TW589413B - Seed layer repair method - Google Patents

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TW589413B TW089126886A TW89126886A TW589413B TW 589413 B TW589413 B TW 589413B TW 089126886 A TW089126886 A TW 089126886A TW 89126886 A TW89126886 A TW 89126886A TW 589413 B TW589413 B TW 589413B
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Denis Morrissey
David Merricks
Leon R Barstad
Eugene N Step
Jeffrey M Calvert
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Shipley Co Llc
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Description

589413 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明之背景： 本發明一般係關於有關繼之而後的金屬化的晶種層之 領域。特別地，本發明係關於金屬化之前的晶種層修復方 法。 朝較小微電子裝置的傾向，譬如那些具備次微米 (sub-micron)幾何圖形，已經導致有多重金屬化層之半導體 裝置以處理較高的密度。在一個半導體晶圓上，用來形成 也被稱為接線的金屬線的一般金屬是鋁^鋁有相對地便 宜，有低電阻率及相對地易於蝕刻的優點。鋁也已被用來 形成連通孔（vias)中之連接體以連接不同的金屬層。然而， 因為穿孔/接觸孔的尺寸縮小到次微米領域，一個階段覆蓋 度的問題產生了 ’而連帶於使用銘來形成不同金屬層間之 連接體時造成了可靠性的問題。此種不良階段覆蓋度之缺 失造成了高電流密度，並增強了電流遷移（electromigrati〇n” 當使用鋁為金屬層時，經電連通孔（vias)提供改善的連 接路徑的一個方法是，藉著使用譬如鎢的金屬形成完整， 填滿的塞子（plug)。然而，鎢加工是昂貴且複雜的，鎢有 高度的電阻率，鎢塞子易對空洞敏感，而對接線層形成較 差的界面。 鋼已經被建議作為有關互連金屬化的一種替代金屬。 當與鎢相比較時，銅有改善導電特性的優點，以及比鋁更 好的電流遷移特性與更低的電阻率。銅的缺點為，相較於 銘及鎢疋更難餘刻，並且它有遷移入，譬如二氧化梦等 介電層的傾向。為了預防這樣的遷移，必須於沈積銅層之 本紙張尺度義巾關家鮮（CNS)A4規格⑽------- 1 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（2 ) 之前先使用例如氮化鈦 '氮化鈕等阻擋層（barrier layer)。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 有關鍍以一層鋼層的基本技巧，例如電化學沈澱，只 適合鍍鋼到-層導電層，於是，—般在以電化學方法沈積 銅於基板之前，先將一個根本的導電晶種層，亦即典型之 一層金屬晶種層譬如銅，沈積於基板上。有各種方法施加 如此的晶種層；例如物理汽相積（，，P VD”），以及化學汽相 沈積（’’CVD’’）。典型地，較之於其他金屬層，晶種層是薄 的，譬如從50到1500埃（人)厚。如此的金屬晶種層，特別 是銅晶種層，可能因譬如在晶種層表面和大部分層的金屬 氧化物，以及層裡不連績性的問題而受損害。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一層金屬晶種層上的氧化物，特別是一層鋼晶種 層，與後續施加之鋼沈積相干擾。該氧化物由於金屬晶種 層暴露於氧跣，譬如空氣而形成。如此晶種層暴露於氧越 久’氧化物形成的數量就越多。在一種銅晶種層細薄之處， 銅氧化物可能會使整個銅層變成氧化銅。於電鍍的其他區 域，譬如在電子整修時，特別以酸性蝕刻液去除銅氧化物。 這些酸性蝕刻液溶解氧化物層而遺留銅金屬表面。由於晶 種層微薄’這樣的腐儀過程一般地不適合於鋼晶種層。當 從晶種層表面去除氧化物時，存在著一種危險，即是整個 晶種層可能從各部位去除，而造成晶種層裡的不連續處。 美國專利第5,824,599號（Schacham-Diamand等發明 人所申請）揭露了在真空下在晶圓上之阻擋層（barrier layer)整合地全面沈積一層催化性銅層，然後維持真空狀 態，在該催化性銅層上沈積一層保護性鋁層，來預防氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 91704 589413 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物形成於一層銅晶種層表面上的一種方法◊然後，對晶圓 施加一種無電銅沈積溶液，去除保遵性銘層而暴露底下之 催化鋼層，然後在其上面以無電解方式沈澱著鋼。