JP2001240995A - シード層修復法 - Google Patents
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Abstract
復方法であって、さらなる金属を使用する必要がなく、
シード層の横方向の増大を増進して不連続性を低減また
は除去し、商業的な金属堆積法に適合する方法の提供。 【解決手段】基体上に配置された実質的に不連続性がな
い金属シード層を提供する方法であって、基体上に配置
された金属シード層を酸性電解浴に接触させ、浴に約
0.1A/cm2までの範囲の電流密度をかけることを
含み、酸性電解浴が1またはそれ以上の酸、1またはそ
れ以上の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴は促進物質を含まない方法。
Description
lization)されるシード層の分野に関する。特
に、本発明は金属化前にシード層(seed laye
r)を修復する方法に関する。
クロンより小さなジオメトリーのものが求められるため
に、より高密度を取り扱う複数の金属化層を有する装置
になってきている。半導体ウェハー上の金属線(配線と
もいう)を形成するために用いられる一般的金属の一例
はアルミニウムである。アルミニウムは比較的安価で、
抵抗率が低く、比較的エッチングしやすいという利点が
ある。アルミニウムは異なる金属層を連結させるために
バイア中にインターコネクションを形成するために用い
られてきた。しかしながら、バイア(via)/コンタ
クトホールの寸法が1ミクロン以下の範囲まで縮小する
と、ステップカバレージの問題が生じ、このことは異な
る金属層間のインターコネクションを形成するためにア
ルミニウムを用いる際に信頼性の問題を生じる。このよ
うな不十分なステップカバレージの結果、高電流密度に
なり、エレクトロマイグレーションが大きくなる。
パスを提供する一法は、タングステンなどの金属を用い
ることにより完全に充填されたプラグを形成し、金属層
についてはアルミニウムを用いることである。しかしな
がら、タングステン法は高価で複雑であり、タングステ
ンの抵抗率は高く、タングステンプラグは空隙ができや
すく、配線層との界面が不良である。
物質として提案された。銅はタングステンと比較して電
気的特性が向上し、アルミニウムよりもエレクトロマイ
グレーションが良好で、抵抗率が低い利点がある。銅の
欠点は、アルミニウムやタングステンと比べてエッチン
グしにくく、二酸化珪素などの誘電体層中にマイグレー
ションする傾向があることである。このようなマイグレ
ーションを防止するために、窒化チタン、窒化タンタル
などのバリア層を、銅層を堆積する前に用いなければな
らない。
の典型的な技術は、導電性層に銅を施用するときにのみ
適している。したがって、下にある導電性シード層、典
型的には銅などの金属シード層が銅の電気化学堆積の前
に一般に基体に施用される。このようなシード層は種々
の方法、たとえば物理蒸着法(「PVD」)および化学
蒸着法(「CVD」)などにより施用することができ
る。典型的には、シード層は他の金属層と比較して薄
く、たとえば50から1500オングストロームの厚さ
である。このような金属シード層、特に銅シード層はシ
ード層の表面上および層の三次元構造中の両者における
金属酸化物の問題ならびに層における不連続性の問題が
ある。
はその後の銅堆積を妨げる。このような酸化物は金属シ
ード層が空気などの酸素に暴露されることにより形成さ
れる。シード層が酸素に暴露される期間が長いほど、酸
化物の形成量は多くなる。銅シード層が薄い場合、酸化
銅は層全体にわたって銅酸化物として存在し得る。エレ
クトロニクス仕上げにおけるなどの電気メッキの他の領
域において、酸化銅層は典型的には酸性エッチング浴に
より除去される。これらの浴は酸化物層を溶解し、銅金
属表面が残る。このようなエッチングプロセスは、シー
ド層が薄いので一般的に銅シード層に適用可能でない。
酸化物がシード層表面から除去されると、完全なシード
層が所々除去される危険性があり、シード層において不
連続性が生じる。
ham−Diamandら)は、真空下でウェハー上の
バリア層上に触媒銅層を等角にブランケット堆積し、真
空を破らずに触媒銅層上に保護アルミニウム層を堆積す
ることにより銅シード層の表面上で酸化物が形成される
ことを防ぐ方法を開示する。ウェハーを次に無電解銅堆
積液にさらし、これにより保護アルミニウム層を除去
し、その下の触媒銅層を暴露し、次にその上の銅を無電
解堆積する。しかしながら、このような方法は第二の金
属、すなわちアルミニウムを使用することを必要とし、
これによりプロセスのコストが増し、銅の無電解堆積前
に除去されなかった保護層が存在すると、最終製品にお
いて、たとえば抵抗率が増大するなどの問題が生じる可
