CN109952390A - 在微电子件中的铜的电沉积 - Google Patents

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凯力·惠登
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Abstract

本发明涉及一种用于在半导体集成电路装置中超填亚微米特征的电解镀敷组合物，及使用其的方法。该组合物包含：(a)将铜电解沉积在基板上并呈电互连特征的铜离子来源；及(b)包含至少三个胺位置的抑制剂，该多醚包含具有环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元的嵌段共聚物取代基，其中该抑制剂化合物的数均分子量为约1,000至约20,000。

Description

在微电子件中的铜的电沉积
相关申请的交叉引用
本发明要求在2016年9月22日提出的美国临时专利申请案序号第62/398,294号的权益，其主题以引用方式全部纳入此处。
技术领域
本发明总体而言涉及在微电子件制造领域中用于电解铜金属化的方法、组合物及添加剂。
背景技术
电解铜金属化被用于在微电子件制造领域中的许多应用提供电互连，其包括例如制造半导体集成电路(IC)装置。半导体IC装置(如电路速度高及封装密度高的计算机芯片)的需求必须在超大规模集成电路(ULSI)及极大规模集成电路(VLSI)结构中将特征尺寸缩小。装置尺寸变小及电路密度增加的趋势必须将互连特征的尺寸减小。互连特征为在介电基板中形成，然后用金属填充而产生导电性互连的特征，如通孔或沟槽。进一步降低互连尺寸在金属填充上出现挑战。
现已使用铜代替铝，以形成半导体基板中的连接线及互连。铜的电阻率比铝小，且电阻相同的铜线的厚度会比相应的铝线薄。
然而，IC制造方法对于使用铜有所要求。首先，铜有扩散到半导体接面中，因而扰乱其电特征的趋势。为了抑止此情况，在沉积铜层之前对介电体施加屏障层，如氮化钛、钽、氮化钽、或所属技术领域已知的其他层。确保在IC装置之间传送信号所必要的覆盖厚度，而以节省成本方式将铜沉积在屏障层上通常也是必要的。然而，随着IC架构持续缩小，现已越来越难满足此要求。
一种公知的半导体制造方法为铜镶嵌系统，其首先将电路架构蚀刻到基板的介电材料中。该架构包含上述沟槽与通孔的组合。其次在介电体上覆盖屏障层，以防止后续施加的铜层扩散到基板接面中；继而进行铜籽晶层的物理或化学气相沉积，而提供连续电化学方法的导电性。将铜填充到基板上的通孔及沟槽中可通过镀敷(如无电和电解)、溅镀、等离子体气相沉积法(PVD)、及化学气相沉积法(CVD)沉积。
电化学沉积为一种施加铜的优选方法，因为其比其他沉积方法更具经济性，且可被无瑕疵地填充到互连特征中(经常称为“由下向上”生长)。在已沉积铜层之后，通过化学机械抛光法将过量铜从介电体正面移除，而仅在介电体的已蚀刻互连特征中遗留铜。类似地制造后续层，然后组合成最终的半导体封装。
铜镀敷方法必须符合半导体业界的严苛要求。例如铜沉积物必须均匀且可无瑕疵地填充装置的小互连特征，如具有100纳米或更小的开口。
现已研发出依赖所谓的“超填”(superfilling)或“由下向上生长”的电解铜系统，将铜沉积在高纵横比特征中。超填涉及由下向上的特征，而在其全部表面上非以相同速率填充特征，以避免缝隙及夹止而形成孔隙。现已研发出包含抑制剂及加速剂作为添加剂的系统用于超填。由于由下向上生长的动量，铜沉积物在互连特征区域上比在无特征的场域上厚。这些过度生长区域常称为过镀(overplating)、堆积、凸缘、或隆起。由于其超填速度较快，特征越小产生的过镀隆起越高。过镀对以后将铜表面平面化的化学及机械抛光法提出了挑战性。现可使用各种添加剂，包括调平剂来减少过度生长。
随着芯片架构越来越小，且铜必须生长通过而填充互连的互连开口为100纳米或更小的程度，现在需要加快由下向上的速度。即铜必须填充得“更快”，即在特征底部上的生长速率必须实质上大于在其他区域上的生长速率，且甚至大于公知的较大互连超填。
除了超填及过镀问题，当电沉积铜以填充互连特征时可能形成微缺陷。一种这样的缺陷为在特征内部形成内部孔隙。当铜被沉积在特征侧壁上及特征的上方入口时，如果由下向上生长速率不够快，则侧壁及特征入口上的沉积会夹止因而无法深入特征，尤其是小(例如<100纳米)和/或具有高纵横比(深度:宽度)的特征。较小的特征尺寸或较大的纵横比通常需要较快的由下向上速度，以避免夹止。此外，较小的特征尺寸或较大的纵横比趋于在通孔/沟槽侧壁及底部上有较薄的籽晶覆盖，在此还由于在这些区域的铜生长不足而会制造孔隙。内部孔隙会干扰通过特征的电连接性。
微孔隙为另一类由于在镀敷铜之后发生铜生长或晶粒再结晶不均匀，在电解铜沉积期间或之后会形成的缺陷。
另外，半导体基板的一些局部区域，如通过物理气相沉积法沉积的铜籽晶层的区域，在电解沉积期间可能无法生长铜，而造成凹洞或缺金属缺陷。这些铜孔隙被视为“毁灭性缺陷”，因为其降低半导体制造方法的产率。多种机制造成这些铜孔隙的形成，包括半导体基板本身。然而，铜电镀敷化学会影响这些缺陷的发生及数量。
其他的缺陷包括例如表面突出，其为在局部化高电流密度位置、局部化杂质位置等发生的孤立沉积峰。铜镀敷化学会影响此突出缺陷的发生。虽然不被视为缺陷，但铜表面粗度对于半导体晶圆制造也是重要的。通常需要光亮的铜表面，因为其可减少在晶圆进入镀敷液期间形成的旋涡图案。粗糙的铜沉积使得较难以通过检视来探查缺陷，因为缺陷会被粗表面地形的峰及谷隐蔽。此外，光滑的铜生长对无瑕疵填充细微互连结构越来越重要，因为粗糙会造成特征夹止因而无法深入特征。一般认定铜镀敷化学，包括抑制剂、加速剂及调平剂，对铜沉积的粗糙度有重大影响。
用于通过电沉积铜而超填半导体基板的亚微米特征的优异抑制剂描述于Paneccasio的美国专利第7,303,992号。该抑制剂包含PO:EO比例为约1:9至约9:1的环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元组合，且键结含氮物种，其中该抑制剂化合物的分子量为约1,000至约30,000。
BASF的公开申请案US 2012/0018310、US 2012/0024711、及US 2012/0027948号描述了具有至少三个经PO与EO的无规共聚物取代的活性胺位置的胺。
发明内容
本发明在此描述了电沉积组合物，其包含足以将铜电解沉积在基板上并呈电互连特征的量的铜离子来源；及抑制剂，其包含键结具有至少三个胺位置的寡聚(亚烷基亚胺)的氮的多醚。该多醚包含具有环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元的嵌段共聚物取代基，其中调整环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例而平衡PO重复单元的强烈极化效应，及EO重复单元的较高亲水性与溶解效应。该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约20,000，更典型为6,000至12,000，优选约6,500至约10,000。然而，对于某些应用，分子量可更低，例如为1,000至3,000，或更特别是1,500至2,000的范围，尤其是在环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例相当高的应用中。
对于各具体实施方案，优选的烷氧化寡聚(亚烷基亚胺)抑制剂对应于以下的结构：
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，x+y为2至6的整数，R1包含亚烷基，R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含具有环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基。在至少一个多醚取代基中，环氧乙烷(EO)重复单元对环氧丙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3，例如0.25:1至1.4:1，且其余各R1、R2、R3、R4、R5、与R6独立地选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。优选该组合物包含调平剂。
在该电解沉积组合物的特别优选具体实施方案中，在以下的抑制剂结构中：
x+y值为3至6，该嵌段共聚物多醚取代基中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为3:7至7:3，且数均分子量为约6,000至约20,000。