然而， 如此的方法需要第二金屬，鋁，的使用，這增加了處理的 成本，並且，無電解沈積鋼之前未去除乾淨之保護層的存 在，可能造成最終產品的問題，譬如電阻率的增加◊除此 之外，溶解的鋁可能聚集於無電解鋼液裡，這也會造成最 終產品裡的間題。 不連續處或空洞是為晶種層裡，如鋼之金屬覆蓋度不 完整或缺乏的區域。這樣的非連績性起因於不充分的金屬 層之表面層遍佈沈積，譬如使金屬沈積於對準之線上之情 形。為了使一層完整之金屬層電化學方式沈積於一層晶種 層上，必須於最後金屬層沈澱之前要填滿不連續處性，或 者要不然，在最後金屬層中的空洞可能會發生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PCT專利申請號碼W099/47731(陳）揭露一種方法， 首先以汽相沈積一層超薄晶種層，而然後以電化學方法增 強該超薄晶種層，以形成最後的一層晶種層。根據這個專 利申請案，如此的一個兩步驟處理提供了擁有減少不連績 處的一層晶種層。藉著使用一種驗性電解液，來增強鋼晶 種層。使用酸性電解液增強晶種層時會在晶種層裡造成空 洞而形成沈積於其上面的金屬層的不均勻，因而酸性電解 液已被發覺是有問題的。使用本方法以增強晶種層者，必 須於使用傳統酸性電解電鍍液之前洗濯並中和晶種層。除 此之外，使用合併酸性電鍍液與鹼性增強方法之製造商， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 3
五、發明說明（4 將必須在電鍍工具上的雷舻涵私^ ^ 电鍍頭數目加倍，否則，產率將減 少 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，因此ο人i需要f多復晶種層之方法以去除任何所 形成之氧化表面，不需要另外金屬的使用，增強晶種層的 橫向成長，以減少成降I I+ 除去不連績處，並且適合工業金屬沈 積加工方法相容之修理晶種層的方法。 發明之概要 發明者已經意外地發現，可以輕易地從一層晶種層表 面把一層金屬氧化物除去’而不會使用一種腐餘劑溶液， 且不會增加晶種層不連續處之數目和尺寸。發明者更進一 步地發現一種有關增強使用一帛酸性電解液的一層晶種層 橫向成長的方法。 本發明之一特徵為提供於基板上配設實質上無金屬氧 化物之一層金屬晶種層的方法，包括：把配設於一基板的 一層金孱晶種層，與將PH值維持在從大約6 5到大約13 的水溶液相接觸，並把從大約01到5伏特的電壓加於水 溶液的步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第二特徵為提供於基板上配設實質上無不連 績處的一層金屬晶種層的一個方法，包括··把配設於基板 的一層金屬晶種層與酸性電解液相接觸，以及把大約01 安培/平方公分以下範圍的一個電流強度加於電解液的步 驟’其中，該酸性電解液包含了一種或更多種酸，一種或 更多種鋼化合物，一種或更多種抑制劑與水，其中，該酸 性電解液不含加速劑的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 4 91704 589413 A7 五、發明說明（5 / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第三特徵為提供於基板上配設實質上沒有金 屬氧化物與實質上沒有不連續處的一層金屬晶種層的一個 方法，包括：把配設於基板上的一層金屬晶種層與有PH 值維持在約6·5到約13的範圍裡的一種水溶液相接觸，把 從大約0 · 1到5伏特的電壓加到水溶液，移除該基板，隨 意地洗濯配設於基板上的金屬晶種層，把金屬晶種層與一 種酸性電解液相接觸，以及把大約01安培/平方公分以不 範圍的電流密度加至本酸性電解液的步驟，其中，該酸性 電解液包含一種或更多種酸，一種或更多種鋼化合物，一 種或更多種抑制劑與水，以及在此，酸性電解液大體上是 不含加速劑的。 本發明之第四特徵為提供修復配設於基板上的一層金 屬晶種層之不連續處的一種電鍍液鈒成物，包含了 一種或 更多種酸，一種或更多種銅化合物，一種或更多種抑制劑 與水，其中，該電鍍液實質上不含加速劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第五特徵為提供於一個基板上配設一層金屬 化層的一個方法，包括下列步驟：a )把一層阻擋層隨意地 塗敷於基板上；b)形成一層基板表面的一層金屬晶種層； e)藉由實質上修復金屬晶種層之不連績處來修復金屬晶種 層，包含把金屬晶種層與一種酸性電解液相接觸，以及把 大約〇，1安培/平方公分以下範圍的電流密度加至電解液的 步驟，其中，該酸性電解液槽包含一種或更多種酸，一種 或更多種銅化合物，一種或更多種抑制劑與水，其中，該 酸性電解液實質上不含加速劑；d)把一種金屬電鍍液加到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589413 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) 被修復的金屬晶種層，以形成配設於基板上的一層金屬化 層；以及e )隨意洗濯配設於基板上的金屬化層。 