 實施例 實施例1 :具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充塡 電鑛浸液 爲了超級充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置 ’製備包含下列組份之低酸/高C U電解電鍍浸液： 160克/升CuS04· 5H20(硫酸銅五水合物） 1〇克/升H2S04 (濃硫酸） 5〇毫克/升氯離子 9毫升/升ViaForm®促進劑 2〇〇毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（5 )之具有 爲5500克/莫耳之乙二胺PO/EO嵌段共聚物）。 浸液（1升）係依據下列製備。將CuS〇4 · H20 克）完全溶解於去離子水。加入濃硫酸（1 〇克）接著 入足以在溶液中生成50毫克氯離子之氫氯酸。加入 積爲1升之去離子水。最終電鍍浸液係製備自再1 ViaForm促進劑（9毫升）和相當於結構（5 )之具有 爲5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物（200 比較實施例1 :具有比較性抑制劑之低酸/高Cu超級 電解 特徵 MW ：1 60 再加 總體 加入 M W 毫克 充塡 -27- 200632147 (24) 電解電鍍浸液 製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液： 1 60克/升CnS04 · 5H20 (硫酸銅五水合物） 1〇克/升H2S04 (濃硫酸） 5〇毫克/升氯離子 9毫升/升ViaForm®促進劑 2〇〇毫克/升商用抑制劑。 • 實施例2 :具有本發明抑制劑之高酸/低Cu超級充塡電解 電鑛浸液 爲了充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製 備包含下列組份之高酸/低Cu電解電鍍浸液： 70克/升CuS04 . 5H20 (硫酸銅五水合物） 180克/升H2S04 (濃硫酸） 5〇毫克/升氯離子 _ 3毫升/升ViaForm®促進劑 4〇〇毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（5 )之具有MW 爲5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物）。 實施例3 :具有本發明抑制劑之中度酸/高Cu超級充塡電 解電鍍浸液 爲了充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製 備包含下列組份之中度酸/高Cu電解電鍍浸液： 2〇〇克/升CnS04 · 5H20 (硫酸銅五水合物） -28- 200632147 (25) 8〇克/升H2S04 (濃硫酸） 5〇毫克/升氯離子 8毫升/升ViaForm®促進劑 2〇〇毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（5 )之具有MW 爲5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物） 4 毫升 / 升 ViaForm®L700。 • 實施例4 :具有本發明抑制劑之低酸/高Cii超級充塡電解 電鑛浸液 爲了超級充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵 ，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液： 160克/升CuS04 . 5H20 (硫酸銅五水合物） 1〇克/升H2S04 (濃硫酸） 5〇毫克/升氯離子
18毫升/升1—丙磺酸，3,3’-二硫雙，二鈉鹽 ® 200毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（9 )之具有MW 爲5 700克/莫耳之三甘醇二胺之PO/EO嵌段共聚物） 2 毫升 /升 ViaForm®L700。 實施例5 :具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充塡電解 電鍍浸液 製備包含下列組份之比較性低酸/高Cu電解電鍍浸液 160克/升CuS04. 5H20(硫酸銅五水合物） -29- 200632147 (26) 1 〇克/升H2S04 (濃硫酸） 50毫克/升氯離子 9毫升/升ViaForm促進劑 2〇〇毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（5 )之具有MW 爲3400克/莫耳之乙二胺PO/EO嵌段共聚物）° 比較實施例5 :具有比較性抑制劑之低酸/高Cii超級充塡 ®電解電鍍浸液 爲了超級充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵 ，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液： 160克/升CnS04. 5H20(硫酸銅五水合物） 10克/升H2S04 (濃硫酸） 50毫克/升氯離子 9毫升/升ViaForm®促進劑 200毫克/升商用抑制劑。 • 實施例6 :具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充塡電解 電鍍浸液 爲了超級充塡小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵 ，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液： 160克/升CuS〇4 · 5H20 (硫酸銅五水合物） 10克/升H2S04 (濃硫酸） 50毫克/升氯離子 9毫升/升ViaForm®促進劑 -30- 200632147 (27) 200毫克/升陽離子抑制劑（相當於結構（8 )之具有MW 爲5 600克/莫耳之三甘醇二胺PO/EO/PO嵌段共聚物）。 實施例7 :使用低酸/高Cu超級充塡電解電鍍浸液超級充 塡測試溝槽 利用包含本發明陽離子抑制劑之實施例1低酸/高Cu 電解電鍍浸液進行測試溝槽的C u超級充塡，且與包含商 φ 用抑制劑之比較實施例1低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測 試通孔的Cu超級充塡相比較。 