JP2003321792A - 銅めっき浴および該めっき浴を用いる微細回路配線形成方法並びにこれに使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細なトレンチ（溝）や孔で微細な回路パタ
ーンが形成された半導体ウェハやプリント配線板などの
電子回路用基板に対し、電気的信頼性が高く、かつ配線
上にハンプが生じることのない微細回路配線を形成する
ことが可能な銅めっき浴および該めっき浴を用いた微細
回路配線の形成方法並びにこれに使用する装置を提供す
ること。 【解決手段】 次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ）銅イオン （ｂ）酸成分 （ｃ）０．１〜１０ｍｇ／Ｌのハロゲンイオン （ｄ）ポリマー成分 を含有し、硫黄含有不飽和有機化合物を実質的に含有し
ないことを特徴とする銅めっき浴および該めっき浴を用
いた微細回路配線の形成方法並びにこれに使用する装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅めっき浴および
該めっき浴を用いた微細回路配線の形成方法およびこれ
に使用する装置に関し、さらに詳細には、微細なトレン
チ（溝）や孔で微細な回路パターンが形成された半導体
ウェハやプリント配線板などの電子回路用基板に対し、
電気的信頼性が高く、かつ配線上にハンプが生じること
のない微細回路配線を形成することが可能な銅めっき浴
および該めっき浴を用いた微細回路配線の形成方法並び
にこれに使用する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体ウェハやプリント配線板な
どの回路パターンの高密度化及び微細化に伴って、銅の
ダマシンめっきを用いて、電子回路用基板上のトレンチ
や孔等で形成される微細パターンに対する穴埋めめっき
を行い、該基板上に微細回路配線を形成する検討がなさ
れている。

【０００３】一般に、銅のダマシンめっきは、硫酸／硫
酸銅溶液に、添加剤としてポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）に代表される高分子性界面活性剤、ビス（３−ス
ルホプロピル）ジスルフィド二ナトリウム（ＳＰＳ）に
代表される硫黄含有不飽和有機化合物および塩素イオン
等のハロゲンイオンを適量加えた銅めっき浴を使用する
ことにより行われ、その後余分な銅を化学機械研磨（Ch
emical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）により除去す
るという方法が用いられている。

【０００４】このうち、ＰＥＧ等の高分子性の界面活性
剤は、ポリマー成分とも呼ばれ、基板表面へのめっきを
抑制させることにより、トレンチ等の細孔部への銅めっ
きの電着を促進させるはたらきをもつものである。ま
た、ＳＰＳ等の硫黄含有不飽和有機化合物は、キャリア
ー成分とも呼ばれ、めっきが進行するとともにトレンチ
の細孔部に濃縮して、銅の細孔部への電着を促進させる
はたらきをもつものである。さらに、ハロゲンイオン
は、めっき浴に対して数１０〜３００ｍｇ／Ｌ程度含有
され、上記した各成分の効果を高める役割をもつといわ
れている。このように、従来の銅のダマシンめっきで
は、ポリマー成分の基板表面へのめっきの抑制と、硫黄
含有不飽和有機化合物のトレンチ等の細孔部への濃縮に
より、トレンチ内への銅による穴埋めが達成されるもの
であるとされていた（「表面技術便覧」、日刊工業新聞
社発行、p.193 (1998)）。

【０００５】しかし、上記した従来の添加剤を用いた銅
めっき浴で銅めっきを行った場合には、めっきされる銅
はトレンチの底部から電着されていくわけではなく、図
１に示すようにトレンチの底部と側面部において電析が
起こり、銅が析出されて行く（図１Ａ）。従って、例え
ばアスペクト比の大きいトレンチでは、内部が完全に埋
まる前に、側面部に析出した銅めっき同士が接触してし
まい、トレンチ内部に空孔部（ボイド）４が残ってしま
うことがあった（図１Ｂ）。そして、トレンチ内部に上
記のようなボイド４が残ると、電圧が印加された場合に
該ボイド４から配線が破壊されてしまうことになり、回
路配線の電気特性において大きな問題となるものであっ
た。