本發明之第六特徵為提供具有根據以上所述的方法， 配設有一層金屬化層於上面的一片基板。 附圖之簡單說明 第1圖是顯示含有空洞之0·2微米之連通孔（via)之晶 圓的掃描電子顯微照片（’’SEM”）。 第2圖是顯示不含空洞之〇·2微米之連通孔（via)之晶 圓的一個掃描電子顯微照片（’’SEM”）。 本發明之詳細說明 本申請案說明書全文中，除非另外有明顯地表示其他 意義以外，以下的縮寫含有以下的意義：A/cm2 =每平方公 分的安培數；V二伏特；攝氏度數；克；公分； A0=埃；L=公升；ppm=百萬分之一份….· ； g/L=克/公升； 毫升；以及mL/L=毫升/公升。用語，，齒化物，，適用於氟 化物，氯化物，溴化物以及碘化物。 除非是以別種方式記錄所有的用量皆是按重量的百分 比，而且所有的比例數也是按重量的。所有數字的範圍均 包含該數字（例：「〇·1以下」包括0.1)。 本發明提供藉著充分去除金屬晶種層的氧化物表面與 不連績處來修復配設於基板上的一層金屬晶種層的一個方 法。任何支撐金屬晶種層的皆是適合金屬晶種層的適宜之 基板。適宜之基板包括，半導體晶圓與電介質層，但並不 以此為限。這些晶圓典型地由矽製成。電介質層，特別是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 那些使用於半導體製造的電介質層，典型地由二氧化石夕、 碳化矽、氮化矽、氧氮化矽（，，SiON，，），但也可能由梦氧 烷、silsesqixioxanes、或者有機聚化物，譬如p〇lyaryiene 以太、benzocyclobutene、polyimides 等等。 本發明的金屬晶種層可包含任何金屬，亦即將在後績 程序中進行金羼化加工，較佳為電解金屬化之金屬化加工 的任何金屬。適宜的金屬晶種層包括：鋼、銅合金、鎳、 鎳合金、鈷、魅合金、鉑、鉑合金、銥、銥合金、鈀、鈀 合金、鍺等，但並不以這些為限。本金屬晶種層以鋼或鋼 合金為較佳。這樣的金屬晶種層為典型地遍佈沈積（blanket deposit)於基板上。 將金屬晶種層遍佈沈積於基板上之方法可使用任何方 法。適宜的方法包括但並不侷限於物理汽相沈積，化學汽 相沈積，和譬如無電解金屬沈積之溶液沈積。物理汽相沈 積方法包含蒸發作用，磁控管，以及/或者射頻一二極體 濺射沈積，離子束濺射沈積，以電弧為基礎之沈積，和種 種以等離子體（電漿）為基礎之沈積，譬如離子化金屬等離 子體。藉著物理汽相沈積而使金屬晶種層附著為較佳，而 藉著離子化金屬等離子體沈積則更佳。㈣金屬晶種沈積 方法在本項工藝裡一般為眾所皆知的。例如，s m r〇_㈣， 有關微電子應用之定向與離子化物理汽相沈積，真空科學 技術雜誌，B，第16冊，第5號，第2585-26〇8頁，9月/1〇 月1998,揭露了種種物理汽相沈積方法，本發明參照這些 刊物之教導而使用這些方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（C^S)A4規格（21〇 x 297公餐）------- 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
7 589413 A7 -____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 本發明的一特徵，包含於金屬晶種層的金屬氧化物被 還原成金屬。★包含在金屬晶種層裡之金屬氧化物〃 一詞， 係指晶種層之表面上的金屬氧化物，在晶種層内大部分之 金屬氧化物，以及晶種層表面上與内部大部分裡之金屬氧 化物兩者。不必使用腐蝕溶液，就能得到這種金屬晶種層 裡的金屬氧化物之還原。腐蝕溶液把金屬氧化物溶解掉， 因而形成減小厚度的一層金屬層。就薄金屬而言，譬如晶 種層，以及特別地就次一 〇·5微米幾何尺寸之微電子裝置 裡的銅晶種層而言，這樣金屬氧化物之溶解將導致更薄的 金屬層’也可能將各部位的金屬層整個溶解，而造成不連 續處。於是，本發明乃提供一種形成一層實質上沒有金屬 氧化物之金屬晶種層的不用溶解金屬氧化物的方法。所謂 實質上沒有金屬氧化物夕則意指一層金屬晶種層只有一 小數量的金屬氧化物存在於晶種層裡。較好是沒有金屬氧 化物的金屬晶種層。 藉著把配設於基板上的金屬晶種層與將pH值維持在 大約6·5至大約13範圍内的一種水溶液相接觸，以及把從 大約〇·1至5伏特的電壓施加至水溶液裡，來還原在金屬 晶種層上的金屬氧化物。在此，稱這樣的還原方法為、陰 極活化〃。較好是將水溶液的pH值維持在大約7至大約1〇 的範圍内，而在大約7·5至大約9的範圍内則更佳。有關 維持水溶液pH值的任何方法都適合使用於本發明。適宜 的方法包含，但沒有侷限於，週期性地添加鹼於水溶液裡， 或者緩衝劑的使用。經由一個pH值計算器的使用，可以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）' ----- 8 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