在进一步优选具体实施方案中，x+y值为2至6，该电解组合物包含寡聚或聚合联吡啶调平剂，PO对EO的比例为2:8至7:3，分子量为约6,000至约20,000，且该PO/EO共聚物可为嵌段、无规、或其他的重复类型。
在一替代性优选具体实施方案中，分子量极低，例如为约1,000至约3,000，且PO重复单元对EO重复单元的比例高，例如为约1:1至约9:1。
本发明在此还公开了使用任何以上组合物将铜电解镀敷在基板上的方法。更特别公开了将铜沉积物电镀敷在具有电互连特征的半导体集成电路装置基板(包括具有底部、侧壁及上方开口的亚微米大小的电互连特征)上的方法。该方法包括：将该半导体集成电路装置基板(包括具有底部、侧壁及上方开口的亚微米大小的特征)浸入到具有上述组合物的电解镀敷浴中，其中该亚微米大小的特征包括纵横比为至少约3:1的高纵横比特征；并通过垂直方向生长速率大于水平方向生长速率的快速由下向上沉积，对该电解组合物供应电流，而将铜沉积在该基板上并超填该亚微米大小的特征。
优选该电沉积组合物包含加速剂，还优选包含调平剂。当对该电解组合物供应电流时，通过快速由下向上沉积，由特征底部至特征的上方开口的垂直铜沉积速率比相似方法(各方面相似，除了使用市售抑制剂)的相似垂直铜沉积生长速率快50％，将铜沉积在基板上并超填亚微米大小的特征。
其他的目的及特征为部分明显且部分在以下提出。
附图说明
图1描绘实施例1的各抑制剂在稠密区域中的孔隙数的图。
图2描绘实施例1的各抑制剂在ISO区域中的孔隙数的图。
图3描绘实施例1的各抑制剂的孔隙数相对稠密与ISO孔隙数总和的图。
图4描绘实施例1的各抑制剂在稠密区域中的平均结果。
图5描绘实施例1的各抑制剂在ISO区域中的平均结果。
图6描绘实施例1的各抑制剂在稠密区域的中央相对边缘中的孔隙缺陷率的图。
图7描绘实施例1的边缘与中央孔隙之间的差异。
图8描绘实施例2的各抑制剂在稠密区域中的孔隙数的图。
图9描绘实施例2的各抑制剂在ISO区域中的孔隙数的图。
图10描绘实施例2的各抑制剂的孔隙数相对稠密与ISO孔隙数总和的图。
图11描绘实施例2的各抑制剂在稠密区域的中央相对边缘中的孔隙缺陷率的图。
图12描绘实施例1的边缘与中央孔隙之间的差异。
具体实施方式
本发明总体而言涉及适合用于镀敷具有挑战性填充特征(包括种籽晶不良或实质上未种籽晶的互连特征、几何复杂的互连特征、及直径大的互连特征与直径小的互连特征(小于5微米或甚至实质上更小，例如小于200纳米、小于100纳米、小于50纳米、小于25纳米、小于20纳米、小于15纳米、或甚至小于10纳米)、及其中铜必须完全填充全部特征且实质上无缺陷的纵横比高(至少约3:1)或纵横比低(小于约3:1)的特征)特征的半导体集成电路基板的组合物。该方法可特别用于填充入口尺寸为5至20纳米且纵横比大于3:1(例如约4:1至约10:1)之特征，及其中铜必须完全填充全部特征且实质上无缺陷的纵横比高(至少约3:1)或纵横比低(小于约3:1)的特征。
本发明的用于具有挑战性填充特征的半导体集成电路基板的铜超填的组合物通常包含抑制剂化合物及铜离子来源。这些组合物也可视情况但优选包含一种或更多种的调平剂、一种或更多种的加速剂、和/或氯化物。上列添加剂适用于高铜金属/低酸电解镀敷浴、低铜金属/高酸电解镀敷浴、及中酸/高铜金属电解镀敷浴。在此所述的组合物还可包含所属技术领域已知的其他添加剂，举例而非限制，其包括卤化物、晶粒细化剂、季铵、及多硫化物化合物。在此所述的包含抑制剂、调平剂及加速剂的组合物可用于填充直径小/纵横比高的特征。
用于本发明铜镀敷组合物的优选抑制剂包含共价键结阳离子性物种的多醚基。该阳离子性多醚抑制剂优选包含氮原子。包含氮原子的例示性阳离子性物种包括伯胺、仲胺、叔胺及季铵。“阳离子性”表示该多醚抑制剂在溶液中含有或可含有正电荷。伯胺、仲胺及叔胺为弱碱性，且当被加入包含酸的溶液时被质子化并带正电。季铵包含4个氮取代基，且季铵化氮无关溶液pH而拥有正电荷。该伯胺、仲胺、叔胺及季铵可为经取代或未取代烷基胺、经取代或未取代环烷基胺、经取代或未取代芳香族胺、经取代或未取代杂芳基胺、经取代或未取代烷基醚胺、及经取代或未取代芳香族烷基胺。
用于该新颖电沉积组合物及方法的抑制剂通常包含烷氧化寡聚(亚烷基亚胺)，例如烷氧化二乙三胺或烷氧化三乙四胺，其中聚(氧亚烷基)多醚基被共价键结至阳离子性氮，且优选将环氧烷与其残基组成抑制剂的核心胺结构的寡聚(亚烷基亚胺)基材反应而制备。该基材胺优选包含至少三个胺官能基，更优选至少四个胺官能基，及一般为至多7个胺官能基。更具体而言，被烷氧化而形成抑制剂的基材胺可对应于以下的结构：
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，x+y为2至6间的整数，R1包含亚烷基，R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含具有环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基。在至少一个多醚取代基中，环氧乙烷(EO)重复单元对环氧丙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3，例如0.25:1至1.4:1，且其余各R1、R2、R3、R4、R5、与R6独立地选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，及该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
在一具体实施方案中，该抑制剂可对应于以下的结构:
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，且x+y为在2至6之间的整数，R11为亚烷基，优选R12、R13、R14、R15、与R16至少之二，更优选至少之三为氢，且其余R12、R13、R14、R15、与R16独立地为氢、烷基、氨基烷基、或羟基烷基。优选该寡聚(亚烷基亚胺)中的各R12、R13、R14、R15、与R16为氢。将胺基材用环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)进行烷氧化提供用于在此所述的新颖电沉积方法的抑制剂的多醚取代基。特别优选的胺基材包括二乙三胺、三乙四胺与四乙五胺，即x+y具有2、3或4的值。三乙四胺对许多应用是特别优选的。
在由环氧乙烷单体与环氧丙烷单体的共聚合所制造的多醚链中，通常优选PO对EO的摩尔比例为2:8至7:3，更优选为约0.25:1至约1.4:1。相对低的PO/EO比例增加抑制剂的溶解度，提高浊点，并在电沉积方法期间强化铜沉积物的均匀性。尤其是EO单元的存在有助于在晶圆进入到镀敷液期间形成的铜沉积物中，使如旋涡图案的缺陷形成最小化。相对高的EO含量也用于将相较于公知烷氧化乙二胺作为核心胺，因使用烷氧化二乙三胺或三乙四胺而大为增加的极化强度减小。不受特定理论约束，据信由多胺核心结构提供的强化阴极的负极性亲和力可使多醚取代基中的相对EO较高，如此还增加在水性介质中的溶解度。然而，优选EO含量不要太高，因为其可能不当地损害因抑制剂使用较多的胺核心结构而提供的所希望的极化强度的强化。在希望调变抑制剂的极化效应的应用中，优选的PO/EO比例可为0.25:1至1.1:1的范围，例如1:3至1.0:1的范围、或3:7至6:5的范围。若偏好稍微较强的极化，则合适的PO/EO比例为4:6至6:4、或甚至1.0:1至1.4:1的范围。
在大部分具体实施方案中，该抑制剂的数均分子量优选为约6,000至约20,000，更优选为约6,000至约12,000，最优选为约6,500至约10,000，尤其是在x+y值为2的具体实施方案中，即核心胺为二乙三胺。然而，在特定优选具体实施方案中，该分子量为约1,000至约3,000，更优选为约1,500至约2,000，且PO/EO比例高，例如为约1:1至约9:1，更优选为约6:4至约8:1，仍更优选为约6:4至约5:1。此具体实施方案的例示性物种的分子量为约1,700，且PO/EO摩尔比例为约8:2。另一例示性物种对应于以下的结构：
其分子量为约1,700，且PO/EO比例为3.1:1。