【０００６】また、従来の添加剤を用いためっき浴でめ
っきを行った場合には、トレンチ内に銅めっきがなされ
た後において、トレンチの直上での硫黄含有不飽和有機
化合物の濃縮が起こるため、該濃縮部に優先的に銅めっ
きがなされることになってしまっていた。そして、この
ように優先的に銅めっきがなされると、その部分に過度
のめっきが存在する、いわゆるハンプ現象５となる（図
１Ｃ）。このハンプ現象５は、めっき後にＣＭＰなどに
よって表面の余分なめっき層とシード層２を取り除く際
の障害になり、基板１表面を十分平滑な状態にすること
ができないこともあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、特に高アスペ
クト比のトレンチ等で微細な回路パターンが設けられ
た、シリコンウェハ等の電子回路用基板に対して、銅の
埋め込み性に優れ、かつ、トレンチの直上にハンプなど
が生することもなく、微細回路配線を形成することがで
きる技術の提供が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、硫黄含有不飽和
有機化合物を使用せず、一定量のポリマー成分とハロゲ
ンイオンを添加剤として含有させた銅めっき浴を用いて
めっきを行えば、電子回路用基板上の回路パターンのト
レンチ内にボイドを形成することなく、電気的信頼性の
高い微細回路配線を形成できることを見出した。また、
該めっき浴は、穴埋め後のトレンチ直上への硫黄含有不
飽和有機化合物の濃縮に起因するハンプ現象が生じない
ため、後のＣＭＰ工程も簡略化されることを見出し、本
発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、次の成分（ａ）〜
（ｄ） （ａ）銅イオン （ｂ）酸成分 （ｃ）０．１〜１０ｍｇ／Ｌのハロゲンイオン （ｄ）ポリマー成分 を含有し、硫黄含有不飽和有機化合物を実質的に含有し
ないことを特徴とする銅めっき浴を提供するものであ
る。

【００１０】また、本発明は、微細な回路パターンが設
けられ、金属シード層が形成された電子回路用基板を上
記銅めっき浴でめっきすることを特徴とする微細回路配
線形成方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の銅めっき浴は、上記成分
（ａ）〜（ｄ）を含有し、硫黄含有不飽和有機化合物を
実質的に含有しないものである。なお、この「実質的に
含まない」とは、コンタミネーション等で結果的に含ま
れてしまった該化合物をも排除する意味も含むものであ
る。

【００１２】この銅めっき浴において、成分（ａ）とし
て含有される銅イオン源としては、通常、めっき液にお
いて溶解する銅化合物であれば特に制限はなく利用する
ことができる。その具体例としては、硫酸銅、ほうふっ
化銅、ピロリン酸銅、有機スルホン酸銅、例えばメタン
スルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスル
ホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅
等のアルカノールスルホン酸銅などの銅化合物及びその
塩が挙げられる。これらの銅化合物は、１種あるいは２
種以上混合して使用することもできる。

【００１３】また、成分（ａ）である銅イオンの濃度
は、銅めっき浴の組成において、１０〜６１ｇ／Ｌが好
ましく、４０〜６１ｇ／Ｌの範囲であればより好まし
い。

【００１４】一方、成分（ｂ）である酸成分は、銅を溶
解しうるものであれば特に制約なく使用しうるが、その
好ましい具体例としては、硫酸、ほうふっ酸、ピロリン
酸、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、イセチオン酸、
プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸な
どの有機酸類及び無機酸類などが挙げられる。これらの
酸は、１種あるいは２種以上混合して使用することもで
きる。

【００１５】この成分（ｂ）の濃度は、銅めっき浴の組
成において、４０〜６０ｇ／Ｌが好ましく、５０〜６０
ｇ／Ｌであればより好ましい。

【００１６】更に、本発明のめっき浴は、成分（ｃ）と
してハロゲンイオンを含有する。このハロゲンイオン
は、被めっき体である基板の表面に対し選択的に吸着す
る、いわゆる特異吸着するはたらきをもつ。めっき浴中
にＳＰＳが存在しない場合のめっき挙動は、塩化物イオ
ンの消費／供給挙動にに支配される。塩化物イオンはめ
っきの進展に伴い、めっきに埋まり消費されている。そ
して、再び塩化物イオンが外から供給されるが、塩化物
イオンが供給されやすい外部ではめっき抑制効果は持続
するが、供給されにくい溝底部ではめっきの抑制効果が
弱まり、溝底部より電析が生じる。成分（ｃ）として使
用することができるハロゲンイオンとしては、塩化物イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、アスタチンイオン等
の各種ハロゲンイオンが挙げられ、この中でも、塩化物
イオンがより好ましい。この成分（ｃ）の濃度は、銅め
っき浴の組成において０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（例えば、
２．８×１０^−６〜２．８×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの塩化
物イオン）であればよく、０．５〜１０ｍｇ／Ｌであれ
ばより好ましい。