l· I 訂ri! 589413 A7
五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 監控水溶液的pH值。這樣的pH值監控可以是自動化的， 而當需要維持pH值時，可以把鹼與緩衝劑計量加入水溶 液裡。 本發明可使用維持一個pH值於所希望之範圍内的任 何緩衝劑。適宜的緩衝劑包含，但並未侷限於：磷酸鹽， 硼酸/硼酸鹽，參（羥甲基）胺基甲烷氫豳化物鹽，碳酸鹽 等等。較好是’緩衝劑是從磷酸鹽，硼酸/硼酸鹽，以及 參（羥甲基）胺基甲烷氫彘化物鹽選出的。較好的參（羥甲基） 胺基甲烷氫南化物鹽是，參（羥甲基）胺基甲烷鹽酸鹽。一 般疋根據眾所皆知的方法來準備本緩衝劑。 本發明所使用的碟酸鹽，爛酸鹽以及碳酸鹽可以是任 何一種適合作為緩衝劑者。這些鹽類典型地包含，但並未 侷限於：驗以及鹼土金屬鹽類，譬如鈉與鉀，銨鹽等等。 將被那些熟悉本工藝者所重視的是，可以使用磷酸鹽來製 備PH值在大約6‘9至大约12範圍内的一種緩衝溶液，取 決於特殊磷酸鹽及被使用的這種鹽類之數量。所有這樣的 構酸緩衝劑是適合於本發明之用。 施加大約0·1至大約5伏特範圍内的電壓於水溶液， 以還原本金屬晶種層表面上的金屬氧化物。較妤之電壓是 在〇‘2至5伏特的範圍内，更好是1至5伏特，最好是1 至4伏特。在本發明，可以成功地使用高於$伏特的電壓， 但一般是不需要的^ 一般而言施加電壓於水溶液之時間為 足以充分地把所有金屬氧化物還原為金屬的一段時間。一 般施加電麈於水溶液1至300秒，合適的是15至120秒， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 91704 ---^--------裝----- (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)
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更合適的為20至60秒。藉著任何傳統的方法，可以施加 五、發明說明（10 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電壓至水溶液，譬如經由陽極的使用，特別是不能溶解的 陽極，以及電鍍裝置的整流器。較好是使用不溶解之陽極 將電壓施加於水溶液，特別是要還原一層銅晶種層時尤其 重要。這樣的方法對那些熟悉本技藝的人而言是清楚明白 的。 典型地’執行本發明的陰極活化方法係於15=至 C耗圍的溫度下進行，較適合是在2〇〇c至6〇乞的範圍。熟 悉本技藝的人了解，本發明可以成功地使用上述範圍之外 的溫度，然而，施加電壓的時間長度有可能會不同。 水溶液可能隨意地包含其他成分，譬如界面活性劑， 特別是非離子界面活性劑。當使用這樣隨意的成分時，較 佳是它們被使用於低位準。更佳是本發明的水溶液不含添 加金屬，最好是不含過渡金屬，譬如銅、鋁、鎳、鈕、銦、 鈦等’尤其是不含鋼為最佳。 一旦已經還原金屬晶種層上的任何金屬氧化物時，即 將基板從水溶液移除，而典型地以去離子水來洗濯。於是 可以把金屬晶種層與一個電鍍槽相接觸以形成晶種層的橫 向成長，或者一種最後的金屬層。所謂，，橫向成長，，意指使 金屬向水平方向以快於從晶種層向上附著的速度沿著晶種 層的表面而沈積。合適的電鍍液包含無電解與電解電鍍 液。這樣的電解電鍍液可以是酸性或鹼性的。任何加強橫 向成長以移除或還原不連續處之任何方法，可以有利地偕 同本發明的陰極還原過程來使用。可以無電解方式或電解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公餐)~ ----- 10 91704 f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 ϋ .1.1 ^B_i n=-01· 1 n mma§ ϋ ϋ mmmmm #· 94 A7 ----—____B7__ 五、發明說明（U ) 方式沈積並而與底層之晶種層相容之任何金屬均可使用於 本發明。較好是金屬晶種層與最終金屬層是相同的金屬或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其一種合金。更佳是最後金屬層為銅，而晶種層與最後金 屬層皆為鋼則更最合適。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的第二特徵是藉著把配設於基板上的一層金屬 晶種層與一種酸性電解液相接觸，以及把大約安培/平 方公分以下範圍内的電流密度於加至該電解液，以充分地 移除或修復金屬晶種層表面中的不連績處。