能性がある。加えて、溶解したアルミニウムは無電解銅
浴中に蓄積し、これも最終製品において問題を生じ得
る。
s)または空隙(void)は銅などの金属の被覆が不
完全または欠損しているシード層中の領域である。この
ような不連続性は金属層の不完全なブランケット堆積
(blanket deposition)、たとえば
サイトファッションのラインに金属を堆積するために生
じる。このようなシード層上に電気化学堆積される完全
な金属層を得るためには、不連続性は最終金属層の堆積
前または堆積中に充填されなければならず、そうでなけ
れば最終金属層において空隙が生じる可能性がある。
(Chen)は、まず超薄シード層を蒸着し、続いて超
薄シード層を電気化学的に増大させて、最終シード層を
形成することによりシード層を提供する方法を開示す
る。該特許出願によると、このような二段階プロセスに
より不連続性が低減されたシード層が得られる。銅シー
ド層はアルカリ性電解浴を用いることにより増大され
る。シード層増大のための酸電解浴は、シード層におい
て空隙が生じる可能性があり、従ってその上に堆積され
る金属層において均質性が不十分になるという事実のた
めに問題があると開示されている。シード層を増大させ
るためにこの方法を用いると、公知の酸性電解質メッキ
浴を用いる前にシード層をリンスし、中和しなければな
らない。加えて、このようなアルカリ性増大法を酸電気
メッキ浴と組み合わせて用いる製造業者らはメッキ用具
のメッキヘッドの数を二倍にするかまたは処理量を減少
させなければならない。
するシード層の修復方法であって、さらなる金属を使用
する必要がなく、シード層の横方向の増大を増進して不
連続性を低減または除去し、商業的な金属堆積法に適合
する方法が引き続き必要とされている。
使用を必要とせず、シード層不連続性の大きさおよび数
を増加させずに金属酸化物層がシード層表面から容易に
除去できることを見いだした。本発明者らはさらに酸性
電解浴を用いてシード層の横方向の増大を増進する方法
を見いだした。
された金属酸化物が実質的にない金属シード層を提供す
る方法であって、基体上に配置された金属シード層を約
6.5から約13の範囲に維持されたpHを有する水性
溶液と接触させ、溶液に約0.1〜5ボルトの電圧をか
けることを含む方法に関する。
配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提供
する方法であって、基体上に配置された金属シード層を
酸性電解浴と接触させ、浴に約0.1A/cm2までの
範囲の電流密度をかけることを含み、酸性電解浴が、1
またはそれ以上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、1
またはそれ以上の抑制物質(suppressor)お
よび水を含み、酸性電解浴が促進物質(acceler
ator)を含まない方法に関する。
配置された、実質的に金属酸化物を含まず、実質的に不
連続性のない金属シード層を提供する方法であって、基
体上に配置された金属シード層を約6.5から約13の
範囲に維持されたpHを有する水性溶液と接触させ、水
性溶液に約0.1から5ボルトの電圧をかけ、基体を取
り出し、任意に基体上に配置された金属シード層をリン
スし、金属シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約
0.1A/cm2までの範囲の電流密度をかける工程を
含み、酸性電解浴が、1またはそれ以上の酸、1または
それ以上の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質およ
び水を含み、酸性電解浴が促進物質を含まない方法に関
する。
配置された金属シード層における不連続性を実質的に修
復するためのメッキ浴組成物であって、1またはそれ以
上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、1またはそれ以
上の抑制物質および水を含み、実質的に浴が促進物質を
含まない組成物を提供する。
置された金属化された層(metallized la
yer)を提供する方法であって、a)基体をバリア層
でコーティングする任意k工程;b)基体の表面の金属
シード層を提供する工程;c)金属シード層を酸性電解
浴と接触させ、浴に約0.1A/cm2までの範囲の電
流密度をかける工程を含む(ただし、酸性電解浴は、1
またはそれ以上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、1
またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴
は実質的に促進物質を含まない)、金属シード層におけ
る不連続性を実質的に修復することにより金属シード層