相較於以比較實施例1的習用電解電鍍浸液超級充塡 測試溝槽，以實施例1的浸液超級充塡測試溝槽較爲快速 (也就是在底部上成長更快）。圖1之圖顯示以實施例1 之浸液所達到之電鍍速度（)相對於以比較實施例1之 浸液所達到之電鍍速度（·）。在兩種情況中，Cu以電流 密度42毫安培/平方公分沈積6秒以比較底部成長速度。 • 經由觀察，以實施例1的電鍍浸液沈積Cu相較於以 比較實施例1的浸液電鍍具有更少的底部和側壁空隙。圖 2A和2B爲經電鍍的測試溝槽SEM影像，其係以實施例1 浸液電鍍者（圖2 A )及以比較實施例〗浸液電鍍者（圖 2 B )。電解沈積係進行於電流密度1 〇毫安培/平方公分。 經由觀察，使用實施例1浸液電解電鍍相較於使用比較實 施例1浸液電解電鍍可得到顯著低的底部和側壁空隙。 實施例8 :使用低酸/高Cu超級充塡電解電鍍浸液超級充 -31 - 200632147 (28) 塡測試溝槽 利用包含本發明陽離子抑制劑之實施例5低酸/高Cn 電解電鍍浸液進行測試溝槽的Cu超級充塡，且與包含商 用抑制劑之比較實施例1低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測 試溝槽的Cu超級充塡相比較。於測試溝槽中經電解電鍍 的Cu沈積SEM影像示於圖3A和3B。圖3A爲以實施例 5的浸液電解電鍍測試溝槽的S EM影像。圖3 B爲以比較 • 實施例5的浸液電解電鍍測試溝槽的SEM影像。兩種沈 積均於電流密度70毫安培/平方公分電鍍10秒以顯示底 部上移成長的進行。參見SEM影像，使用實施例5浸液 之超級充塡比使用比較實施例5浸液之電解超級充塡可達 到更完全的充塡。 當說明本發明或它的較佳具體實例之元件時，冠詞『 一』、『此』及『該』係意謂爲具有一或多個元件。例如 ’於上文敘述及接著之申請專利範圍中提及『一』互連表 ^示爲一或多種此互連。『包含』、『包括』和『具有』意 圖涵蓋並意爲除了所列元件外仍有額外的元件。因爲於上 文中可做各種不同變化而不偏離本發明，所意圖者爲於上 文敘述及示於所附圖式所包含的所有內容視爲說明性而非 限制性。本發明範圍係由所附的申請專利範圍所定義，及 可對上述之具體實施例修改而不偏離本發明範圍。 【圖式簡單說明】 圖】爲包含本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸液充塡 -32- 200632147 (29) 速度（)相對於包含商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液 充塡速度（·）。包含本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸 液具有列於實施例1的浸液組份並依據實施例7的方法用 於電鍍。包含商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液具有列於 比較實施例1的浸液組份並依據實施例7的方法用於電鍍 〇 圖2A和2B顯示依據實施例7方法製備而得之經超級 ® 充塡測試溝槽的S E Μ影像。圖2 A的溝槽係使用包含列於 實施例1的添加劑且包括本發明抑制劑化合物之電解電鍍 浸液充塡。圖2 B的溝槽係使用包含列於比較實施例1的 添加劑且包括商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液充塡。 圖3 A和3 B顯示依據實施例8方法製備而得之經超級 充塡測試溝槽的SEM影像。圖3 A的溝槽係使用包含列於 實施例5的添加劑且包括本發明抑制劑化合物之電解電鍍 浸液充塡。圖3 B的溝槽係使用包含列於比較實施例5的 ® 添加劑且包括商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液充塡。 -33-

Claims (1)

  1. 200632147 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種用於將Cu電解電鍍至具有平面電鍍表面和次 微米級互連特徵之半導體積體電路基板上之電解電鍍組成 物，該電鍍係藉由將該半導體積體電路基板浸漬於電解溶 液內而達成，該組成物包含： Cu離子源，其量係足以將Cu電解沈積在該基板上及 互連特徵中；及 # 抑制劑化合物，其包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚 基。 2. 根據申請專利範圍第.1項之電解電鍍組成物，其 中該聚醚基包括環氧丙烷重複單位。 3. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其 中該聚醚基包括環氧乙烷重複單位。 4 ·根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其 中該聚醚基包含環氧丙烷 （PO)重複單位和環氧乙烷（ ^ Ε Ο )重複單位的組合。 5 ·根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該環氧丙烷重複單位與環氧乙烷重複單位是以PO ·· EO 比率介於約1 : 9和約9 : 1之間的範圍存在。 6 ·根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該環氧丙烷重複單位與環氧乙烷重複單位是以PO : EO 比率介於約2 : 3和約3 : 2之間的範圍存在。 7 ·根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該EO和PO重複單位是以嵌段共聚物序列排列。 -34- 200632147 (2) 8. 根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該Ε Ο和P 0重複單位是以無規共聚物序列排列。 9. 根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該EO和PO重複單位是以交錯序列排列。 10. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其 中該陽離子物種包含含氮物種。