【００１７】更にまた、本発明で使用される銅めっき浴
には、成分（ｄ）としてポリマー成分を含有する。この
ポリマー成分は、基板表面に特異吸着したハロゲンイオ
ンに共吸着して、被めっき体である基板表面へのめっき
を抑制させることで、トレンチ等の細孔部へのめっきを
促進させる作用をもつものである。

【００１８】この成分（ｄ）のポリマー成分は、塩化物
イオンへの吸着性が高く、加水分解せず、拡散しやすい
特徴を有することが好ましく、具体例としては、次のも
のが挙げられる。

【００１９】（１）： 下記（Ｉ）式で表されるポリエ
チレングリコール

【化２】 （式中、ｎ_１は１〜１２０の整数を示す）

【００２０】（２）： 下記（II）式で表されるポリプ
ロピレングリコール

【化３】 （式中、ｎ_１は１〜９０の整数を示す）

【００２１】（３）： 下記（III）式で表されるポリ
エチレンイミン

【化４】 （式中、ｎ_１は１〜１２０の整数を示す）

【００２２】（４）： 下記（IＶ）式で表されるプル
ロニック型界面活性剤

【化５】 （式中、ｎ_２およびｌ_２は１から３０の整数を、ｍ_２は
１０から１００の整数を示す）

【００２３】（５）： 下記（Ｖ）式で表されるテトロ
ニック型界面活性剤

【化６】 （式中、ｎ_３は１から２００の整数を、ｍ_３は１から４
０の整数を示す）

【００２４】（６)： 下記（ＶI）式で表されるポリエ
チレングリコール・グリセリルエーテル

【化７】 （式中、ｎ_４、ｍ_４およびｌ_４はそれぞれ１から２００
の整数を示す）

【００２５】（７）： 下記（ＶII）式で表されるポリ
エチレングリコール・ジアルキルエーテル

【化８】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素数１から５
の低級アルキル基を示し、ｎ_５は２から２００の整数を
示す）

【００２６】（８）： 下記（ＶIII）式で表される芳
香族アルコールアルコキシレート

【化９】 （式中、ｍ_５は１から５の整数、ｎ_６は１から１２０の
整数を示す）

【００２７】（９）： 下記（IＸ）式で表される化合
物

【化１０】 （式中、Ｒ_１は、炭素数８から２５の高級アルコールの
残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキル
フェノールの残基、炭素数１から２５のアルキル基を有
するアルキルナフトールの残基、炭素数３から２２の脂
肪酸アミドの残基、炭素数２から４のアルキルアミンの
残基または水酸基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子
またはメチル基を示し、ｍおよびｎは１から１００の整
数を示す）

【００２８】本発明の銅めっき浴では、上記のポリマー
成分のうち、分子量が広範囲で選択できる、塩化物イオ
ンの吸着能力が高い、加水分解しない、拡散しやすいと
いう点で、特にポリエチレングリコールが好ましい。ま
た、このポリマー成分は、その平均分子量が２００〜２
００００程度のものが好ましく、５００〜４０００程度
のものがより好ましい。これらのポリマー成分は、１種
あるいは２種以上混合して使用することもできる。

【００２９】また、本発明の銅めっき浴では、成分
（ｄ）のポリマー成分として、上記の成分の他、ゼラチ
ン、デンプン、アミノ酸類等も使用することができる。
これらも、１種あるいは２種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００３０】上記成分（ｄ）の濃度は、銅めっき浴の組
成において、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであればよく、
１００〜５００ｍｇ／Ｌであればより好ましい。

【００３１】なお、本発明の銅めっき浴には、もちろん
上記の必須成分の他に任意成分を適宜含有させることが
できる。

【００３２】次に、以上説明した銅めっき浴を用い、本
発明の微細回路配線の形成方法を実施するための好まし
い手順について説明する。まず、本発明により微細回路
配線が形成される基板は、その表面に微細な回路パター
ンが設けられた、シリコンウェハ等の半導体基板やプリ
ント基板である。この基板上の微細な回路パターンは、
例えば、微細なトレンチ（溝）や孔により形成されるも
のであり、このトレンチや孔が金属銅で埋められること
により、回路配線となる。本発明における微細回路形成
方法の対象となる電子回路用基板としては、例えば、幅
が０．０５〜１０μｍ程度、深さが０．４〜１μｍ程度
のトレンチを有しているものが挙げられ、これらの電子
回路用基板の具体的な例としては、ＵＬＳＩ等が直接実
装されるシリコンウェハ等を挙げることができる。