を修復する工程;d)修復された金属シード層を金属メ
ッキ浴にさらして、基体上に配置された金属化された層
を提供する工程;およびe)基体上に配置された金属化
された層をリンスする任意の工程を含む方法を提供す
る。
発明の方法に従って基体上に配置された金属化された層
を有する基体を提供する。
アを示すウェハーの走査電子顕微鏡写真(「SEM」)
である。第2図は、空隙を含まない0.2ミクロンバイ
アを示すウェハーのSEMである。
号は特記しない限り以下の意味である:A/cm2=1
平方センチメートルあたりの電流(アンペア);V=ボ
ルト;℃=摂氏度;g=グラム;cm=センチメート
ル;Å=オングストローム;L=リットル;ppm=1
00万分の1;g/L=グラム/リットル;mL=ミリ
リットル;およびmL/L=ミリリットル/リットル。
「ハロゲン化物」とは、フッ化物、塩化物、臭化物およ
びヨウ化物を意味する。
ントであり、すべての比は重量比である。すべての数値
範囲は両端を含む。
び不連続性を実質的に除去することにより基体上に配置
された金属シード層を修復する方法を提供する。金属シ
ード層の適当な基体は金属シード層を支持する任意のも
のである。適当な基体としては、これに限定されない
が、半導体ウェハーおよび誘電体層があげられる。この
ようなウェハーは典型的には珪素を含む。誘電体層、特
に半導体製造において用いられるものは、典型的には二
酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素(「S
iON」)を含むが、さらにシロキサン、シルセスキオ
キサンまたは有機ポリマー、たとえばポリアリーレンエ
ーテル、ベンゾシクロブテン、ポリイミドなども含む。
ましくは電気的金属化に付される任意の金属を含む。適
当な金属シード層としては、これに限定されないが:
銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバ
ルト合金、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合
金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム
合金などがあげられる。金属シード層は、銅または銅合
金であるのが好ましい。このような金属シード層は典型
的には基体上にブランケット堆積される。
する任意の手段を用いることができる。適当な手段とし
ては、これに限定されないが、物理蒸着、化学蒸着、無
電解金属堆積などの溶液堆積があげられる。物理蒸着法
としては、蒸発、マグネトロン、および/またはrf−
ダイオードスパッター蒸着、イオンビームスパッター蒸
着、アーク蒸着、およびイオン化金属プラズマなどの種
々のプラズマ蒸着があげられる。金属シード層を物理蒸
着により蒸着させるのが好ましく、イオン化金属プラズ
マ蒸着によるのがより好ましい。このような金属シード
層蒸着法は一般に当業界で周知である。たとえば、S.
M.Rossnagel,Directional a
nd Ionized Physical Vapor
Deposition for Microelec
tronics Applications,Jour
nal of Vacuum Science Tec
hnology,B,第16巻、5番、2585〜26
08ページ、1998年9月/10月は種々の物理蒸着
法を開示し、この論説のこのような方法の使用を記載し
ている範囲は本発明の一部として参照される。
含まれる金属酸化物は金属に還元される。「金属シード
層に含まれる金属酸化物」とは、シード層の表面上、シ
ード層の三次元構造中および表面と三次元構造中のいず
れもの金属酸化物を意味する。このような金属シード層
中の金属酸化物の還元は、エッチング溶液を使用せずに
行われる。エッチング剤溶液は金属酸化物を溶解させ、
従って金属層の厚さが減少する。シード層などの金属薄
層、および特に0.5ミクロン以下のジオメトリーの超
小型電子装置における銅シード層について、このように
金属酸化物が溶解する結果、金属層がさらに薄くなり、
おそらく金属層がところによって完全に溶解し、これに
より不連続性が生じる。従って、本発明は、実質的に金
属酸化物を含まない金属シード層を金属酸化物を溶解さ
せずに提供する方法を提供する。「実質的に金属酸化物
を含まない」とは、シード層中に少量の金属酸化物しか
存在しない金属シード層を意味する。金属シード層は金
属酸化物を含まないのが好ましい。
配置された金属シード層を約6.5から約13の範囲に
維持されたpHを有する水性溶液と接触させ、水性溶液
に約0.1〜5ボルトの電圧をかけることにより還元さ
れる。このような還元は、本発明において「陰極活性
化」と称する。水性溶液のpHを約7から約10の範囲
に維持することが好ましく、約7.5から約9の範囲が