因此，本發明 提供形成實質上沒有不連續處之配設於基板上的一層金屬 晶種層的方法，包括··把配設於基板上的一層金屬晶種層 與酸性電解液相接觸，以及把大約安培/平方公分以下 範圍内的電流密度施加至電解液的步驟，其中，該酸性電 解液包含一種或更多種酸，一種或更多種銅化合物，一種 或更多種抑制劑與水，其中，該酸性電解液不含加速劑。 這樣的處理，與向上成長相比較增強了金屬晶種層的橫向 成長。如此增強的橫向成長導致不連績處的還原或消除。 所謂”實質上沒有不連續處，，或藉著，，實質上去除不連續 處’意指只有小數目的不連績處存在於晶種層中的一層金 屬晶種層，基本上，這樣的不連績處之總數少於表面面積 的1%。較好是，金屬晶種層不含不連續處。 適合本發明的修復不連績用的酸性電解液，包含一種 或更多種酸，一種或更多種銅化合物，一種或更多種抑制 劑與水。銅化合物可以為任何易溶解的。合適的鋼化合物 包含，但並不侷限於：硫酸銅、過硫酸鋼、齒化鋼、氣酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)~" "" 11 91704 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 12 589413 A7 ---______ B7 五、發明說明（12 ) 鋼、高氯酸鋼；烷磺酸銅譬如甲烷磺酸銅、烷醇磺酸鋼、 氟硼酸銅、硝酸銅、醋酸銅等。硫酸銅是較佳的銅化合物。 較好是，於本發明之電解液裡的鋼化合物的濃度是高於在 傳統銅電鍍液裡所使用的濃度。在電解液裡的銅化合物的 數量是足以典型地形成在每公升電解液中5至75公克鋼金 屬之範圍内的鋼含量之任何數量，較好為每公升15至6〇 公克。 適合鋼化合物的任何酸都可以使用於本發明。合適的 酸包括，但並不侷限於：硫酸、醋酸、氟硼酸、硝酸、烷 績酸以及芳基磺酸，譬如甲烷磺酸、甲苯磺酸與苯續酸、 以及胺基磺酸。較好，酸為硫酸、烷磺酸或芳基磺酸^ 一 般而言，酸的量對包含酸性電解液組成之電解液賦予導電 性而設定。典型地，本發明的酸性電解液的pH值小於7， 尤其是小於1為更典型。熟悉本工藝者了解，假如需要的 話，可以藉由任何已知的方法來調整酸性電解液的pH值。
本發明物可以便利地使用任何抑制劑。本說明書全文 中所謂之’抑制劑指的是用以抑制被電鏡金屬的電錢速率 的任何化合物，使該電鍍速度比不用抑制劑時更受抑制。 合適的抑制劑包含聚合物材料，適合地有異質原子替代， 特別地氧鍵合。一般而言，抑制器為典型的高分子重量聚 醚，譬如，但並沒有侷限於哪些式子 R_〇-(CXYCX，Y，〇)nH 在此’R是包含從約2至20個碳原子的芳基，烷基或晞基； X，Y’X’’以及Y，是各自獨立的氫，烷基譬如甲基、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 I n n I ϋΜ· n I ·ϋ ϋ n n · ϋ I ϋ ·ϋ n _.n )a —me mmmae n ϋ l n n I ^t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #- 589413 A7 -----------B7__ 五、發明說明（13 ) ^或丙基，芳基譬如苯基，與芳烷基譬如苯甲基；以及n 疋介於5冑1〇〇,〇〇〇之間的整數。一個或多個nx，與γ， 為氩是較令人喜歡的。 合適的抑制劑包含，但並非侷限於：胺，譬如乙氧化 胺，聚氧伸烷基胺以及烷酵胺；醯胺；聚乙二醇型態的潤 2劑，譬如聚乙二醇、聚伸烷基二醇以及聚氧伸烷基二醇； 同刀子里聚醚，聚環氧乙烷，譬如在1 000至100,000之 範圍裡的分子量者；聚氧伸烷基嵌段共聚物，烷基聚醚磺 酸鹽；錯合抑制劑，譬如烷氧化聯胺；以及用於銅或亞銅 離子的錯合劑，譬如擰檬酸，e(Jetic酸，酒石酸，酒石酸 鉀鈉，乙腈，脫甲奎寧以及吡啶。 特別有用的抑制劑包含，但不侷限於·· 壞氧乙烧/環氧丙烷（”EO/PO”）嵌段共聚物；有12莫耳 環氧乙烧（’ΈΟ，，）的乙氧化聚苯乙烯化酚，有5莫耳E〇 的乙氧化丁醇，有16莫耳E0的乙氧化丁醇，有8莫耳 E〇的乙氧基化丁醇，有12莫耳EO的乙氧化辛醇，有13 莫耳EO的乙氧化召-萘酚，有1〇莫耳E〇的乙氧化雙酚a， 有30莫耳EO的乙氧化硫酸化雙酚a以及有8莫耳EO的 乙氧化雙酚A。 一般而言，本抑制劑可以形成金屬晶種層之充分橫向成 長的任何數量加入。典型地，抑制劑的數量是在〇〇〇1至 的範園内，每公升的公克數，以及合適的每公升〇1至 2公克^ 熟悉本工藝者了解：可以把一種或更多其他成分加入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-------^—訂··--------線 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 13 589413 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 14 A7 B7 五、發明說明（14 ) 於本發明的酸性電解液合成物，譬如調位單劑（levelers) 以及其他合金材料。