CN101099231A - 微电子中的铜电沉积 - Google Patents

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Abstract

用于将铜电镀到具有亚微米互连器件的半导体集成电路基板上的电镀方法和组合物。该组合物包含铜离子源和含有聚醚基团的抑制剂化合物。该方法包括通过超级填充速度下的快速自底向上沉积进行超级填充，使得由器件底部向器件顶部开口的垂直方向上的铜沉积显著地大于侧壁上的铜沉积。

Description

微电子中的铜电沉积
发明领域
本发明涉及微电子制造领域中用于电解镀铜的方法、组合物和添加剂。
发明背景
在微电子制造领域中利用电解镀铜来提供具有广泛应用的电子互连，例如应用于半导体集成电路(IC)装置的制造中。对制造半导体集成电路装置例如具有高电路速度和高封装密度的计算机芯片的要求，需要缩减超大规模集成电路(ULSI)和特大规模集成电路(VLSI)内的器件(feature)尺寸。装置尺寸减小和电路密度增加的趋势要求降低互连器件的尺寸。互连器件是例如在介电基板内形成通孔或沟槽、并接着用金属填充以产生导电互连的器件。互连尺寸的进一步减小对金属填充提出了挑战。
已经引进铜来替代铝以形成半导体基板内的连接线和互连。铜的电阻率比铝低，并且对于相同的电阻，铜线的厚度可比铝线的厚度小。
铜的应用已给IC制造方法提出了诸多要求。首先，铜具有扩散进入半导体连接处(junctions)的趋向，从而干扰了它们的电学特性。为了防止这种情况的发生，在铜层的沉积之前将阻挡层例如氮化钛、钛、氮化钽或其它本领域已知的层涂敷(apply)在电介质上。还有必要将铜以合算的成本沉积到阻挡层上并同时确保用于在IC装置之间传递信号而必需的覆盖厚度。由于IC结构持续缩小，因此这一要求被证明是越来越难以满足。
传统的半导体制造方法是铜大马士革系统。具体地，这系统首先将电路结构蚀刻到基板的介电材料内。该结构由上述沟槽和通孔的组合组成。接着，将阻挡层置于电介质上来防止随后涂敷的铜层扩散到基板的连接处，随后通过铜籽晶层的物理或化学沉积来提供用于连续电化学方法的电传导性。通过镀覆(例如无电的或电解的)、溅射、等离子气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)可将铜填充到基板上的通孔和沟槽内。通常认为电化学沉积是涂敷铜的最佳方法，因为它比其它沉积方法更经济，并能无缺陷地填充到互连器件内(常称作“自底向上”生长)。在铜层被沉积之后，通过化学机械抛光将过量的铜从电介质的表面平面清除掉，仅在电介质的被蚀刻的互连部件内留下铜。在组装成为最终半导体封装之前，相类似地制备其后的层。
镀铜方法必须满足半导体工业的严格要求。例如，铜沉积物必须是均匀的，并能够无缺陷地填充小的装置互连器件，例如具有100nm或更小的开口的互连器件。
已开发出电解铜系统，该方法依靠所谓的“超级填充(superfilling)”或“自底向上生长”将铜沉积到高纵横比的器件内。超级填充包括自底向上来填充器件，而不是在器所有的表面上以均等的速度填充器件，以避免可造成空隙的缝隙(seam)和夹断(pinching off)。已开发出用于超级填充的由作为添加剂的抑制剂和加速剂组成的系统。由于自底向上生长的冲力，互连器件区域上的铜沉积比没有器件的区域上的铜沉积厚。生长过度的区域通常被称作过度镀、丘、凸起或隆起。由于更快的超级填充速度，所以较小的器件产生更高的过度镀隆起。该过度镀对之后的使铜表面平面化的化学和机械抛光方法造成了挑战。通常使用称作“整平剂”的第三方有机添加剂来降低过度生长。
随着芯片结构变得更小，其中互连线具有100nm级和更小的开口，铜必须穿过该开口生长以填充互连线，因此需要提高自底向上的速度。即，铜填充得更快，其意思是指，器件底部上的生长速度必须比其余区域上的生长速度大得多，甚至比更大互连的传统超级填充中的生长速度大得多。