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之電解電鍍組成物， • 其中該陽離子物種包含至少一個胺官能基。 12.根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其 中該陽離子物種包含至少一個胺官能基。 1 3 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含二至五個胺官能基。 1 4 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含二胺。 1 5 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， # 其中該陽離子物種係選自乙二胺和三甘醇二胺。 1 6 ·根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含三胺。 1 7 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含四胺。 1 8 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含五胺。 1 9 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鑛組成物， 其中該陽離子物種包含烷基胺。 -35 - 200632147 (3) 2 〇 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含一級胺。 2 1 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含二級胺。 2 2.根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含三級胺。 2 3 .根據申請專利範圍第1 2項之電解電鍍組成物， I 其中該陽離子物種包含四級胺。 24 .根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 +該陽離子物種包含含氮物種。 2 5 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， _中該陽離子物種包含至少一個胺官能基。 2 6 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， _中該陽離子物種包含二至五個胺官能基。 | 2 7 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， #中該陽離子物種包含二胺。 2 8 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， &中該陽離子物種包含三胺。 2 9 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， #中該陽離子物種包含四胺。 3 0.根據申請專利範圍第24項之電解電鍍組成物， #中該陽離子物種包含五胺。 3 1 .根據申請專利範圍第24項之電解電鍍組成物， &中該陽離子物種包含烷基胺。 -36- 200632147 (4) 3 2 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物’ 其中該陽離子物種包含一級胺。 3 3 .根據申請專利範圍第2 4項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含二級胺。 3 4.根據申請專利範圍第24項之電解電鍍組成物， 其中該陽離子物種包含三級胺。 3 5 ·根據申請專利範圍第24項之電解電鍍組成物， # 其中該陽離子物種包含四級胺。 3 6 ·根據申請專利範圍第丨項之電解電鍍組成物，其 中該抑制劑·化合物包含選自下列之結構： R2 I Ri-N-R3——R4 . R1-1-R3—R4 R3—R4 ; # r2 ^ I© ^ R2-N~-R3-R4 R3—R4 ； R3—R4 I® Rx-N—r3—r4 R3—R4 ； 及它們的組合； 其中 R丨爲經取代或未擁甘 木經取代之烷基； - 37- 200632147 (5) R2爲選自氫和烷基： R3爲包含重複單位之聚醚，其中該重複單位係選自環氧乙 烷重複單位、環氧丙烷重複單位、和它們的組合；及 R4爲選自氫、經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、 或雜芳基。 3 7 .根據申請專利範圍第3 6項之電解電鍍組成物， 其中該1院基具有1至8個碳原子，及L爲經與聚醚基 ®共價鍵結的另一胺基取代，該聚醚包含環氧乙烷重複單位 、環氧丙院重複單位、或它們以無規、交錯、或嵌段構型 排列的組合。 3 8.根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該聚醚抑制劑包含下示結構： Η—(〇C2H4) n-(OC3H6) m、 H2 H2 /(〇C3H上—(OC2H4) n-H H—(〇C2H4)n—(OC3H6)/ \(〇C3H6) m—(OC2H4) n-H 其中n爲介於1和約3 〇之間及m爲介於i和約3 〇之間。 3 9.根據申請專利範圍第4項之電解電鍍組成物，其 中該聚醚抑制劑包含下示結構： (C2H40)-(C3H60)rox y(〇C3H6) -(〇C2H4)n CH2CH2 CH2CH2 (〇C3H6)m-(〇C2H4)n A A / (C2H4〇)n—(03Η60)γ 其中n爲介於1和約3 0之間及m爲介於1和約3 〇之間。 4 0 .根據申請專利範圍第1 - 3 9項中任一項之電解電 鍍組成物，其中該聚醚抑制劑以介於約5 0毫克/升和約 2 0 0毫克/升之間的濃度存在。 -38- 200632147 (6) 4 1. 一種用於在微電子裝置的製造中將Cll電解電鍍 至具有電互連特徵之基板上的方法，該方法包含： 浸漬該基板於申請專利範圍第1 - 4 0項中任一項之電 解電鍍組成物中；及 供應電流至該電解溶液中而將Cu沈積於該基板上。
    -39-
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