より好ましい。水性溶液のpHを維持する任意の手段が
本発明における使用に適している。適当な手段として
は、これに限定されないが、水性溶液に塩基を定期的に
添加することまたは緩衝液の使用があげられる。水性溶
液のpHはpHメーターの使用によりモニターすること
ができる。このようなpHのモニターは自動化すること
ができ、pHを維持するために必要ならば塩基または緩
衝液を計量して追加することができる。
液が本発明における使用に適している。適当な緩衝液と
しては、これに限定されないが、リン酸塩、ホウ酸/ホ
ウ酸塩、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンハロ
ゲン化水素酸塩、炭酸塩などがあげられる。緩衝液は、
燐酸塩、ホウ酸/ホウ酸塩およびトリス(ヒドロキシメ
チル)アミノメタンハロゲン化水素酸塩から選択される
のが好ましい。好ましいトリス(ヒドロキシメチル)ア
ミノメタンハロゲン化水素酸塩は、トリス(ヒドロキシ
メチル)アミノメタン塩酸塩である。緩衝液は一般に公
知方法により調製される。
は緩衝液の調製に適した任意のものであって良い。この
ような塩としては、典型的には、これに限定されない
が、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリおよびア
ルカリ土類塩、アンモニウム塩などがあげられる。当業
者らは、リン酸塩は、用いた特定のリン酸塩およびこの
ような塩の量によって、約6.9から約12の範囲のp
Hを有する緩衝溶液を調製するために用いることができ
ると理解できるであろう。このようなリン酸塩緩衝液は
すべて本発明における使用に適している。
溶液にかけて、金属シード層の表面上の金属酸化物を還
元する。電圧は0.2〜5ボルトの範囲であるのが好ま
しく、より好ましくは1〜5ボルト、最も好ましくは1
〜4ボルトである。5ボルトより高い電圧は本発明にお
いて効果的に用いることができるが、一般には必要な
い。実質的にすべての金属酸化物を金属に還元するのに
十分な時間水性溶液に電圧をかける。一般に、電圧は1
〜300秒間、好ましくは15〜120秒間、より好ま
しくは20〜60秒間水性溶液にかけられる。陽極、特
に不溶性陽極、およびメッキ用具上の整流器などの任意
の公知手段により水性溶液に電圧をかけることができ
る。特に銅シード層を還元する場合に、不溶性陽極を用
いて水性溶液に電圧をかけるのが好ましい。このような
手段は当業者には明らかである。
から70℃の範囲、好ましくは20℃から60℃の範囲
の温度で行われる。この範囲外の温度も本発明において
効果的に用いることができるが、電圧をかける時間が変
わる可能性があることは当業者は理解できるであろう。
ン界面活性剤などの他の成分を含むことができる。この
ような任意の成分を用いる場合、これらは少量で用いる
のが好ましい。本発明の水性溶液はさらなる金属を含ま
ないのがさらに好ましく、銅、アルミニウム、コバル
ト、ニッケル、タンタル、インジウム、チタンなどの遷
移金属を含まないのがより好ましく、銅を含まないのが
最も好ましい。
元されると、基体を水性溶液から取り出し、典型的には
脱イオン水でリンスする。金属シード層を次にメッキ浴
と接触させて、シード層を横方向に増大させ、あるいは
最終金属層を提供する。「横方向の増大」とは、金属
が、シード層から上方向に堆積されるよりも速い速度で
シード層の表面に沿って水平方向に堆積されることを意
味する。適当なメッキ浴としては、無電解および電解メ
ッキ浴があげられる。このような電解メッキ浴は、酸性
またはアルカリ性であって良い。不連続性をなくすかま
たは低減するために横方向の増大を増進する任意の方法
を、本発明の陰極還元プロセスとともに有利に用いるこ
とができる。無電解的にまたは電解的に堆積でき、下に
あるシード層と適合する任意の金属を用いることができ
る。金属シード層および最終金属層のいずれもが同じ金
属またはその合金を含むのが好ましい。最終金属層が銅
であるのがさらに好ましく、シード層および最終金属層
がいずれも銅であるのがより好ましい。
層の表面における不連続性は、基体上に配置された金属
シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約0.1A/c
m2までの範囲の電流密度をかけることにより実質的に
取り除くかまたは修復される。従って、本発明は基体上
に配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提
供する方法であって、基体上に配置された金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、浴に約0.1A/cm2まで
の範囲の電流密度をかける工程を含み、該酸性電解浴が