除了超级填充和过度镀问题外，当电沉积铜用于填充互连器件时可能会形成微缺陷。可出现的一个缺陷是器件内的内部空隙的形成。由于铜沉积在器件侧壁和器件的顶部入口处，如果自底向上生长速度不是足够的快，侧壁和器件入口上的沉积物可夹断并因此闭合通往器件深部的入口，特别是对于小(例如＜100nm)和/或具有高纵横比(深度：宽度)的器件。较小的器件尺寸或较高的纵横比通常需要更快的自底向上速度来避免夹断。此外，较小尺寸或较高纵横比的器件趋于在通孔/沟槽的侧壁或底部上具有更薄的籽晶覆盖，其中由于这些区域的不充分的铜生长，通孔/沟槽的侧壁或底部也可产生空隙。内部空隙可防碍通过器件的电传导性。
微空隙是另一种类型的缺陷，其可在电解沉积铜期间或之后，由于不均匀的铜生长或镀铜之后发生的晶粒再结晶而形成。
在另一方面，半导体基板的一些局部区域，即通常存在通过物理气相沉积而沉积的铜籽晶层的区域，可能在电解沉积期间不生长铜，从而造成凹陷或金属缺失的缺陷。这些铜空隙被认为是“致命缺陷”，因为它们降低了半导体制造产品的产量。多种机制造成了造成这些空隙的形成，其中包括半导体基板自身。然而，铜电镀化学对这些缺陷的发生和数量有影响。
其它缺陷是表面凸起，该凸起是在局部高电流密度位置、局部杂质位置或其它位置出现的孤立的沉积峰。镀铜化学对该凸起缺陷的产生有影响。尽管不认为是缺陷，但铜表面的粗糙度对半导体晶片的制造也是重要的。通常，由于光亮的铜表面能够减少晶片进入电镀液期间形成漩涡图样，所以光亮的铜表面也是所需的。铜沉积的粗糙度使得难以通过检查检测缺陷，因为缺陷可能被粗糙表面形貌的峰和谷所隐蔽。此外，铜的光滑生长对于精细互连结构的无缺陷填充变得更加重要，因为粗糙度能够造成器件的夹断，从而此闭合通向器件深部的入口。通常认为，包括抑制剂、加速剂和整平剂的镀铜化学对铜沉积的粗糙度有很大影响。
发明简述
本发明针对一种用来通过将半导体集成电路基板浸入到电镀溶液中而将铜电镀到半导体集成电路基板上的电镀组合物，该半导体集成电路基板具有平的镀面以及亚微米尺寸的互连器件。该组合物包含具有足量的可以将铜电沉积到基板上和电子互连器件内的铜离子源，和含有键合到含氮物质上的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复单元的组合的抑制剂化合物，其中PO∶EO在约1∶9与约9∶1之间，抑制剂化合物的分子量为约1000至约30000。
本发明的另一方面是针对一种利用前述组合物将铜电镀到基板上的方法。
本发明的另一方面是针对一种用来将铜沉积物电镀到具有电子互连器件的半导体集成电路装置基板上的方法，其中电子互连器件包括具有底部、侧壁和顶部开口的亚微米器件，该方法包括将半导体集成电路装置基板浸入到包含具有足量可以将铜电沉积到基板上和电子互连器件内的铜离子源、加速剂和抑制剂的电镀组合物中；并向电镀组合物供以电流，以通过快速自底向上沉积使铜沉积到基板上并超级填充亚微米尺寸器件，在该沉积中，从器件底部向器件顶部开口的器件内的垂直铜沉积生长速度比类似方法的类似垂直铜沉积生长速度相比大50％以上，除了利用市售的抑制剂外，该类似方法在所有方面与本发明的方法相当。
本发明的其它目的和特征将会部分地明显并在下文中指出。
附图说明
图1是包含本发明抑制剂化合物的电镀浴(-■-)的填充速度与包含市售抑制剂化合物的电镀浴(-●-)的填充速度相对比的图。包含本发明抑制剂化合物的电镀浴含有实施例1中列出的浴组分且按照实施例7的方法被镀覆。包含市售抑制剂化合物的电镀浴含有对比实施例1中列出的浴组分并按照实施例7的方法被镀覆。
图2A和2B是示出按照实施例7的方法制备的超级填充了的试验沟槽的SEM(扫描电子显微镜)图。使用含有实施例1中列出的添加剂并包含本发明抑制剂化合物的电镀浴对图2A中的沟槽进行填充。使用含有对比实施例1中列出的添加剂且包含市售抑制剂化合物的电镀浴对图2B中的沟槽进行填充。
图3A和3B是示出按照实施例8的方法制备的超级填充了的试验沟槽的SEM图。使用含有实施例5中列出的添加剂并包含本发明抑制剂化合物的电解电镀槽对图3A中的沟槽进行填充。使用含有对比实施例5中列出的添加剂且包含市售抑制剂化合物的电镀浴对图3B中的沟槽进行填充。
具体实施方式
根据本发明，提供了适用于镀覆具有挑战性填充特性的半导体集成电路基板的组合物，例如造种(seeded)差或没有被充分的造种的互连器件，具有复杂几何形状的互连器件，大直径互连器件以及小直径互连器件(小于约0.5μm)，和具有高纵横比(至少约3∶1)或低纵横比(小于约3∶1)的器件，其中铜必须完全地且基本上无缺陷地填充所有器件。