该多醚可包含无规、交替、或嵌段形态的EO重复单元及PO重复单元。在无规形态中，EO重复单元及PO重复单元沿多醚链无可识别的线性类型。在交替形态中，EO重复单元及PO重复单元依某种界定类型交替，如EO-PO、PO-EO、及其他交替类型的重复单元。在嵌段形态中，多醚链的线性部分包含EO重复单元嵌段键结PO重复单元嵌段。该多醚链可包含二嵌段。即该链可包含第一EO重复单元嵌段键结第二PO重复单元嵌段。或者该链可包含第一PO重复单元嵌段键结第二EO重复单元嵌段。在更复杂的嵌段形态中，多醚链可包含三嵌段(EO嵌段-PO嵌段-EO嵌段、或PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段)、四嵌段、五嵌段、或更高嵌段排列。现已发现，PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段三嵌段形态有效减少多醚抑制剂在电解液中起泡。若多醚链为嵌段共聚物形态，则重复单元的各嵌段包含约1至约30个重复单元，更优选为约7至约15个重复单元，尤其是在该抑制剂的分子量为6,000至12,000的具体实施方案中。若抑制剂分子量为12,000至20,000的范围，且PO或EO占大多数(例如比例为2:8或7:3)，则包含该大多数环氧烷的嵌段的优选长度可稍微较大，例如15至25个重复单元。在一个涉及PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段三嵌段形态的优选具体实施方案中，键结氮的第一PO嵌段(终端内部嵌段)包含单一PO单元、或至多约7个或至多15个PO重复单元，键结该PO嵌段的第二EO嵌段包含约7至约15个重复单元，而键结第二EO嵌段的第三PO嵌段(终端外部)包含约5至约20个重复单元。若该分子量大于约12,000，则外部PO嵌段及中间EO嵌段可稍微较长，例如各包含15至25个重复单元。
如上所示，该多醚可包含仅两个嵌段，例如终端内部PO嵌段及终端外部EO嵌段，或者可包含三嵌段或一系列4个或更多个嵌段。为了提高溶解度，提供相当高的浊点，并调变抑制性，抑制剂的多醚取代基可例如包含具有至少5个，更优选至少10个环氧乙烷(EO)重复单元的终端外部嵌段，其键结包含至少5个，更优选至少10个环氧丙烷(PO)重复单元的相对较多内部嵌段。或者为了将起泡最小化及确保强大的抑制，该多醚可包含具有至少5个，更优选至少10个环氧丙烷(PO)重复单元的终端外部嵌段，其键结包含至少5个，优选至少10个环氧乙烷(EO)重复单元的相对较多内部嵌段。
视情况地，将PO/EO多醚用经取代或未取代烷基、芳基、芳烷基、或杂芳基封端。为了易于制造及低成本，优选的封端部分为甲基。
该包含共价键结氮的多醚基的抑制剂化合物在酸性溶液中包含正电荷，且包含重复单元EO及PO。据信正电荷、EO重复单元、及PO重复单元的个别官能性促进不同的化学及物理性质，其影响因而强化多醚在本发明的铜镀敷组合物中作为抑制剂的功能。不受特定理论约束，据信阳离子性物种的正电荷强化抑制剂化合物对沉积在互连特征中的铜(在电解镀敷操作期间作为阴极)的吸引。据信PO重复单元为本发明的抑制剂中的较具活性重复单元。即PO重复单元具有抑制剂功能且影响铜沉积物的质量。不受特定理论约束，据信相当疏水性的PO重复单元在铜籽晶层及电解沉积铜上形成极化膜。
铜籽晶层可通过CVD、PVD、或所属技术领域已知的其他方法，沉积在互连特征的屏障层上。铜籽晶层作为进一步还原在电解镀敷操作期间超填互连的铜的阴极。铜籽晶层可很薄(即小于约3纳米，如1至3纳米)。然而，由于PVD方法的不均匀的沉积速率，铜在特征底部或侧壁上的厚度一般远比在特征上方及未图案化区域薄。
在一些极端情况下，在底部或侧壁上的铜覆盖可薄到籽晶层为不连续。因此，在某些情况，基板包含其上具有厚度小于约700埃的铜籽晶层的表面部分，而在某些情况下，铜籽晶层为不连续。
在另一情况，特征上方的籽晶层覆盖比其他特征区域厚，其经常被称为“籽晶突悬”(seed overhang)。通常籽晶层覆盖均匀性随特征尺寸缩小及纵横比提高而显著降低。然而本案发明人已发现，本发明表现良好且优于现有技术，即使籽晶层薄或突悬。
具有共价键结含氮阳离子性物种的稍微疏水性的PO重复单元的抑制剂化合物可在铜籽晶层上形成抑制膜。在铜籽晶覆盖薄的情形，此极化有机膜可造成电流较均匀地分布在全部互连特征上，即通孔或沟槽的底部及侧壁。据信电流分布均匀促成由下向上生长相对侧壁生长较快，且还可减少或排除底部或侧壁孔隙形成。
还希望在此所述的强大抑制性抑制剂在互连特征上方的籽晶突悬区域抑制铜生长，减少来自早期夹止的内部孔隙形成。
本案发明人已发现，包含共价键结阳离子性物种的多醚基的本发明抑制剂化合物有效抑制在薄或厚铜籽晶层上的铜沉积，并强化晶核生成密度。相反，仅包含相当疏水性的PO重复单元的多醚缺乏作为适当抑制剂所需的溶解度，并导致不可接受的高缺陷率。即，虽然PO为优异的抑制剂，但仅由PO重复单元组成的聚合物无法充分溶入到铜镀敷液中，而无法以高到足以形成极化膜的浓度被吸附在铜籽晶层上。因而多醚基优选包含EO重复单元以强化其亲水性，因此还强化其溶解度。
在该阳离子性物种包含氮原子的具体实施方案中，各氮原子可共价键结1、2或3个PO/EO多醚。优选氮原子共价键结2个PO/EO多醚。在该阳离子性物种为伯胺、仲胺或叔胺的具体实施方案中，该氮原子可被烷氧化而将氮原子季铵化并使其带正电荷。优选该烷基为具有1至8个碳原子的短链烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。优选烷基为甲基。因而氮原子可形成具有正电荷的季铵，其中抑制剂包含例如2个共价键结甲基化烷基胺的PO/EO多醚。
用于该新颖方法的电解沉积组合物所包含的优选类别的抑制剂对应以下的结构：
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，x+y为0至6的整数，R1包含亚烷基，R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含具有环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，且其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组。在至少一个多醚取代基中，优选在全部多醚取代基中及在整体分子中，环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例通常为2:8至7:3，更优选为4:6至6:4。在特定优选具体实施方案中，PO/EO比例相对低，即为3:7至6:5、或为0.25:1至1.4:1、或为0.25:1至1.1:1。尤其是在其中结构I的x+y值为3的物种中，PO/EO比例为1.1:1至1.4:1可实现最优强化的极化。在上述的特定低分子量具体实施方案中，PO/EO比例优选为1:1至9:1，更优选为6:4至8:1，最优选为6:4至5:1。一种特别优选物种的分子量为1,700，且PO/EO比例为大约8:2。另一特别优选物种的x与y均为0，PO/EO比例为约2:1至约1:1.3，且该物种的分子量为约4,500～6,000。
优选R2、R3、R4、R5、与R6至少之二包含具有环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物的多醚，更优选至少之三，且最优选各R2、R3、R4、R5、与R6包含PO/EO嵌段共聚物。在各情形中，PO/EO比例优选为约2:8至约7:3，更优选为约4:6至约6:4，或任何上述的其他更细微调整比例。
上述抑制剂化合物可以总浴浓度为约10毫克/升至约1000毫克/升，优选为约50毫克/升至约500毫克/升，更优选为约75毫克/升至约300毫克/升存在。将弱阳离子性多醚抑制剂以这些浓度范围加入到Cu镀敷组合物足以填充集成电路装置中的复杂特征，兼具减少早期夹止、形成底部孔隙、或形成侧壁孔隙的附加益处。
特别优选的抑制剂对应于以下的结构：
其中
其中a的平均值为10至14，b的平均值为12至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中c的平均值为12至16，d的平均值为10至14，PO单元对EO单元的摩尔比例为1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中e的平均值为14至16，f的平均值为6至9，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中g的平均值为18至24，h的平均值为9至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.4:1至0.7:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中i的平均值为6至9，j的平均值为14至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500。
也已使用对应以下结构的抑制剂提供相当无孔隙沉积物：