【００３３】この基板は、あらかじめ常法で前処理され
た後、本発明の微細回路配線の形成方法が実施される。
前処理としては、例えば、シリコンウェハ等のシリコン
基板の場合は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、
ＳｉＴｉＮ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ等によるバリア層を形
成することが好ましい。

【００３４】また、本発明の微細回路形成方法を実施す
るには、銅めっきを行う前に、必要により基板に対して
給電層となる金属シード層を形成して導電化処理がされ
る。この電子回路用基板の導電化処理は、通常の導電化
処理方法により行うことができ、例えば、スパッタ法、
ＣＶＤ法、無電解めっき法、シードレス法等の方法を用
いて行なうことができる。

【００３５】上記のように導電化処理された電子回路用
基板は、次いで、上記した成分（ａ）〜（ｄ）を含有す
る銅めっき浴で銅めっきされる。当該銅めっき浴は、通
常の方法で調製され、また該銅めっき液で銅めっきを行
なう条件も、通常の硫酸銅めっきの条件に従えばよい。
すなわち、液温を１５〜３０℃程度とし、みかけの陰極
電流密度を２０〜２００Ａ／ｍ^２ 程度としてめっきを
行えばよい。

【００３６】以上説明した本発明方法で、例えばトレン
チを有するシリコンウェハを銅めっきし、該トレンチを
完全に埋めるまでの時間は、トレンチの幅や深さ及びそ
れらによって決定されるアスペクト比等により種々異な
るが、例えば幅が０．２５μｍで深さが１．５μｍのト
レンチ（アスペクト比：０．１６７）を完全に埋めるた
めには、１００Ａ／ｍ^２ の陰極電流密度で、３０秒間
程度めっきすればよい。このときのウェハ表面（トレン
チ以外の部分）のめっき厚は、０．３μｍ程度となる。

【００３７】以上説明した本発明の方法を有利に実施す
るための装置としては、上記した本発明の銅めっき浴を
含むめっき処理部を有することを特徴とする微細回路配
線形成装置が挙げられる。

【００３８】図２は、本発明の微細回路配線形成装置の
一実施態様をを示す平面配置図である。この装置は、バ
リア層成膜ユニット８１１、シード層成膜ユニット８１
２、めっきユニット８１３、アニールユニット８１４、
第１洗浄ユニット８１５、ベベル・裏面洗浄ユニット８
１６、蓋めっきユニット８１７、第２洗浄ユニット８１
８、第１アライナ兼膜厚測定器８４１、第２アライナ兼
膜厚測定器８４２、第１基板板反転機８４３、第２基板
反転機８４４、基板仮置き台８４５、第３膜厚測定器８
４６、ロード・アンロード部８２０、第１ポリッシング
装置８２１、第２ポリッシング装置８２２、第１ロボッ
ト８３１、第２ロボット８３２、第３ロボット８３３、
第４ロボット８３４を配置した構成である。なお、膜厚
測定器８４１、８４２、８４６はユニットになってお
り、他のユニット（めっき、洗浄、アニール等のユニッ
ト）の間口寸法と同一サイズにしているため、入れ替え
自在である。

【００３９】この例では、バリア層成膜ユニット８１１
は、無電解めっき装置、シード層成膜ユニット８１２
は、無電解銅めっき装置、めっきユニット８１３は、電
解めっき装置を用いることができる。

【００４０】図３は、本発明の微細回路配線形成装置内
での各工程の流れを示すフローチャートである。このフ
ローチャートに従って、この装置内での各工程について
説明する。先ず、第１ロボット８３１によりロード・ア
ンロードユニット８２０に載置されたカセット８２０ａ
から取り出された電子回路用基板（以下、単に「基板」
とする）は、第１アライナ兼膜厚測定ユニット８４１内
に被めっき面を上にして配置される。ここで、膜厚計測
を行うポジションの基準点を定めるために、膜厚計測用
のノッチアライメントを行った後、銅膜形成前の基板の
膜厚データを得る。

【００４１】次に、基板は、第１ロボット８３１によ
り、バリア層成膜ユニット８１１へ搬送される。このバ
リア層成膜ユニット８１１は、無電解めっきにより半導
体基板上にバリア層を形成する装置で、微細回路配線形
成装置の層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ_２ ）への銅拡散
防止膜を成膜する。洗浄、乾燥工程を経て払い出された
基板は、第１ロボット８３１により第１アライナ兼膜厚
測定ユニット８４１に搬送され、基板の膜厚、即ちバリ
ア層の膜厚を測定される。