1またはそれ以上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、
1またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解
浴が促進物質を含まない方法を提供する。このような処
理は、金属シード層の上方向の増大に対して横方向の増
大を増進する。このような横方向の増大が増進される結
果、不連続性が低減または除去される。「実質的に不連
続性がない」または「実質的に不連続性を取り除く」と
は、シード層において少数の不連続性しか存在しない金
属シード層を意味し、典型的にはこのような不連続性は
全部で表面積の1%未満である。金属シード層は不連続
性がないのが好ましい。
性電解浴は、1またはそれ以上の酸、1またはそれ以上
の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および水を含
む。銅化合物は可溶性である任意のものである。適当な
銅化合物としては、これに限定されないが、硫酸銅、過
硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、メタン
スルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、アルカノー
ルスルホン酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅、酢酸銅な
どがあげられる。硫酸銅が好ましい銅化合物である。本
発明の浴中の銅化合物の濃度は公知の銅メッキ浴おいて
用いられるよりも高い。電解浴中の銅化合物の量は、浴
1リットルあたり5から75グラムの範囲の金属銅、典
型的には1リットルあたり15から60グラムの金属銅
を提供できる任意の量である。
いて用いることができる。適当な酸としては、これに限
定されないが:硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、硝酸、メ
タンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびベンゼンス
ルホン酸などのアルカンスルホン酸およびアリールスル
ホン酸、ならびにスルファミン酸があげられる。酸は硫
酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホン酸であ
るのが好ましい。一般的に、酸は、酸性電解質組成物を
含む浴に導電性を付与する量において存在する。典型的
には、本発明の酸性電解質のpHは7未満であり、より
典型的には1未満である。酸性電解質のpHは必要なら
ば任意の公知方法により調節できることは当業者は理解
できるであろう。
いることができる。本明細書において用いる場合、抑制
物質はこのような抑制物質を含まない浴と比較してメッ
キされる金属のメッキ速度を抑制する任意の化合物を意
味する。適当な抑制物質としては、好ましくはヘテロ原
子置換、特に酸素結合を有するポリマー物質があげられ
る。一般に、抑制物質は典型的には高分子量ポリエーテ
ル、たとえばこれに限定されないが、式: R−O−(CXYCX’Y’O)nH (Rは、約2から20個の炭素を含むアリール、アルキ
ルまたはアルケニル基であり、X、Y、X’およびY’
はそれぞれ独立して水素、メチル、エチルまたはプロピ
ルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、ベンジル
などのアルアルキルであり;nは5から100000の
整数である)のものである。X、Y、X’およびY’の
うちの1またはそれ以上が水素であるのが好ましい。
ないが、エトキシル化アミンなどのアミン;ポリオキシ
アルキレンアミンおよびアルカノールアミン;アミド;
ポリ−グリコールタイプの湿潤剤、たとえばポリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコールおよびポリオ
キシアルキレングリコール;高分子量ポリエーテル;1
000から100000の範囲の分子量を有するものな
どのポリエチレンオキシド;ポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマー、アルキルポリエーテルスルホネート;
アルコキシル化ジアミンなどの錯生成抑制物質;および
第二銅または第一銅イオンなどの錯化剤、たとえばクエ
ン酸、エデト酸(edetic acid)、酒石酸、
酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイ
ンおよびピリジンがあげられる。
されないが:エチレンオキシド/プロピレンオキシド
(「EO/PO」)ブロックコポリマー;12モルのエ
チレンオキシド(「EO」)を有するエトキシル化ポリ