重要的是，本發明的酸性電解液組成 物，大體上是不含加速劑的，也就是在一特定的電位上， 增強被電鍍金屬之電鍍速率的化合物。較佳是，對實質上 修復或填滿不連績處有用的本發明酸性電解液組成物是不 含加速劑的 本發明之酸性電解液可藉著首先添加水於槽然後添加 一種或更多鋼化合物，一種或更多酸，以及一種或更多抑 制劑。也可採用其他順序添加成分。 使配設於基板上的一層金屬晶種層與本發明的酸性電 解液相接觸，而將大約0.1安培/平方公分以下範圍内的電 流密度施加至電解液，以實質上去除在一層金屬晶種層裡 的不連績處。大約0.002至大約〇 005安培/平方公分之範 園内的電流密度為較佳，更佳是在大約〇 〇〇3至〇 〇1安培 /平方公分之範圍。可以藉著任何傳統的方法把電壓施加至 酸性電解液，譬如經由可溶解或不溶解陽極的使用，典型 地可溶解陽極’偕同一種直流電或脈衝電源供應^典型地， 施加電壓至酸性電解液之時間為1〇至3〇〇秒範圍，較好是 20至120秒，更好是25至6〇秒。 一旦修補了晶種層裡的不連續處，就可將基板從瞍性
電解液槽裡移除，而接荖以M 接者以譬如去離子水隨意地洗灌基 板，然後進行最後金屬層的雷 喝膚妁電化學電鍍。如此的電化學雷 鍍可以藉著任何眾所皆知 ^ 知的方法進行。另一替代之方式 為，一旦晶種層裡的不查钵 乂 ----— 也只處被修補後，就可以由電解潘 本紙張尺度_中_鮮-液 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I-------Γ I ^--------·
五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 槽移除基板，然後進行爭 订取後金屬層的盔電解雷雜 無電解電鏡可以藉由任何I層的…、電解電鑛。如此之 7果所皆知的方法進行。 本發明的橫向晶種層A 含入層成長或修補處理可以有利地用於 a有金屬氧化物的金屬晶種層與不含金屬氧化物的金屬日 仝展日磁盛二 求增強金屬晶種層的橫向生長或修補 金屬日日種層，而不會實曾祕少 耳耳質地影響金屬晶種層的厚度。根墟 本發明’可以將金屬晶種層 種層之金屬氧化物去除，亦即是陰 極活化，以及去除不連績處。 於是，本發明提供有關形成配設於基板之一層金屬化 層的方法’包括下列步驟：a)把—層阻擋層隨意地塗敷於 基板上，b)形成基板表面的一層金屬晶種層；c)藉由實 質上修復金屬晶種層裡的不連續處來修復本金屬晶種層， 包括：把金屬晶種層與一種酸性電解液相接觸，以及把大 約0‘1安培/平方公分以下範圍的電流密度施加至電解液的 步驟，其中，該酸性電解液包含一種或更多種酸，一種或 更多種銅化合物，一種或更多種抑制劑與水，其中，該酸 性電解液實質上是不含加速劑的；d)把修復的金屬晶種層 施加於一種金屬電鑛液’以形成配設於基板上的一層金屬 化層；以及e)隨意地洗濯配設於基板上的金屬化層。這 樣的方法進一步地包括把金屬氧化物從金屬晶種層表面去 除之步驟，包括把金屬晶種層與將pH值維持在大約6.5 至大約13範圍内的一種水溶液相接觸，及把先於步驟d) 之前從大約0.1至5伏特的電壓施加於溶液。本發明進一 步提供具有根據上述的方法形成之一層金屬化層配設於上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • ϋ H «ϋ I l rat mu 一：OT n ϋ n I n la m I · 589413 A7 五、發明說明（16 ) 面的基板。 再者，本發明提供形成實質上不含金屬氧化物與實質 上沒有配設於基板上不連績處的一層金屬晶種層的方法， 包括把配設於基板上的一層金屬晶種層與將ρΗ.維持在 約6.5到約13的範圍裡的一種水溶液相接觸，把從大約 〇‘1到5伏特的電壓施加到水溶液，將基板從水溶液移除， 任意地洗濯配設於基板上的金屬晶種層，把金屬晶種層與 一種酸性電解液相接觸，以及把大約〇1安培/平方公分以 下範圍的電流密度施加至酸性電解液的步驟，其中，該酸 性電解液包含了一種或更多種酸，一種或更多種銅化合 物’一種或更多種抑制劑與水，其中，該酸性電解液實質 上是不含加速劑的。 本發明的晶種層修補方法特別適合銅金屬層^本發明 的方法特別地適合修補有次1微米（sub_〇ne micron)幾何尺 寸之微型電子裝置上的銅晶種層，更特別地在次5微米 幾何尺寸，以及甚至特別地在次微米幾何尺 寸。 熟悉本工藝者了解，具有藉著本發明的方法修補之晶 種層的基板’可能也進一步將晶種層加以退火處理而增 強’特別是銅晶種層。眾知此種退火處理會影響銅層的顯 微結構。可參照，例如，Ueno等人，發表之「依賴於電鍍 鋼薄膜裡室溫重結晶」一文，應用物理雜誌，第86冊，第 9號，1999年10月。 以下的實例是用以說明本發明的進一步種種特徵，但 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐$ ' 16 91704 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !:..通 訂·！ l·!· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 94