【００４２】膜厚測定された基板は、第２ロボット８３
２でシード層成膜ユニット８１２へ搬入され、前記バリ
ア層上に無電解銅めっきによりシード層が成膜される。
洗浄、乾燥工程を経て払い出された基板は、第２ロボッ
ト８３２により含浸めっきユニットであるめっきユニッ
ト８１３に搬送される前に、ノッチ位置を定めるために
第２アライナ兼膜厚測定器８４２に搬送され、銅めっき
用のノッチのアライメントを行う。ここで、必要に応じ
て銅膜形成前の基板の膜厚を再計測してもよい。

【００４３】ノッチアライメントが完了した基板は、第
３ロボット８３３によりめっきユニット８１３へ搬送さ
れ、銅めっきが施される。洗浄、乾燥工程を経て払い出
された半導体基板は、第３ロボット８３３により基板端
部の不要な銅膜（シード層）を除去するためにベベル・
裏面洗浄ユニット８１６へ搬送される。ベベル・裏面洗
浄ユニット８１６では、予め設定された時間でベベルの
エッチングを行うとともに、基板裏面に付着した銅をふ
っ酸等の薬液により洗浄する。この時、ベベル・裏面洗
浄ユニット８１６へ搬送する前に、第２アライナ兼膜厚
測定器８４２にて基板の膜厚測定を実施して、めっきに
より形成された銅膜厚の値を得ておき、その結果によ
り、ベベルのエッチング時間を任意に変えてエッチング
を行っても良い。なお、ベベルエッチングによりエッチ
ングされる領域は、基板の周縁部であって回路が形成さ
れない領域、または回路が形成されていても最終的にチ
ップとして利用されない領域である。この領域にはベベ
ル部分が含まれる。

【００４４】ベベル・裏面洗浄ユニット８１６で洗浄、
乾燥工程を経て払い出された基板は、第３ロボット８３
３で基板反転機８４３に搬送され、該基板反転機８４３
にて反転され、被めっき面を下方に向けた後、第４ロボ
ット８３４により配線部を安定化させるためにアニール
ユニット８１４へ投入される。アニール処理前及び／又
は処理後、第２アライナ兼膜厚測定ユニット８４２に搬
入し、基板に形成された、銅膜の膜厚を計測する。この
後、基板は、第４ロボット８３４により第１ポリッシン
グ装置８２１に搬入され、基板の銅層、シード層の研磨
を行う。

【００４５】この際、砥粒等は所望のものが用いられる
が、ディッシンクを防ぎ、表面の平面度を出すために、
固定砥粒を用いることもできる。第１ポリッシング終了
後、半導体基板は、第４ロボット８３４により第１洗浄
ユニット８１５に搬送され、洗浄される。この洗浄は、
基板直径とほぼ同じ長さを有するロールを基板の表面と
裏面に配置し、基板及びロールを回転させつつ、純水又
は脱イオン水を流しながら洗浄するスクラブ洗浄であ
る。

【００４６】第１の洗浄終了後、基板は、第４ロボット
８３４により第２ポリッシング装置８２２に搬入され、
基板上のバリア層が研磨される。この際、砥粒等は所望
のものが用いられるが、ディッシングを防ぎ、表面の平
面度を出すために、固定砥粒を用いることもできる。第
２ポリッシング終了後、基板は、第４ロボット８３４に
より、再度第１洗浄ユニット８１５に搬送され、スクラ
ブ洗浄される。洗浄終了後、基板は、第４ロボット８３
４により第２基板反転機８４４に搬送され反転されて、
被めっき面を上方に向けられ、更に第３ロボット８３３
により基板仮置き台８４５に置かれる。

【００４７】基板は、第２ロボット８３２により基板仮
置き台８４５から蓋めっきユニット８１７に搬送され、
銅の大気による酸化防止を目的に銅面上にニッケル・ボ
ロンめっきを行う。蓋めっきが施された基板は、第２ロ
ボット８３２により蓋めっきユニット８１７から第３膜
厚測定器８４６に搬入され、銅膜厚が測定される。その
後、基板は、第１ロボット８３１により第２洗浄ユニッ
ト８１８に搬入され、純水又は脱イオン水により洗浄さ
れる。洗浄が終了した基板は、台１ロボット８３１によ
りロード・アンロード部８２０に載置されたカセット８
２０ａ内に戻される。