スチレン化フェノール、5モルのEOを有するエトキシ
ル化ブタノール、16モルのEOを有するエトキシル化
ブタノール、8モルのEOを有するエトキシル化ブタノ
ール、12モルのEOを有するエトキシル化オクタノー
ル、13モルのEOを有するエトキシル化ベータ−ナフ
トール、10モルのEOを有するエトキシル化ビスフェ
ノールA、30モルのEOを有するエトキシル化硫酸化
ビスフェノールAおよび8モルのEOを有するエトキシ
ル化ビスフェノールAがあげられる。
向に増大させることができる任意の量において添加する
ことができる。典型的には、抑制物質の量は0.001
から10g/Lの量、好ましくは0.1〜2.0g/L
の範囲である。
分、たとえばレベラーおよび他の合金物質を本発明の酸
性電解質組成物に添加することができることは理解でき
るであろう。本発明の酸性電解質組成物が実質的に促進
物質、すなわち所定の電位でメッキされる金属のメッキ
速度を向上させる化合物を含まないことが重要である。
不連続性を実質的に修復または充填するのに有用な酸性
電解質組成物は促進物質を含まないのが好ましい。
加し、続いて1またはそれ以上の銅化合物、1またはそ
れ以上の酸、および1またはそれ以上の抑制物質を添加
することにより調製することができる。他の順序で成分
を添加することもできる。
に配置された金属シード層を本発明の酸性電解浴と接触
させ、浴に約0.1A/cm2までの範囲の電流密度を
かけることにより実質的に除去される。電流密度は約
0.002から約0.05A/cm2の範囲、より好ま
しくは約0.003から約0.01A/cm2の範囲で
あるのが好ましい。任意の公知手段、たとえば可溶性ま
たは不溶性陽極、典型的には可溶性陽極を、直流または
パルス電源とともに用いることにより酸性電解浴に電圧
をかけることができる。典型的には、酸性電解浴に10
から300秒、好ましくは20から120秒、より好ま
しくは25から60秒間電圧をかける。
たら、基体を酸性電解浴から取りだし、任意に脱イオン
水などでリンスし、次に最終金属層の電気化学メッキに
付す。このような電気化学メッキは任意の公知手段によ
る。別法において、金属シード層における不連続性が修
復されると、基体を浴から取り出し、最終金属層の無電
解メッキに付す。このような無電解メッキは任意の公知
手段による。
復プロセスは金属酸化物を含む金属シード層上ならびに
金属酸化物を含まない金属シード層上で有利に用いるこ
とができる。本発明は、金属シード層の厚さに実質的に
影響を及ぼさずに金属シード層の増大を横方向に増進す
るかまたは修復するために用いることができる。金属シ
ード層を、金属酸化物の除去、すなわち陰極活性化、お
よび本発明による不連続性の除去に付すのが好ましい。
た層を提供する方法であって、(a)任意に基体をバリ
ア層でコーティングする工程;(b)基体の表面の金属
シード層を提供する工程;(c)金属シード層を酸性電
解浴と接触させ、浴に約0.1A/cm2までの範囲の
電流密度をかける工程を含み、酸性電解浴が1またはそ
れ以上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、1またはそ
れ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴が実質的
に促進物質を含まない、金属シード層における不連続性
を実質的に修復することにより金属シード層を修復する
工程;(d)修復された金属シード層を金属メッキ浴に
さらして、基体上に配置された金属化された層を提供す
る工程;および(e)任意に基体上に配置された金属化
された層をリンスする工程を含む方法を提供する。この
ような方法はさらに、工程(d)の前に金属シード層を
約6.5から約13の範囲に維持されたpHを有する水
性溶液と接触させ、溶液に約0.1〜5ボルトの電圧を
かける工程を含む、金属酸化物を金属シード層の表面か
ら除去する工程を含むのが好ましい。本発明はさらに、
前記方法に従って金属化層をその上に有する基体を提供
する。
まず、実質的に不連続性がない基体上に配置された金属
シード層を提供する方法であって、基体上に配置された
金属シード層を約6.5から約13の範囲に維持された
pHを有する水性溶液と接触させ、水性溶液に約0.1
〜5ボルトの電圧をかけ、基体を取り出し、任意に基体
上に配置された金属シード層をリンスし、金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、酸性電解浴に約0.1A/c
m2までの範囲の電流密度をかける工程を含む方法であ
って、酸性電解浴が1またはそれ以上の酸、1またはそ
れ以上の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴が実質的に促進物質を含まない方
法を提供する。