本发明的用于具有挑战性填充特性的半导体集成电路基板的铜超级填充的组合物包含抑制剂化合物和铜离子源。这些组合物也典型地包含整平剂、加速剂和氯化物。上面列出的添加剂在高铜金属/低酸度的电镀槽、低铜金属/高酸度的电镀槽和中等酸度/高铜金属的电镀槽中获得应用。该组合物也可包含其它本领域公知的添加剂例如卤化物、晶粒细化剂、季铵和多硫化合物及其它。本发明的包含抑制剂、整平剂和加速剂的组合物可用来填充小直径/高纵横比的器件。
用于本发明的铜镀覆组合物的优选抑制剂包含共价键合到阳离子物质上的聚醚基团。该阳离子聚醚抑制剂优选包含氮原子。包含氮原子的示例性阳离子物质包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵。关于“阳离子的”，其意思是指聚醚抑制剂在溶液中包含或者能够包含正电荷。伯胺、仲胺、叔胺和季铵是弱碱性，当加入到含酸溶液中时，其变得被质子化并带正电荷。季铵包含四个氮取代基和一个与溶液pH无关的具有正电荷的季铵化氮原子。伯胺、仲胺、叔胺和季铵可以是取代或非取代的烷基胺、取代或非取代的环烷基胺、取代或非取代的芳胺、取代或非取代的杂芳胺、取代或非取代的烷基醚胺以和取代或非取代的芳族烷基胺。
含有共价键合到阳离子物质上的聚醚基团的抑制剂优选包含至少一个胺官能团，优选两个胺官能团至五个胺官能团。相应地，该阳离子物质可为单胺、二胺、三胺、四胺、五胺乃至更高的胺。烷基胺的烷基可为取代或非取代烷基，优选为具有1至8个碳原子的的短链烃，其可为支链或直链。示例性的烷基胺可包括甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷，2-丁烯-1，4-二胺及其它。尽管可应用二环胺、三环胺和更高的多环烷基胺，但环烷基胺的环烷基典型地包含5碳或6碳的环。示例性的环烷基胺包括取代或非取代的环戊胺、环己胺、环戊二胺、环己胺、环戊胺、环烷基三胺和更高的环烷基胺。烷基醚胺优选包含由典型地具有1至8个碳的短链烃所限定的醚平面，例如二亚乙基二乙醇二胺和三亚乙基乙二醇二胺。
聚醚包含重复单元的链，其中可通过环氧化物单体的聚合来形成重复单元的链。在一个优选实施方案中，环氧化物单体选自环氧乙烷单体、环氧丙烷单体及其组合物。优选地，聚醚包含通过环氧乙烷单体和环氧丙烷单体二者聚合形成的重复单元的链。相应地，聚醚中环氧乙烷(EO)重复单元与环氧丙烷重复单元(PO)的比例可为约1∶9至约9∶1。在一个实施方案中，该比例为约2∶3至约3∶2，例如1∶1。在一个实施方案中，该聚醚包含约1至约30个EO重复单元和约30至约1个PO重复单元，例如约7至约15个EO重复单元和约15至约7个PO重复单元。在目前优选的实施方案中，该聚醚包含例如约11个EO重复单元和约13个PO重复单元。在另一优选实施方案中，该聚醚包含约7或8个EO重复单元和约9个PO重复单元。相应地，聚醚的分子量可在低至约100g/mol与高至约3600g/mol之间，优选在约1000g/mol与约1800g/mol之间，且在一个实施方案中，聚醚的分子量在1200g/mol与约1400g/mol之间。
聚醚优选包含自由的、交替的或嵌段结构形式的EO重复单元和PO重复单元。在任意嵌段结构中，EO重复单元和PO重复单元在沿着聚醚链的方向不具有可辨别的线型。在交替结构中，EO重复单元和PO重复单元按照规定的图形例如EO-PO重复单元、PO-EO重复单元和其它交替图形相交替。共聚物可以嵌段结构形式排列。在嵌段结构中，聚醚链的线形部分包含键合到PO重复单元上的EO重复单元的嵌段。聚醚链可包含二嵌段。即，该链可包含键合到PO重复单元的第二嵌段上的EO重复单元的第一嵌段。可选地，该链可包含键合到EO重复单元的第二嵌段上的PO重复单元的第一嵌段。在更复杂的嵌段结构中，聚醚链可包含三嵌段(EO嵌段-PO嵌段-EO嵌段或PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段)、四嵌段、五嵌段或更高的嵌段排列。已发现PO嵌段-EO嵌段-PO三嵌段结构可有效减少聚醚抑制剂在电镀溶液中起泡沫。在一个嵌段结构的实施方案中，重复单元的每一嵌段包含约1至约30个重复单元，更优选约7至约15个重复单元。在包含PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段三嵌段结构的优选实施方案中，键合到阳离子物质上第一PO-嵌段包含约7至约15个重复单元，键合到PO-嵌段上的第二EO-嵌段包含约7至约15个重复单元，且键合到第二EO-嵌段上的第三PO-嵌段包含约1至约5个重复单元。