其中
其中k的平均值为15至20，l的平均值为3至7，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.25:1至0.4:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中m的平均值为10至24，n的平均值为8至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.8:1至1.0:1，且分子量为6,500至7,500。
在结构VII至XIII的抑制剂中，特别优选的抑制剂分别对应于结构11至17：
其中
其中
其中
其中
其中
其中
及
其中
如上所示，视情况将抑制剂的烷氧化氨基季铵化。为了制备季铵化胺具体实施方案，首先将胺位置烷氧化而提供具有上述PO/EO关系和类型的多醚取代基，然后将烷氧化胺与季铵化试剂，如脂肪族或芳香族卤化物或硫酸基反应，而将一个或更多个胺位置季铵化。通常仅分开短亚烷基(例如其中R1为亚乙基或亚丙基)的胺位置在反应中不会两者都被季铵化。因此，例如若x+y＝3或x+y＝4，则季铵化抑制剂一般可对应于以下的结构：
及
其中R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含具有环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1，其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，各R7与R8选自由烷基、芳基、芳烷基、烯基、与质子所组成的群组，R7与R8至少之一不为质子，R9选自由烷基、芳基、芳烷基、与烯基所组成的群组，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
现已发现，含烷氧化寡聚(亚烷基亚胺)抑制剂的电解镀敷浴结合在此所述的加速剂可由下向上超填入口尺寸小于500纳米、或小于200纳米、小于100纳米、小于50纳米的通孔及沟槽。现已发现，使用包含结构II的抑制剂的新颖镀敷组合物有效超填入口尺寸小于25纳米、或小于20纳米、或小于15纳米、或甚至小于10纳米的特征。
在此所述的组合物还视情况但优选为包括调平剂，其可强化调平效果且实质上不干扰将铜超填至高纵横比特征中。合适的调平剂的实例可在例如Paneccasio等人的美国专利公开第2005/0045488号中发现，其主题以引用方式全部纳入此处。现已发现，此类调平剂实质上不干扰超填，故可结合加速剂及抑制剂添加剂调配铜浴，其在垂直方向的生长速率实质上大于水平方向的生长速率，甚至更大于公知的较大互连的超填中的速率。调平剂以例如约0.01毫克/升至约25毫克/升，更优选为约0.1毫克/升至约15毫克/升，更优选为约1.0毫克/升至约6.0毫克/升的浓度加入。
特别优选调平剂包含联吡啶聚合物。在各具体实施方案中，该调平剂对应于以下的结构：
其中n值为3至15，优选为5至10，例如9～10(调平剂I)或7～8(调平剂II)。在其他具体实施方案中，该调平剂包含联吡啶化合物与二环氧丙基醚的反应产物，例如以下的反应产物：
其例如在90℃水性介质中经过3小时的反应时间而制备。
在进一步及替代性具体实施方案中，该调平剂包含以下的反应产物：
其中该反应在水性介质中于160℃的温度在9.3巴的压力下以2分钟的停留时间通过流动反应器而进行。所属技术领域者应了解，硫酸盐为例证性，并且可将二环氧丙基醚与任何相容阴离子的联吡啶盐，例如氯化物或溴化物反应，而产生联吡啶聚合物调平剂。依照又一替代方案，该调平剂可包含联吡啶化合物与聚环氧烷或寡聚环氧烷的二环氧丙基醚的反应产物，例如：
其可通过例如在乙二醇介质中于160℃的温度在9.3巴的压力下通过流动反应器的反应制备。
关于加速剂，该加速剂可为如Too等人的美国专利第6,776,893号所描述的浴溶性有机二价硫化合物，其主题以引用方式全部纳入此处。
在一个优选具体实施方案中，该加速剂对应式(10)：
R1-(S)nRXO3M (10)，
其中
M为氢、满足价数所需的碱金属或铵；
X为S或P；
R为1至8个碳原子的亚烷基或环状亚烷基、6至12个碳原子的芳香族烃或脂肪族芳香族烃；
n为1至6；及
R1为MO3XR，其中M、X、与R如以上所定义。
若调平剂为联吡啶聚合物，则该多醚取代基可具有嵌段以外的PO/EO顺序，例如无规，但是仍优选嵌段共聚物形态。
在另一优选具体实施例中，该加速剂为以下式(11)的3,3’-二硫双(1-丙磺酸)二钠盐：
该加速剂一般以约0.5至约1000毫克/升，更典型为约2至约100毫克/升，如约50至90毫克/升的浓度加入。
本案发明人已发现，在此所述且含有所述抑制剂的电解组合物可使用较大的加速剂浓度，并且在许多应用中，其必须结合浓度比公知方法高的加速剂使用。如此可提高超填速率，如以下实施例7所述。
视情况，可在浴中加入额外的调平剂化合物，其包括例如氯化苄与羟乙基聚乙烯亚胺的反应产物，如Commander等人的美国专利公开第2003/0168343号所公开，其主题以引用方式全部纳入此处。
在此描述的加速剂、抑制剂及调平剂组合物可以各种组合及各种浓度使用，而得到所希望的低缺陷结果，其包括非常少到无孔隙的缺陷率。因此，希望加速剂、抑制剂与调平剂在浴中的组合产生实质上无孔隙的沉积物，其表示该沉积物含有每5平方微米少于75个孔隙，更优选为每平方微米少于50个孔隙，且甚至更优选为每平方微米少于10个孔隙。
可将加速剂、抑制剂及调平剂的浓度及类型优化而产生所希望的结果。例如使用含有75至225毫克/升的任何上述抑制剂、0.1至50毫克/升的联吡啶调平剂、与2～100毫克/升的SPS加速剂的镀敷浴，得到良好的结果。使用含有75至225毫克/升的上述且数均分子量为约1,000至约20,000的抑制剂、0.1至25米/克、1.0至75毫克/升的联吡啶调平剂、与50～100毫克/升的包含有机二价硫化合物的加速剂的镀敷浴，也得到良好的结果。
铜电解镀敷浴的成分可按照待镀敷的基板、及待沉积的铜沉积物的类型而广泛地改变。在此所述的电解浴包括酸浴及碱浴。各种铜电解镀敷浴描述于标题为ModernElectroplating的书，由F.A.Lowenheim编著，John Reily&Sons,Inc.，第183-203页(1974)。例示性铜电解镀敷浴包括氟硼酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、膦酸铜，及其他的铜金属络合物，如甲磺酸。最典型的铜电解镀敷浴包含硫酸铜于酸溶液中。
铜与酸的浓度可广泛地改变，例如约2至约70克/升的铜及约2至约225克/升的酸。关于此点，结构I的抑制剂适合用于所有的酸/铜浓度范围，如高酸/低铜系统、低酸/高铜系统、及中酸/高铜系统。
在高酸/低铜系统中，铜离子浓度可为4克/升的程度至30克/升的程度；且酸浓度可为大于约100克/升至约225克/升的量的硫酸。在一种高酸/低铜系统中，铜离子浓度为约17克/升，而H2SO4浓度为约180克/升。
在低酸/高铜系统中，铜离子浓度可为大于约30克/升的程度、大于约40克/升的程度、及甚至至多约60克/升的程度的铜(应注意，50克/升的铜相当于200克/升的CuSO4·5H2O硫酸铜五水合物)。这些系统中的酸浓度小于约50克/升、小于约40克/升，且可甚至小于约30克/升的H2SO4，到约2克/升。在一例示性低酸/高铜系统中，铜离子浓度为约40克/升，而H2SO4浓度为约10克/升。
在中酸/高铜系统中，铜离子浓度可为30克/升的程度至60克/升的程度，且酸浓度可为大于约50克/升至约100克/升的量的硫酸。在一种中酸/高铜系统中，铜离子浓度为约50克/升，而H2SO4浓度为约80克/升。
氯离子也可以至多200毫克/升，优选为至多100毫克/升，更优选为约10至90毫克/升的程度用于该浴。将氯离子以这些浓度范围加入则强化其他浴添加剂(包括加速剂、抑制剂及调平剂)的功能。一种优选的低铜/低酸电沉积浴含有约5克/升的铜离子、约10克/升的硫酸、及约50ppm的氯离子。
一般可将许多种添加剂用于浴中，以对铜镀敷金属提供所希望的表面抛光。通常使用超过一种添加剂，且各添加剂产生一种所希望的功能。通常使用至少两种添加剂以引发由下向上填充互连特征，并改良金属镀敷物理(如亮度)、结构、及电子性质(如导电度及可靠度)。特定添加剂(通常为有机添加剂)用于晶粒细化、枝状生长抑制、及覆盖力与电镀能力的改良。各种用于电解镀敷的添加剂在许多上列参考数据中讨论，包括ModernElectroplating。特别希望的添加剂系统使用芳香族或脂肪族四级胺、多硫化合物、与多醚的混合物。其他添加剂包括如硒、碲、与硫化合物的成分。