五、發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並無用以限制本發明的範圍之意圖。[實例1] 將由商業製造方法所獲得的矽晶圓鍍以一層銅晶種層 的。該銅晶種層是使用離子金屬等離子體（電槳）沈積方法 遍佈沈積（blanket deposition)。在所有的晶圓上，以聚焦離 子束檢查顯示牆壁上與連通孔基底部的晶種層是比一般情 形更薄。連通孔（Vlas)的直徑是〇.2微米。測試的晶圓是玫 於包含6·16公克/公升蝴酸，9·55公克/公升蝴酸納十水合 物以及充分的去離子水（"DI”）以製造一公升的緩衝液裡。 在室溫，施加2伏特的電位能於緩衝液3〇秒。然後將測試 晶圓從緩衝液裡取出，並以01水來洗濯，乾燥，然後放 置於銅電鍵裝置裡’在標準狀況之下將鋼電鍍於晶圓。將 不進行陰極活化處理之對照晶圓，於相同電鍍裝置並在與 測試晶圓相同的情形之下作鑛鋼處理。 將經電鍍之晶圓藉掃瞄電子顯微鏡檢查。第j圖顯示 具有0.2微米連通孔之電鍍對照晶圓的SEM圖。於連通孔 底部可見的黑點是空洞。第2圖顯示具有〇 2微米連通孔 (vias)的電鑛測试晶圓的SEM圖。可於第2圖裡清楚看見 沒有空洞存在於其中。因此，可知陰極活化方法對清除電 鍍金屬臈中形成之微小到〇·2微米程度之幾何尺寸的缺陷 (空洞）非常有效。 [實例2] 將具有一層非常薄（100埃）晶種層的測試晶圓在一個1 公升電鍍#中钱。另以一種標準銅電鍵液來電鑛的晶圓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公髮--------- 17 91704 rtt先閱讀背面 意事項再填寫本頁) I If I mr!
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 589413 Α7 ________ Β7 五、發明說明（18 ) A(對照晶圓），該鋼電鍍液容納含1 8公克/公升呈硫酸鋼五 水合物的銅，180公克/公升硫酸以及974毫升水中含 5 0 ppm的鹽酸’與1毫升/公升加速劑和25毫升/公升抑制 劑溶液（一個EO/PO嵌段共聚物）。以一個只包含74公克/ 公升銅（270公克/公升鋼硫酸五水合物），以及根據電鍍液 的總重量計算重量4%的硫酸，剩餘物是水而成之電鍍液， 對晶圓B(比較組1)進行電鍍。另將晶圓c(發明物）以含有 74公克/公升銅（270公克/公升銅硫酸五水合物）的電鍍液 來電鍍，該電鍍液含重量4%的硫酸，以及25毫升/公升的 抑制劑溶液包含（在水中的EO/PO嵌段共聚物）。另將晶圓 D(比較組2)以含有74公克/公升銅的電渡液來電鍍（270公 克/公升鋼硫酸五水合物），該電鍍液含重量4%的硫酸，25 毫升/公升的抑制劑溶液包含（一種EO/PO嵌段共聚物），以 及1毫升/公升的包含磺醯二硫化物的加速劑溶液。在每個 例子裡，EO/PO嵌段共聚物是一樣的。 以0,015安培到〇·〇2安培/平方公分範圍裡的電流密度 來電鍍每個晶圓片30至40秒。藉由一個四頭探針，以從 每個晶圓内的電接點（夾钳）之距離的函數來測量每個晶圓 片的薄層電阻。結果如附表所示以每平方微米-歐姆表示 薄膜層電阻。銅層的厚度與薄層電阻成反比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91704 裝 i I! I Γ I 訂’ — — — — — — ΙΛ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 589413 A7 B7 五、發明說明（19 ) 晶圓之膜片 電阻 距離 晶圓A 晶圓B 晶圓C 晶圓D (對照） (比較組1) (本發明） (比較組2) 1 122.4 774.6 263.7 303.5 2 190.3 928.6 299.0 362.4 3 312.7 747.5 344.3 471.0 4 507.4 一 340.0 607.0 5 634.2 1042 321.6 684.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些數據明顯地表示對照之電鍍液（晶圓A)產生隨著 從電接點之距離而逐漸減少之層厚度的銅沈積。從這些數 據，也可看到的是，沒有使用抑制劑（晶圓B)者也隨著從 電接點之距離，銅沈積的厚度也逐漸減小。晶圓C清楚地 顯示，添加抑制劑高銅濃度電鍍液形成具有相對高厚度而 在晶圓全面上之厚度均勻一定的銅沈積的一個晶圓。晶圓 D明白地顯示，添加一小數量加速劑到晶圓C的電鍍液， 形成有一層隨著自電接點之距離而逐漸減小之厚度的銅沈 積0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 91704