特に適している。本発明の方法は、1ミクロン以下のジ
オメトリー、より詳細には0.5ミクロン以下のジオメ
トリー、さらには0.3ミクロン以下のジオメトリーの
超小型電子装置上の銅シード層を修復するのに特に適し
ている。
シード層を有する基体はさらにシード層、特に銅シード
層をアニールすることにより向上されることを理解でき
るであろう。このようなアニーリングは銅層の微細構造
に影響を与えることが知られている。たとえば、Uen
oら、Seed Layer Dependenceo
f Room−Temperature Recrys
tallization in Electropla
ted Copper Films、Journal
of Applied Physics、第86巻、第
9号、1999年11月参照。
様を説明するためのものであり、いずれの態様において
も本発明の範囲を限定するものではない。
ド層でコートした。イオン金属プラズマ(「IMP」)
蒸着を用いて銅シード層をブランケット蒸着した。すべ
てのウェハーについて、収束イオンビーム検査により、
バイアの壁面上および底のシード層は通常より薄いこと
がわかった。バイアの直径は0.2ミクロンであった。
試験ウェハーを6.16g/Lのホウ酸、9.55g/
Lのホウ酸ナトリウム10水和物および1リットルにす
るのに十分な脱イオン水(「DI」)を含む緩衝液浴中
に入れた。2ボルトの電位を浴に30秒間室温でかけ
た。試験ウェハーを緩衝液浴から取りだし、DI水でリ
ンスし、乾燥し、銅が標準的条件下で電気メッキされる
銅電気メッキ装置中に入れた。陰極活性化処理を施さな
かった対照ウェハーを試験ウェハーと同じ装置および同
じ条件下で銅電気メッキした。
で調べた。図1は0.2ミクロンバイアを有するメッキ
された対照ウェハーのSEMを示す。バイアの底部に見
られる黒い点は空隙である。図2は0.2ミクロンバイ
アを有するメッキされた試験ウェハーのSEMを示す。
図2においては空隙が存在しないことが明らかにわか
る。したがって、陰極活性化プロセスは0.2ミクロン
の小さなジオメトリーにおける電着された金属フィルム
における欠陥(空隙)を除去するのに有効である。
セグメントを1L浴中でメッキした。ウェハーA(対
照)を、974mLの水中、硫酸銅五水和物として18
g/Lの銅、180g/Lの硫酸および50ppm塩酸
を、1mL/L促進物質および25mL/L抑制物質溶
液(EO/POブロックコポリマー)とともに含む標準
的銅メッキ浴でメッキした。ウェハーB(比較1)を、
74g/Lの銅(270g/Lの硫酸銅五水和物)と浴
の全重量に基づいて4重量%の硫酸だけを含み、残りは
水である浴を用いてメッキした。ウェハーC(本発明)
を、74g/Lの銅(270g/Lの硫酸銅五水和
物)、4重量%の硫酸、および25mL/Lの水中EO
/POブロックコポリマーを含む抑制物質溶液を含む浴
を用いてメッキした。ウェハーD(比較2)を、74g
/Lの銅(270g/Lの硫酸銅五水和物)と4重量%
の硫酸、25mL/LのEO/POブロックコポリマー
を含む抑制物質溶液および1mL/Lのスルホン酸ジス
ルフィドを含む促進物質溶液を用いてメッキした。それ
ぞれの場合において、EO/POブロックコポリマーは
同一であった。
5から0.020A/cm2の範囲の電流密度で30か
ら40秒間メッキした。各ウェハーセグメントのシート
抵抗を、各ウェハー内の電気的接点(クランプ)からの
距離の関数として4点プローブにより測定した。結果を
表に示す。シート抵抗を面積あたりのミクロオームで表
示する。銅層の厚さはシート抵抗と反比例する。
A)は電気的接点から遠ざかるにつれ徐々に厚さが減少
する銅堆積を生じることがわかる。さらに、抑制物質を
使用しないデータ(ウェハーB)からも、銅堆積の厚さ
が電気的接点から離れるにつれて徐々に減少することが
わかる。ウェハーCは明らかに、抑制物質をメッキ浴中
高い銅濃度に添加すると、ウェハー全体にわたって比較
的一定な比較的厚い銅堆積を有するウェハーが得られる
ことがわかる。ウェハーDから明らかに、ウェハーCの
メッキ浴に少量の促進物質を添加すると、電気的接点か
ら離れるにつれて徐々に厚さが減少している銅堆積が得
られることがわかる。
すウェハーの走査電子顕微鏡写真(「SEM」)であ
る。
を示すウェハーのSEMである。
Claims (15)
- 【請求項1】 基体上に配置された実質的に不連続性が
ない金属シード層を提供する方法であって、基体上に配
置された金属シード層を酸性電解浴に接触させ、浴に約
0.1A/cm2までの範囲の電流密度をかけることを
含み、酸性電解浴が1またはそれ以上の酸、1またはそ
れ以上の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴は促進物質を含まない方法。 - 【請求項2】 1またはそれ以上の酸が、硫酸、酢酸、