【００４８】アライナ兼膜厚測定器８４１及びアライナ
兼膜厚測定器８４２は、基板ノッチ部分の位置決め及び
膜厚の測定を行う。

【００４９】

【作用】本発明の酸性銅めっき浴は、ＳＰＳ等の硫黄含
有不飽和有機化合物を添加せず、ＰＥＧ等のポリマー成
分と塩素イオン等のハロゲンイオンを添加剤としためっ
き浴であるが、このような浴を用いることにより、基板
上の微細なトレンチ内部に効率良く銅が電着する機構
は、次のようなものと考えられる。

【００５０】すなわち、従来、添加剤として用いられて
いた硫黄含有不飽和有機化合物は、このものがトレンチ
内へ濃縮し、その大きな銅電析促進効果によって、トレ
ンチ内部への銅の優先的な電析が行われると考えられて
いた。

【００５１】一方、硫黄含有不飽和有機化合物が存在し
ない場合の銅の電着挙動は、ポリマーのめっき面吸着へ
の接着剤的な役割をするハロゲンイオンの挙動を中心に
解釈される。すなわち、ハロゲンイオン、例えば塩化物
イオンがめっき表面に特異的に吸着した後、ポリマー成
分が該ハロゲンイオンに共吸着するものと考えられ、ポ
リマー成分の吸着は、塩化物イオン等の消費及び供給挙
動に支配されると推測される。つまり、塩化物イオンが
めっきの進展によって消費した後、再び塩化物イオンが
供給されやすい被めっき材の表面部では、ポリマー成分
のめっき抑制効果は持続するが、塩化物イオンが供給さ
れにくいトレンチ底部では、ポリマー成分も吸着が少な
く、そのめっき抑制効果が弱まるため、トレンチ底部か
ら電析が生じるものと考えられる。

【００５２】従って、硫黄含有不飽和有機化合物を使用
せず、ポリマー成分と塩化物イオンを添加した場合は、
トレンチ底部近傍よりめっき浴の沖合に向かって銅めっ
きが進行するため、高アスペクト比のトレンチであって
も、銅めっき内に空間孔などの欠陥が生じることなく、
トレンチ内への銅の電着による埋め込みが達成されるの
である。また、硫黄含有不飽和有機化合物を使用しない
結果、穴埋め後のトレンチ直上への該化合物の濃縮に起
因する、いわゆるハンプ現象が起こることもないのであ
る。

【００５３】

【実施例】次に、実施例、参考例および比較例を挙げて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例等になんら制約されるものではない

【００５４】参 考 例 １ 微細回路基板サンプルの調製：微細回路基板サンプルと
して、図４に示すようなトレンチ（幅０．２μｍ、深さ
１．２５μｍ（アスペクト比：０．１６））が多数存在
するシリコンウェハを用意した。この基板サンプルに対
し、スパッタ法を用いて導電化処理を施し、銅のシード
層を１.６μｍの厚さで形成した。

【００５５】実 施 例 １ 参考例で得たサンプル基板に、下記組成のめっき浴を用
い、２５℃の温度、みかけの陰極電流密度１００Ａ／ｍ
^２で、３０秒間めっきを行った。

【００５６】 （ 硫酸銅めっき浴の組成 ） 本発明品１： １． 硫酸銅（５水和物） ２２５ｇ／Ｌ ２． 硫酸 ５５ｇ／Ｌ ３． 塩化物イオン（塩化水素として） １０ｍｇ／Ｌ ４． ポリエチレングリコール^＊１ ３０ｍｇ／Ｌ （分子量３０００） ＊１： 和光純薬（株）製

【００５７】実 施 例 ２ 下記組成のめっき浴を用い、参考例で得たサンプル基板
に実施例１と同じ条件でめっきを行った。

【００５８】 （ 硫酸銅めっき浴の組成 ） 本発明品２： １． 硫酸銅（５水和物） ２２５ｇ／Ｌ ２． 硫酸 ５５ｇ／Ｌ ３． 塩化物イオン（塩化水素として） ７ｍｇ／Ｌ ４． ポリエチレングリコール^＊１ ３００ｍｇ／Ｌ （分子量３０００） ＊１： 上記と同じ

【００５９】実 施 例 ３ 下記組成のめっき浴を用い、参考例で得たサンプル基板
に実施例１と同じ条件でめっきを行った。

【００６０】 （ 硫酸銅めっき浴の組成 ） 本発明品３： １． 硫酸銅（５水和物） ２２５ｇ／Ｌ ２． 硫酸 ５５ｇ／Ｌ ３． 塩化物イオン（塩化水素として） ７ｍｇ／Ｌ ４． ポリエチレングリコール^＊１ ６００ｍｇ／Ｌ （分子量３０００） ＊１： 上記と同じ