用于镀敷半导体基板的镀敷设备在所属技术领域为已知的，如Haydu等人的美国专利第6,024,856号所描述，其主题以引用方式全部纳入此处。镀敷设备一般包含容纳铜电解液且由合适的材料(如塑料、或其他对电解镀敷液为惰性的材料)制成的电解镀敷槽。该槽可为圆柱形，尤其是用于晶圆镀敷。阴极被水平置于槽的上部，且阴极可为任何类型的基板，如具有开口(如沟槽与通孔)的硅晶圆。晶圆基板一般首先以屏障层(其可为氮化钛、钽、氮化钽、或钌)涂覆以抑制铜扩散，然后为基本导电层，一般为铜的籽晶层、或用于引发铜超填的其他金属基板。铜籽晶层可通过例如化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等施加。阳极也可为圆形(即用于晶圆镀敷)，且在槽的下部水平配置，而在阳极与阴极之间形成空间。在一具体实施方案中，该阳极为包括例如铜金属的可溶性阳极。
在此所述包含浴添加剂的电解组合物也可结合薄膜技术使用。因此在一优选具体实施方案中，为了使有机浴添加剂对阳极表面的氧化最小化，该阳极可通过薄膜与有机浴添加剂隔离。
阴极基板及阳极可分别通过电线而与整流器(电源)电连接。用于直流或脉冲电流的阴极基板带有净负电荷，故溶液中的铜离子在阴极基板还原，而在阴极表面上形成镀敷铜金属。在阳极发生氧化反应。阴极及阳极可在槽中水平或垂直配置。
电流由负端电连接亚微米特征中的基本导电层(一般为铜籽晶层)的电源供应。电源的正端电连接于该电解液接触的阳极。
在本发明的电解电镀系统操作期间，当将整流器通电时，铜金属被镀敷在阴极基板的表面上。可使用脉冲电流、直流电流、周期反向电流、或其他合适的电流形态。电解液的温度可使用加热器/冷却器维持，由此将电解液从保留槽移除，并流动通过加热器/冷却器，然后再循环到保留槽。
在薄铜籽晶覆盖的情形，较少的电流被输送到互连特征的下部，其可能导致底部或侧壁孔隙形成，及由下向上生长速率缓慢。对于具有籽晶突悬的特征，电解铜生长可能在由下向上生长可到达表面之前即在特征上方早期夹止。传统的抑制剂无法将足够的电流分布到互连特征底部，以促进由下向上超填快到足以防止互连特征因铜电解沉积而夹止，其导致内部孔隙形成，尤其是对于用薄铜籽晶层种籽晶的特征。传统的抑制剂也不具有足以在籽晶突悬区域上抑制铜生长以防止早期夹止的抑制性。
不受特定理论约束，据信本发明的抑制剂化合物的功能为抑制内部孔隙形成，及通过在铜籽晶层上形成极化膜，而将由下向上超填沉积速率提高到超过不包含本发明抑制剂化合物的典型电解镀敷液的速率的2倍。在此所述的抑制剂化合物的抑制性也比大部分传统的抑制剂强大(更极化)，其可使电流更均匀分布在沉积在互连特征底部或侧壁上的铜籽晶层上，而导致减少或排除底部或侧壁孔隙形成。均匀的电流分布强化特征底部的铜生长(相对在其他区域的沉积)达到由下向上超填发生快速到特征侧面及顶部沉积不造成沉积物夹止及形成内部孔隙的程度。本发明的抑制剂化合物有效地使在突悬铜籽晶层上由下向上超填快速。例如现已发现，该抑制剂化合物在厚度为约1埃至约100埃的互连特征的底部及侧壁上，有效超填用薄铜籽晶层种籽晶的互连特征。
以在此所述方式将本发明的抑制剂化合物加入到电解铜镀敷液的一个优点为，相较于由不含这些化合物的浴形成的沉积物，内部孔隙发生减少。铜沉积在特征侧壁及特征上方入口上形成内部孔隙，其造成夹止，因而无法深入特征。尤其是在小(例如小于约100纳米)和/或纵横比(深度:宽度)高(例如大于约4:1)的特征观察到此缺陷。残留在特征中的孔隙会干扰铜互连的导电性。在此所述的抑制剂化合物显然因上述的快速超填机制和强大抑制性而减少内部孔隙发生。
视情况，本发明的镀敷系统可如Haydu等人的美国专利第6,024,856号所描述那样，其主题以引用方式全部纳入此处，通过当符合预定的操作参数(条件)时，从系统移除一部分电解液而受到控制。然后同时或在移除实质上等量的电解液之后，将新电解液加入到系统中。新电解液优选为含有维持电解镀敷浴及系统所需的全部材料的单一液体。该添加/移除系统维持镀敷效果强化的稳态恒定镀敷系统，如恒定的镀敷性质。镀敷浴以该系统及方法达到浴成分实质上为稳态值的稳态。
电解条件，包括例如电流集中度、所施加的电压、电流密度、及电解液温度，本质上与传统的电解铜镀敷方法相同。例如浴温可维持在大约室温，如约20～27℃，但是可为至多约40℃或更高的高温。电流密度一般为至多约100毫安/平方厘米，一般为约2毫安/平方厘米至约60毫安/平方厘米。优选为使用约1:1的阳极对阴极比例，但是其也可从约1:4大幅地改变成4:1。该方法还利用在电解镀敷槽中混合，其可由搅动，或优选由再生电解液循环流动通过槽而提供。流动通过电解镀敷槽提供电解液在槽中小于1分钟，更典型为小于约30秒，例如10～20秒的典型停留时间。
在填充入口尺寸小于50纳米的特征的一个特别优选电沉积进度中，将电流密度维持在至少3.5毫安/平方厘米，更优选为至少5毫安/平方厘米。电流可在电沉积循环期间上升。例如电沉积可以至少5毫安/平方厘米的电流密度历时3至8秒而引发，继而以至少7毫安/平方厘米维持10至30秒的第二段时间，然后以至少15毫安/平方厘米维持至少50秒的时间。在一个替代方案中，将电流密度维持在3至10毫安/平方厘米历时第一段时间，以8至20毫安/平方厘米历时第二段时间，此时电沉积结束。
以下实施例进一步描述本发明的实务。
实施例
制备包含硫酸铜(5克/升的Cu++离子)、硫酸(10克/升)、及氯离子(50毫克/升)的电沉积组成溶液。将对应于以下结构的联吡啶聚合物调平剂以1.4毫克/升的浓度加入到该组成溶液：
添加浓度为61毫克/升或82毫克/升的SPS加速剂，及浓度为100毫克/升或200毫克/升的四种独立的抑制剂之一，而由包含该联吡啶聚合物调平剂的组成溶液制备一系列的实验电沉积浴。
抑制剂13的数均分子量为7,100，且包含在各胺位置经PO:EO摩尔比例为0.57的环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)重复单元的嵌段共聚物取代的三乙四胺：
其中
抑制剂17的分子量也为7,100，且包含在各胺位置经PO:EO摩尔比例为0.93的环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物取代的三乙四胺：
其中
抑制剂14的数均分子量为9,970，且包含在各胺位置经PO:EO摩尔比例为0.57的环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物取代的三乙四胺：
其中
抑制剂18的数均分子量为14,944，且包含在各胺位置经PO:EO摩尔比例为0.51:1的环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物取代的三乙四胺：
其中
抑制剂16的数均分子量为7,100，且包含在各胺位置经PO:EO摩尔比例为0.32的环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物取代的三乙四胺：
其中
使用这些镀敷液进行25回独立的电沉积，其中超填市售晶圆中的亚微米孔洞。各晶圆包含孤立通孔链区域、及较稠密通孔链区域，且该孔洞的入口尺寸为8至14纳米，而纵横比为10:1至15:1。其中10回以高的最初电流密度进行(2.8毫安/平方厘米历时4.5秒，继而为10毫安/平方厘米历时22秒，及20毫安/平方厘米历时78秒)，而其余15回以低的最初电流密度进行(1.6毫安/平方厘米历时6秒，继而为10毫安/平方厘米历时20秒，及20毫安/平方厘米历时78秒)。
观察中央孔隙、侧壁孔隙、及失去的金属在各回形成的沉积物中的缺陷率。孔隙缺陷率通过俯视检查晶圆的孤立通孔链区域(ISO)与较稠密通孔链区域而测定。电沉积浴的组合物、电流密度、及孔隙观察描述于表1。稠密区域的孔隙数在图1中以图形描述，ISO区域的孔隙数在图2中以图形描述，而稠密与ISO孔隙数总和在图3中描述。
表1
ISO＝孤立通孔链区域
Dense＝较稠密通孔链区域
CR＝中央孔隙
SW＝侧壁孔隙
MM＝失去的金属
图4及图5分别描绘此实施例的所有回数在所指出的组合物与条件组合的稠密及ISO区域的平均结果。
图6以图形描绘对于此实施例的回数，在稠密区域中央相对边缘的孔隙缺陷率，而图7描绘边缘与中央孔隙之间的差异。
表1所报告及图1至图7，尤其是图4及图5所描述的数据，反映了在1.4毫克/升的恒定调平剂浓度下，抑制剂选择、抑制剂浓度与加速剂浓度的组合效果。
实施例2
添加浓度为200毫克/升的抑制剂13，浓度为82毫克/升的SPS加速剂，及不同比例的5种独立的调平剂之一，而由实施例1所描述的组成溶液制备一系列的电沉积浴。调平剂结构及合成调平剂III、IV与V的条件描述于下：