フルオロホウ酸、硝酸、アルカンスルホン酸、アリール
スルホン酸またはスルファミン酸を含む請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 1またはそれ以上の銅化合物が、硫酸
銅、過硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、
アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、フ
ルオロホウ酸銅、硝酸銅または酢酸銅を含む請求項1記
載の方法。 - 【請求項4】 1またはそれ以上の銅化合物が、金属銅
として5から75g/Lの範囲で存在する請求項10記
載の方法。 - 【請求項5】 1またはそれ以上の抑制物質が、アミ
ン;ポリオキシアルキレンアミンおよびアルカノールア
ミン;アミド;ポリグリコールタイプの湿潤剤;高分子
量ポリエーテル;ポリエチレンオキシド;ポリオキシア
ルキレンブロックコポリマー;アルキルポリエーテルス
ルホネート;アルコキシル化ジアミン;および第二銅ま
たは第一銅イオンの錯生成剤を含む請求項1記載の方
法。 - 【請求項6】 1またはそれ以上の抑制物質が、EO/
POブロックコポリマー;12モルのEOを有するエト
キシル化ポリスチレネートフェノール;5モルのEOを
有するエトキシル化ブタノール;16モルのEOを有す
るエトキシル化ブタノール;8モルのEOを有するエト
キシル化ブタノール;12モルのEOを有するエトキシ
ル化オクタノール;13モルのEOを有するエトキシル
化ベータナフトール;10モルのEOを有するエトキシ
ル化ビスフェノールA;30モルのEOを有するエトキ
シル化硫酸化ビスフェノールAおよび8モルのEOを有
するエトキシル化ビスフェノールAから選択される請求
項5記載の方法。 - 【請求項7】 1またはそれ以上の抑制物質が0.00
1から10g/Lの範囲の量において存在する請求項1
記載の方法。 - 【請求項8】 金属酸化物を実質的に含まず、実質的に
不連続性のない基体上に配置された金属シード層を提供
する方法であって、基体上に配置された金属シード層を
約6.5から約13の範囲に維持されたpHを有する水
性溶液と接触させ、水性溶液に約0.1〜5ボルトの電
圧をかけ、基体を取りだし、任意に基体上に配置された
金属シード層をリンスし、金属シード層を酸性電解浴と
接触させ、酸性電解浴に約0.1A/cm2までの範囲
の電流密度をかけることを含み、酸性電解浴が1または
それ以上の酸、1またはそれ以上の銅化合物、1または
それ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴が促進
物質を含まない方法。 - 【請求項9】 シード層が銅または銅合金を含む請求項
8記載の方法。 - 【請求項10】 1またはそれ以上の酸、1またはそれ
以上の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および水
を含み、浴が実質的に促進物質を含まない、基体上に配
置された金属シード層における不連続性を実質的に修復
するためのメッキ浴組成物。 - 【請求項11】 1またはそれ以上の銅化合物が、金属
銅として5から75g/Lの範囲で存在する請求項10
記載のメッキ浴組成物。 - 【請求項12】 1またはそれ以上の抑制物質が0.0
01から10g/Lの範囲の量において存在する請求項
10記載のメッキ浴組成物。 - 【請求項13】 a)基体をバリア層でコートする任意
の工程; b)基体表面の金属シード層を提供する工程; c)金属シード層を酸性電解浴と接触させ、浴を約0.
1A/cm2までの範囲の電流密度に付す工程を含み、
酸性電解浴が1またはそれ以上の酸、1またはそれ以上
の銅化合物、1またはそれ以上の抑制物質および水を含
み、酸性電解浴が実質的に促進物質を含まない、金属シ
ード層における不連続性を実質的に修復することにより
金属シード層を修復する工程; d)修復された金属シード層を金属メッキ浴に付して、
基体上に配置された金属化された層を得る工程; e)基体上に配置された金属化された層をリンスする任
意の工程を含む基体上に配置された金属化された層を提
供する方法。 - 【請求項14】 工程(d)の前に金属シード層を約
6.5から約13の範囲に維持されたpHを有する水性
溶液と接触させ、溶液に約0.1から5ボルトの電圧を
かける工程を含む、さらに金属シード層の表面から金属
酸化物を取り除く工程を含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 請求項13記載の方法に従って金属化
された層をその上に有する基体。
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