Claims (1)

  1. 589413 修正替換
    H3 第8 9 12 6 8 8 6號專利申請案 申請專利範圍修正本Γ 必r 二一〜--------1t止.替換4M 經濟部中央漂準局員工福利委員會印製 一種於基板上配設實質上不含不 種層之形成方法，包括：把配設於基板的一具有不 連續處之金屬晶種層與酸性電解液相接觸，以及把 0.002至〇·i安培/平方公分範圍内❾電流密度施加 於電解液的步驟，其中，該酸性電解液包含了一種 或更多種酸，一種或更多種銅化合物其含量為銅金 屬之5到75公克/公升範圍内，一種或更多種抑制 劑與水，其中，該酸性電解液不含加速劑。 2·如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該一種或更 多種酸包含了硫酸、醋酸、氟化硼酸、硝酸、烷屬 煙確酸、磺芳香基酸或氨基磺酸。 3.如申請專利範圍第丨項的方法’其中，該一種或更 多種銅化合物包含硫酸銅、過硫酸銅、由化銅、氯 酸銅、高氣酸銅、烧績酸銅、烧醇績酸銅、氣石朋酸 銅、硝酸銅或醋酸銅。 4·如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該一種或更 夕種抑制劑包含胺；聚氧伸烷基胺以及烷醇胺；醯 胺乙一 g予型恶的潤濕劑；高分子量聚醚；聚環 氧，來氧伸纟兀基肷段共聚物，烧基聚_磺酸 鹽，烧氧化聯胺；以及用於銅或亞銅離子的錯合 劑0 曰B 5.如申請專利範圍第4項的方法，其中 該一種或更 本紙張尺㈣财 91704(倚企·版) 589413 夕 -— H3__ 夕種抑制劑是選自EO/PO嵌段共聚物選出的；有 I1莫耳E0的乙氧化聚苯乙烯化酚，有5莫耳e〇 的乙氧化丁醇，有16莫耳E〇的乙氧化丁醇，有8 莫耳EO的乙氧化丁醇，有12莫耳£〇的乙氧化 辛-享有1 3莫耳EO的乙氧化万-萘酚，有丨〇莫 耳E0的乙氧化雙g分A，有3〇莫耳E〇的乙氧化硫 酸化雙酚A以及有8莫耳E〇的乙氧化雙酚a。 6·如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該一種或更 多種抑制劑之含量是在0.0〇1至10公克/公升範圍 内。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 7· 一種在基板上配設實質上不含金屬氧化且實質上 不含不連續處之金屬晶種層之形成方法，包括：把 配設於基板上的-且有不連續處之金屬晶種層與 將pH值維持在約6·5到約13的範圍内的一種水溶 液㈣觸，把從大約0·2到5伏特的電壓施加到該 X /合液彳文4水溶液移除該基板，隨意洗濯配設於 基板上的金屬晶種層，把金屬晶種層與一種酸性電 解液相接觸，以及將0·002至〇1安培/平方公分範 圍内的電流密度施加至該酸性電解液的步驟，其 中，該酸性電解液包含了一種或更多種酸，一種或 更多種銅化合物其含量為銅金屬之5到75公克/ 公升犯圍内’ 一種或更多種抑制劑與水，其中，該 酸性電解液實質上是不含加速劑。 8·如申請專利範圍帛7項的方法，丨中，該晶種層包 含銅或銅合金。 X 297公釐） 1 91704(條J 版) 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規^^ H3 9. 種在基板上配設實質上不含不連續處之金屬化 層的形成方法，包括下列步驟： Μ於基板上隨意塗敷一層阻擋層； b) 於基板表面形成一層金屬晶種層，該金屬晶 種層具有不連續處； c) 貫質上修復金屬晶種層中之不連續處而修 復至屬日日種層，包括：把金屬晶種層與一種酸性電 角牛液相接觸，以及把〇 〇〇2至〇1安培/平方公分範 圍内的電流密度施加至該電解液的步驟，在此，該 酸性電解液包含了一種或更多種酸，一種或更多種 銅化合物其含量為銅金屬之5到75公克/公升範圍 内，一種或更多種抑制劑與水，而該酸性電解液實 質上不含加速劑； d) 把伶復的金屬晶種層施加於一種金屬電錢 液，以形成配設於該修復的晶種層上的一層金屬化 層；以及 e) 隨意洗濯配設於該修復的晶種層上的金屬 化層。 經濟部中央標隼局員工福利委員會印製 10·如申請專利範圍第9項的方法，進一步包括：把金 屬氧化物從金屬晶種層的表面去除的步驟，包括·· 把至屬日日種層與將pH值維持在大約6·5至1 3範圍 内的水溶液相接觸，及於步驟d)之前，把從大約 0· 1至5伏特的電壓施加到該水溶液的步驟。 11 · 一種基板’具’備依申請專利範圍第9項配設於該基 板上之一層金屬化層。 .-ϋ格⑵〇 -- 3 91704(修正版)
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