超填市售硅晶圆中的亚微米孔洞而进行11回独立的电沉积，各晶圆包含孤立通孔链区域(ISO)、及较稠密通孔链区域。该孔洞的入口尺寸为8至14纳米，而纵横比为10:1至15:1。
观察中央孔隙、侧壁孔隙、及失去的金属在由各加速剂浓度、抑制剂浓度、调平剂选择、与调平剂浓度的组合所形成的铜沉积物中的缺陷率。孔隙缺陷率再度由俯视检查晶圆的孤立通孔链区域(ISO)与较稠密通孔链区域而测定。电沉积浴的组合物、电流密度、及孔隙观察描述于表2。稠密区域的孔隙数在图8中以图形描绘，ISO区域的孔隙数在图9中以图形描绘，而稠密与ISO孔隙数总和在图10中描绘。
表2
ISO＝孤立通孔链区域
Dense＝较稠密的通孔链区域
CR＝中央孔隙
SW＝侧壁孔隙
MM＝失去的金属
图11以图形描绘对于此实施例的回数，在稠密区域中央相对边缘的孔隙缺陷率，而图12描绘边缘与中央孔隙之间的差异。
在介绍本发明的元素或其优选具体实施方案时，冠词“一(“a”、“an”)、该(“the”、“said”)”意图表示有一个或更多的该元素。例如以上说明及以下权利要求书指称“一个”互连表示有一个或更多的此种互连。术语“包含”、“包括”及“具有”意图为包含性，且表示可有所列元素以外的额外元素。
在此使用的术语“约”指可测量值，如参数、量、时间等，且表示包括特别引用值的+/-15％或更小的变动，优选为+/-10％或更小的变动，更优选为+/-5％或更小的变动，甚至更优选为+/-1％或更小的变动，且仍更优选为+/-0.1％或更小的变动，只要此变动适合实施在此所述的本发明。此外还应了解，修饰字“约”所指的值本身在此特定地公开。
在此使用的术语“恰在”，包括“恰在之前”或“恰在之后”，表示在1日内，更优选为在数小时内，更优选为在1小时内，且仍更优选为在数分钟内的时间。
以上可进行各种变化而不背离本发明的范围，以上说明所含有的及附图所示的全部事项均意图解读成例证性且无限制意义。本发明的范围由所附权利要求书界定，并且可修改以上的具体实施方案而不背离本发明的范围。

Claims (90)

1.一种将铜沉积物电镀敷在具有电互连特征的半导体集成电路装置基板上的方法，其中该特征包括具有底部、侧壁及上方开口的亚微米大小的特征，该方法包括：
将该半导体集成电路装置基板浸入到电解镀敷组合物中，该半导体集成电路装置基板包括具有底部、侧壁及上方开口的亚微米大小的特征，其中该亚微米大小的特征包括尺寸使得纵横比为至少约3:1的高纵横比特征，该电解镀敷组合物包含足以将铜电解沉积在基板上并呈电互连特征的量的铜离子来源，及抑制剂，其中该抑制剂包含键结至包含至少三个胺位置的寡聚(亚烷基亚胺)或季铵化寡聚(亚烷基亚胺)的氮的多醚，该多醚包含嵌段共聚物取代基，该嵌段共聚物取代基包含环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元，其中该抑制剂化合物的数均分子量为约1,000至约20,000；并且
通过垂直方向生长速率大于水平方向生长速率的快速由下向上沉积，对电解组合物供应电流，而将铜沉积在该基板上且超填该亚微米大小的特征。
2.根据权利要求1的方法，其中该烷氧化的寡聚(亚烷基亚胺)对应于以下的结构：
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，x+y为2至6的整数，R1包含亚烷基，R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，其中其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该多醚中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
4.根据权利要求1或2的方法，其中该多醚中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约20,000。
5.根据权利要求1或2的方法，其中该多醚中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为1:1至9:1，且该抑制剂化合物的数均分子量为约1,000至约3,000。
6.根据以上权利要求中任一项的方法，其中该寡聚(亚烷基亚胺)或季铵化寡聚(亚烷基亚胺)包含至少四个胺位置。
7.根据权利要求3的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之二包含各自包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，且该抑制剂分子中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1。
8.根据权利要求2的方法，其中各R1、R2、R3、R4、R5、与R6包含多醚取代基，该多醚取代基包含有环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
9.根据权利要求3的方法，其中各多醚取代基中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷重复单元的比例为0.25:1至1.4:1。
10.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂在该电解镀敷组合物中的浓度为50至200毫克/升。
11.根据权利要求1的方法，其中该电解镀敷组合物进一步包含加速剂。
12.根据权利要求1或2的方法，其中x+y为2，且至少一种多醚取代基中的PO/EO比例为1.0:1至1.4:1。
13.根据权利要求1或2的方法，其中x+y为3，且各多醚取代基中的PO/EO重复单元比例为0.25:1至1.1:1。
14.根据权利要求3的方法，其中该抑制剂的数均分子量为6,500至10,000。
15.根据权利要求3的方法，其中x与y均为0，各多醚取代基中的PO/EO重复单元比例为约2:1至约1:1.3，且该抑制剂的数均分子量为约4,500至6,000。
16.根据权利要求1或2的方法，其中各多醚取代基包含直接键结氮的终端内部聚环氧丙烷嵌段或环氧丙烷单元。
17.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂的各该多醚取代基包含终端外部嵌段，其中该终端外部嵌段包含至少5个，优选至少10个环氧乙烷(EO)重复单元，且键结包含至少5个环氧丙烷(PO)重复单元的相对较多的内部嵌段。
18.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂的各多醚取代基包含终端外部嵌段，其中该终端外部嵌段包含至少5个环氧丙烷(PO)重复单元，且键结包含至少10个环氧乙烷(EO)重复单元的相对较多的内部嵌段。
19.根据权利要求1的方法，其中各多醚取代基包含三嵌段PO-EO-PO共聚物。
20.根据权利要求1的方法，其中x+y＝2、x+y＝3、或x+y＝4。
21.根据权利要求2的方法，其中R1含有2至6个碳原子。
22.根据权利要求1的方法，其中该半导体集成电路装置基板包含亚微米大小的电互连特征，该电互连特征包括入口尺寸小于500纳米、或小于200纳米、或小于100纳米、或小于50纳米、或小于25纳米、或小于20纳米、或小于15纳米、或小于10纳米、或为5至20纳米的特征。
23.根据权利要求1的方法，其中电流由电源供应，该电源的负端电连接该特征中的基本导电层，该电源的正端电连接与该电解液接触的阳极，其中该基本导电层包含在该特征的底部及侧壁上的铜籽晶层。
24.根据权利要求1的方法，其中该电解镀敷组合物进一步包含调平剂。
25.根据权利要求24的方法，其中该调平剂包含：
其中n为5至15。
26.根据权利要求25的方法，其中该调平剂包含：
其中n为7或8或9或10。
27.根据权利要求24的方法，其中该调平剂为联吡啶化合物与聚环氧烷或寡聚环氧烷的二环氧丙基醚的反应产物。
28.根据权利要求27的方法，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
29.根据权利要求27的方法，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
或1,4-丁二醇的二环氧丙基醚与1,2-二(4-吡啶基)乙烷及相容阴离子的另一盐的反应产物。
30.根据权利要求27的方法，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
31.根据权利要求1的方法，其中该特征的入口尺寸小于50纳米，且填充该特征期间的电流密度为至少3.5毫安/平方厘米或至少5毫安/平方厘米。