【００６１】比 較 例 １ 下記組成のめっき浴を用い、参考例で得たサンプル基板
に実施例１と同じ条件でめっきを行った。

【００６２】 （ 硫酸銅めっき浴の組成 ） 比較品１： １． 硫酸銅（５水和物） ２２５ｇ／Ｌ ２． 硫酸 ５５ｇ／Ｌ ３． 塩化物イオン（塩化水素として） ５０ｍｇ／Ｌ ４． ポリエチレングリコール^＊１ ３００ｍｇ／Ｌ （分子量３０００） ５． ＳＰＳ^＊２ １０ｍｇ／Ｌ ６． ＪＧＢ^＊３ １０ｍｇ／Ｌ ＊１： 上記と同じ ＊２： 独Ｒａｓｃｈｉｇ社製 ＊３： 和光純薬（株）製

【００６３】比 較 例 ２ 下記組成のめっき浴を用い、参考例で得たサンプル基板
に実施例１と同じ条件でめっきを行った。

【００６４】 （ 硫酸銅めっき浴の組成 ） 比較品２： １． 硫酸銅（５水和物） ２２５ｇ／Ｌ ２． 硫酸 ５５ｇ／Ｌ ３． デンプン^＊４ ３５０ｍｇ／Ｌ ＊４： 和光純薬（株）製

【００６５】実 施 例 ４ 実施例１および比較例１でめっきしたサンプル基板につ
いて、ＳＥＭを用いてその断面を観察した。図５は、実
施例１で銅めっきを行った場合の、サンプル基板のトレ
ンチ内の断面写真である。この結果から、本発明品１の
めっき浴でめっきを行った場合、トレンチに対して銅は
トレンチの底面部から電着している様子が確認できた。
また、本発明品２及び３のめっき浴を使用して銅めっき
を行った結果も同様なものであった。

【００６６】一方、図６は、比較例１で銅めっきを行っ
た場合の、サンプル基板のトレンチ内の断面写真であ
る。この結果から、比較品１のめっき浴を用いて銅めっ
きを行った場合には、銅はトレンチの底面部と側面部か
ら同時に電析されている様子が確認できた。比較品２の
めっき浴を使用して銅めっきを行った結果も同様なもの
であった。

【００６７】このように、本発明のめっき浴でめっきを
行った場合には、トレンチの底部からめっき浴沖合に向
かってめっきが進行するため、トレンチ内に孔が残る心
配がなく、電気的信頼性の高い配線を形成することが可
能となることが示された。また、ＳＰＳを等の硫黄含有
不飽和有機化合物を使用しないため、穴埋め後のトレン
チ直上への該化合物の濃縮に起因する、いわゆるハンプ
現象が起こることもない。

【００６８】これに対し、比較品のめっき浴を用いてめ
っきを進行させると、トレンチの内部が完全に埋まる前
に側面部に電析した銅が接触し、トレンチ内部にボイド
が残り、配線の電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があ
ることが示された。

【００６９】

【発明の効果】本発明の銅めっき浴は、硫黄含有不飽和
有機化合物の働きを利用せず、ハロゲンイオンの濃度に
依存するポリマー成分のめっき面への付着を利用するも
のである。従って、ハロゲンイオンの量が減少しやすい
トレンチの底部近傍ではポリマー成分によるめっきの抑
制が少ないのに対し、ハロゲンイオンの濃度が高い表面
近傍では、めっきの抑制が強く働く結果、高アスペクト
比のトレンチであってもトレンチ底部からの銅析出が可
能となるのであり、内部にボイドが残らない優れた埋め
込み性を得ることができ、電気信頼性の高い配線の形成
を可能とするのである。また、ハンプなどが生すること
もないため、ＣＭＰ等の工程も簡略化でき、製造コスト
の削減にもつながるものである。

【００７０】さらに、添加剤として硫黄含有不飽和有機
化合物を含有せず、かつハロゲンイオンの含有量も従来
品と比較して少ないため、得られるめっき被膜の銅の純
度は高く、劣化が抑制されるため、優れた銅回路配線が
得られる。