32.根据权利要求31的方法，其中将电流密度：(a)以至少5毫安/平方厘米维持3至8秒的第一段时间，继而以至少7毫安/平方厘米维持10至30秒的第二段时间，然后以至少15毫安/平方厘米维持又至少50秒的时间；或(b)在第一段时间维持在3～10毫安/平方厘米，并在电流密度为8至20毫安/平方厘米的第二段时间内结束。
33.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
其中
其中a的平均值为10至14，b的平均值为12至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中c的平均值为12至16，d的平均值为10至14，PO单元对EO单元的摩尔比例为1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中e的平均值为14至16，f的平均值为6至9，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中g的平均值为18至24，h的平均值为9至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.4:1至0.7:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中i的平均值为6至9，j的平均值为14至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500。
34.根据权利要求1的方法，其中该组合物包含浓度为约35至约100毫克/升的SPS，及浓度为约50至约250毫克/升的该抑制剂。
35.根据权利要求34的方法，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
其中
其中g的平均值为18至24，h的平均值为9至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.4:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中k的平均值为15至20，l的平均值为3至7，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.25:1至0.4:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中m的平均值为10至24，n的平均值为8至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.8:1至1.0:1，且分子量为6,500至7,500。
36.根据权利要求34或35的方法，其中该组合物包含55至70毫克/升的SPS，及50至150毫克/升的结构X的抑制剂。
37.根据权利要求34或35的方法，其中该组合物包含65至95毫克/升的SPS，及150至300毫克/升的结构X的抑制剂。
38.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂包含烷氧化且季铵化的寡聚(亚烷基亚胺)。
39.根据权利要求1的方法，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
结构III：
结构IV：
结构V：
及
结构VI：
其中R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1，其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，各R7与R8选自由烷基、芳基、芳烷基、烯基、与质子所组成的群组，R7与R8至少之一不为质子，R9选自由烷基、芳基、芳烷基、与烯基所组成的群组，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
40.根据权利要求4的方法，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为3:7至6:5。
41.根据权利要求40的方法，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为1:3至1.0:1。
42.根据权利要求4的方法，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为4:6至6:4。
43.根据权利要求4的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之二包含各自包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，且该抑制剂分子中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3、或为3:7至6:5、或为1:3至1.0:1、或为4:6至6:4。
44.根据权利要求4的方法，其中各多醚取代基中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为2:8至7:3、或为3:7至6:5、或为1:3至1.0:1、或为4:6至6:4。
45.根据权利要求4的方法，其中该多醚包含环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物。
46.根据权利要求4的方法，其中该多醚包含环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的无规共聚物。
47.根据权利要求5的方法，其中该抑制剂的数均分子量为约1,500至约2,000。
48.根据权利要求5的方法，其中该嵌段共聚物中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为6:4至8:1、或为6:4至5:1。
49.根据权利要求5的方法，其中各多醚取代基包含直接键结氮的终端内部聚环氧丙烷嵌段或环氧丙烷单元。
50.一种电解镀敷组合物，其用于超填在半导体集成电路装置中的亚微米特征，该组合物包含足以将铜电解沉积在基板上并呈电互连特征的量的铜离子来源，及抑制剂，其中该抑制剂包含键结至具有至少三个胺位置的寡聚(亚烷基亚胺)或季铵化寡聚(亚烷基亚胺)的氮的多醚，该多醚包含嵌段共聚物取代基，该嵌段共聚物取代基包含环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元，其中该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约20,000。
51.根据权利要求50的电解镀敷组合物，其中该烷氧化寡聚(亚烷基亚胺)对应于以下的结构：
其中x为0至4的整数，y为0至4的整数，x+y为2至6的整数，R1包含亚烷基，R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，其中其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
52.根据权利要求50或51的组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
53.根据权利要求50或51的组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约20,000。
54.根据权利要求50或51的组合物，其中该多醚中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为1:1至9:1，且该抑制剂化合物的数均分子量为约1,000至约3,000。
55.根据权利要求50的组合物，其中该寡聚(亚烷基亚胺)或季铵化寡聚(亚烷基亚胺)包含至少四个胺位置。
56.根据权利要求52的组合物，其中该R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之二包含各自包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，且该抑制剂分子中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1。
57.根据权利要求52的组合物，其中x与y均为0，各多醚取代基中的PO/EO重复单元比例为约2:1至约1:1.3，且该抑制剂的数均分子量为约4,500至6,000。