【００７１】更にまた、本発明で得られる銅めっきは、
結晶粒が大きいため、アニーリングを施さなくても電気
伝導度の高いめっきを行うことが期待できる。

【００７２】従って、本発明の銅めっき浴及び該めっき
浴を用いた微細回路形成方法は、シリコンウェハ、プリ
ント配線板、ＵＬＳＩ配線板等の電子回路用基板の微細
回路配線の形成に有利に利用することができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ボイドおよびバンプのできる状態を模式的に
示した図面である。

【図２】 本発明の微細回路配線形成装置の一実施態様
を示す平面配置図である。

【図３】 本発明の微細回路配線形成装置内での各工程
の流れを示すフローチャートである。

【図４】 銅めっきを行う前のサンプル基板のトレンチ
の断面写真である。

【図５】 実施例１で銅めっきを行った後のサンプル基
板のトレンチの断面写真である。

【図６】 比較例１で銅めっきを行った後のサンプル基
板のトレンチの断面写真である。

【符号の説明】

１ … … 基板（ウエハ） ２ … … シード層 ３ … … めっき層 ４ … … ボイド ５ … … ハンプ 以 上

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｍ (72)発明者 八鍬 浩 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 (72)発明者 横田 洋 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 (72)発明者 三島 浩二 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内 (72)発明者 早瀬 仁則 神奈川県横浜市緑区長津田4259 東京工業 大学内 (72)発明者 初沢 毅 神奈川県横浜市緑区長津田4259 東京工業 大学内 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 CA09 CB07 CB13 CB32 CB33 DA06 DA07 DA08 4K024 AA09 AB01 BB12 CA02 CA04 CA06 GA16 4M104 AA01 BB04 BB17 BB30 BB32 BB33 BB36 BB37 CC01 DD16 DD22 DD37 DD43 DD52 DD53 DD64 DD75 DD78 FF17 FF18 FF22 HH04 HH05 HH12 HH14 HH16 HH20 5E343 AA22 BB03 BB24 CC78 DD43 GG13 5F033 HH07 HH11 HH15 HH21 HH27 HH32 HH33 HH34 JJ01 JJ07 JJ11 JJ15 JJ21 JJ27 JJ32 JJ33 JJ34 KK01 LL08 MM08 MM12 MM13 NN06 NN07 PP06 PP15 PP27 PP28 PP33 QQ08 QQ09 QQ10 QQ19 QQ37 QQ46 QQ48 QQ73 QQ92 RR04 WW04 XX00 XX01 XX03 XX04 XX10 XX20 XX28 XX34

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ）銅イオン （ｂ）酸成分 （ｃ）０．１〜１０ｍｇ／Ｌのハロゲンイオン （ｄ）ポリマー成分 を含有し、硫黄含有不飽和有機化合物を実質的に含有し
   ないことを特徴とする銅めっき浴。
2. 【請求項２】 前記ポリマー成分の濃度が０．１〜１０
   ００ｍｇである請求項第１項記載の銅めっき浴。
3. 【請求項３】 前記ポリマー成分が、ポリエチレングリ
   コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミ
   ン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活
   性剤、ポリエチレングリコール・グリセリンエーテル、
   ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル、芳香族
   アルコールアルコキシレート及び下記（IＸ）式で表さ
   れる高分子化合物よりなる群から選ばれる一種又は二種
   以上である請求項第１項または第２項記載の酸性銅めっ
   き浴。 【化１】 （式中、Ｒ_１は、炭素数８から２５の高級アルコールの
   残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキル
   フェノールの残基、炭素数１から２５のアルキル基を有
   するアルキルナフトールの残基、炭素数３から２２の脂
   肪酸アミドの残基、炭素数２から４のアルキルアミンの
   残基または水酸基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子
   またはメチル基を示し、ｍおよびｎは１から１００の整
   数を示す）
4. 【請求項４】 前記銅イオン源が硫酸銅であり、前記酸
   成分が硫酸である請求項第１項ないし第３項記載の銅め
   っき浴。
5. 【請求項５】 微細な回路パターンが設けられた電子回
   路用基板を、次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ）銅イオン （ｂ）酸成分 （ｃ）０．１〜１０ｍｇ／Ｌのハロゲンイオン （ｄ）ポリマー成分 を含有し、硫黄含有不飽和有機化合物を実質的に含有し
   ない銅めっき浴でめっきすることを特徴とする微細回路
   配線形成方法。
6. 【請求項６】 請求項第１項ないし第４項の何れかの項
   に記載された銅めっき浴を含むめっき処理部を有するこ
   とを特徴とする微細回路配線形成装置。