58.根据权利要求51的组合物，其中各R1、R2、R3、R4、R5、与R6包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
59.根据权利要求52的组合物，其中各多醚取代基中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷重复单元的比例为0.25:1至1.4:1。
60.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂在该电解镀敷组合物中的浓度为50至200毫克/升。
61.根据权利要求50的组合物，其中该电解镀敷组合物进一步包含加速剂。
62.根据权利要求51的组合物，其中x+y为2，且至少一种多醚取代基中的PO/EO比例为1.0:1至1.4:1。
63.根据权利要求51的组合物，其中各多醚取代基中的PO/EO重复单元比例为0.25:1至1.1:1。
64.根据权利要求51的组合物，其中该抑制剂的数均分子量为6,500至10,000。
65.根据权利要求50的组合物，其中各多醚取代基包含直接键结氮的聚环氧丙烷嵌段或环氧丙烷单元。
66.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂的各多醚取代基包含终端外部嵌段，其中该终端外部嵌段包含至少5个，优选至少10个环氧乙烷(EO)重复单元，且键结至包含至少5个环氧丙烷(PO)重复单元的相对较多的内部嵌段。
67.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂的各多醚取代基包含终端外部嵌段，其中该终端外部嵌段包含至少5个环氧丙烷(PO)重复单元，且键结至包含至少10个环氧乙烷(EO)重复单元的相对较多的内部嵌段。
68.根据权利要求50的组合物，其中至少一种多醚取代基包含三嵌段PO-EO-PO共聚物。
69.根据权利要求51的组合物，其中x+y＝2、x+y＝3、或x+y＝4。
70.根据权利要求51的组合物，其中R1含有2至6个碳原子，且该抑制剂包含烷氧化二乙三胺、烷氧化三乙四胺、或烷氧化四乙五胺。
71.根据权利要求50的组合物，其进一步包含调平剂。
72.根据权利要求71的组合物，其中该调平剂包含：
其中n为5至15。
73.根据权利要求71的组合物，其中该调平剂包含：
其中n为7或8或9或10。
74.根据权利要求73的组合物，其中该调平剂为联吡啶化合物与聚环氧烷或寡聚环氧烷的二环氧丙基醚的反应产物。
75.根据权利要求73的组合物，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
76.根据权利要求73的组合物，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
或1,4-丁二醇的二环氧丙基醚与1,2-二(4-吡啶基)乙烷及相容阴离子的另一盐的反应产物。
77.根据权利要求74的组合物，其中该调平剂包含以下的聚合或寡聚反应产物：
78.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
其中
其中a的平均值为10至14，b的平均值为12至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中c的平均值为12至16，d的平均值为10至14，PO单元对EO单元的摩尔比例为1.1:1至1.3:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中e的平均值为10至14，f的平均值为6至9，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中g的平均值为18至24，h的平均值为9至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.4:1至0.7:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中i的平均值为6至9，j的平均值为14至16，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.5:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500。
79.根据权利要求50的组合物，其中该组合物包含浓度为约35至约100毫克/升的SPS，及浓度为约50至约250毫克/升的该抑制剂。
80.根据权利要求79的组合物，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
其中
其中g的平均值为18至24，h的平均值为9至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.4:1至0.7:1，且分子量为6,500至7,500；
其中
其中k的平均值为15至20，l的平均值为3至7，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.25:1至0.4:1，且分子量为9,000至11,000；及
其中
其中m的平均值为10至14，n的平均值为8至12，PO单元对EO单元的摩尔比例为0.8:1至1.0:1，且分子量为6,500至7,500。
81.根据权利要求80的组合物，其中该组合物包含55至70毫克/升的SPS，及5至150毫克/升的结构X的抑制剂。
82.根据权利要求80的组合物，其中该组合物包含65至95毫克/升的SPS，及150至300毫克/升的结构X的抑制剂。
83.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂包含烷氧化且季铵化的寡聚(亚烷基亚胺)。
84.根据权利要求50的组合物，其中该抑制剂选自由以下所组成的群组：
结构III：
结构IV：
结构V：
及
结构VI：
其中R2、R3、R4、R5、与R6至少之一包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为0.25:1至1.4:1，其余各R2、R3、R4、R5、与R6选自由氢、低碳烷基、氨基烷基、羟基烷基、及包含环氧丙烷(PO)重复单元、环氧乙烷(EO)重复单元、或PO与EO重复单元的组合的多醚取代基所组成的群组，各R7与R8选自由烷基、芳基、芳烷基、烯基、与质子所组成的群组，R7与R8至少之一不为质子，R9选自由烷基、芳基、芳烷基、与烯基所组成的群组，且该抑制剂化合物的数均分子量为约6,000至约12,000。
85.根据权利要求53的组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为3:7至6:5。
86.根据权利要求85的组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(EO)重复单元的比例为1:3至1.0:1。
87.根据权利要求53的组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为4:6至6:4。
88.根据权利要求53的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、与R6至少之二包含各自包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物的多醚取代基，且该抑制剂分子中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3、或为3:7至6:5、或为1:3至1.0:1、或为4:6至6:4。
89.根据权利要求53的组合物，其中各R1、R2、R3、R4、R5、与R6包含多醚取代基，该多醚取代基包含环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，且该抑制剂分子中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷(PO)重复单元的比例为2:8至7:3、或为3:7至6:5、或为1:3至1.0:1、或为4:6至6:4。
90.根据权利要求53的组合物，其中各多醚取代基中环氧丙烷(PO)重复单元对环氧乙烷重复单元的比例为2:8至7:3、或为3:7至6:5、或为1:3至1.0:1、或为4:6至6:4。
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