任选地，用取代或非取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基对PO/EO聚醚进行封端。由于易于制备和低成本，甲基是优选的封端部分。
含有共价键合到阳离子物质上的聚醚基团的抑制剂化合物包含酸性溶液中的正电荷和EO及PO重复单元。认为正电荷、EO重复单元和PO重复单元的单独功能有助于不同的化学和物理性能，这些性能影响并因此增强了本发明镀铜组合物中作为抑制剂的聚醚的功能。不受具体理论的束缚，认为阳离子物质的正电荷增强了抑制剂化合物对沉积入互连器件内的铜的吸引力，其中铜在电镀操作期间起阴极作用。认为PO重复单元是本发明抑制剂中的有效重复单元。即，PO重复单元具有抑制剂功能并影响铜沉积的质量。不受具体理论的束缚，认为由于相对疏水，PO重复单元在铜籽晶层和电沉积的铜上形成了极化膜。
通过CVD、PVD和本领域已知的其它方法将铜籽晶层典型地沉积到互连器件内的阻挡层上。铜籽晶层起阴极作用，用于进一步还原在电镀操作期间超级填充互连的铜。铜籽晶层可以是薄的，即低于700埃。铜籽晶层或者是厚的，即为约700埃至约1500埃。然而，由于PVD方法的非均匀沉积，互连器件的底和侧壁的铜厚度典型地比互连器件顶部和非图案化区域上的铜厚度要薄很多。在一些极端情况下，底部和侧面的铜覆盖很薄，以致于籽晶是不连续的。相应地，在一些情况中，基板含有其上具有低于700埃厚度的铜籽晶层的表面部分，且在一些情况中该籽晶是不连续的。在另一情况中，器件顶部上的籽晶覆盖比其它器件区域厚，这者常被称作“籽晶悬垂(seed overhang)”。通常，随着器件尺寸的收缩和纵横比的不断增加，籽晶覆盖的均匀性明显退化。关于薄的或悬垂的籽晶层，本发明已经显示出良好的性能并优于现有技术。
具有共价键合到含氮阳离子物质上的稍微疏水的PO重复单元的抑制剂化合物能够在铜籽晶层上形成抑制膜。在薄的铜籽晶覆盖情况中，这种极化有机膜会导致电流在整个互连器件上即通孔或沟槽的底部和侧壁上分布得更加平均。平均的电流分布被认为促使了相比于侧壁生长得更快的自底向上生长，并且也可降低或消除底部和侧壁空隙的出现。对于抑制铜在互连器件顶部上的籽晶悬垂区域的生长且减少由于早期夹断而形成的空隙，抑制性强的抑制剂也是所需的。已经发现，包含共价键合到阳离子物质上的聚醚基团的本发明的抑制剂化合物，对于抑制薄的或厚的铜籽晶层上的铜沉积是有效的。由于相对的疏水性，仅由PO重复单元组成的聚醚缺乏作为合适的抑制剂所必需的溶解度。即，尽管PO是种优异的抑制剂，但仅由PO重复单元组成的聚合物溶解进入到镀铜溶液中的可能不够多，以致于其不能以足够高的浓度吸附到铜籽晶层上来形成极化膜。相应地，聚醚基团进一步包含EO重复单元来增强其亲水性并因此提高其溶解度。
在其中的阳离子物质包含氮原子的实施方案中，氮原子可共价键合到一个、两个或三个PO/EO聚醚上。优选地，氮原子共价键合到两个PO/EO聚醚上。在其中的阳离子物质是伯胺、仲胺或叔胺的实施方案中，可对氮原子进行烷基化以使氮原子四元化且带正电荷。优选地，烷基是具有1-8个碳的短链烃基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基等。优选的烷基是甲基。相应地，氮原子可形成带正电荷的季铵，其中该抑制剂包含例如共价键合到甲基化的烷基胺上的两个PO/EO聚醚。
在其中的阳离子物质包含氮原子的实施方案中，阳离子物质可具有如下结构(1)、(2)、(3)或(4)中的任一种：
其中
R1为取代或非取代烷基，优选为具有1至8个碳的直链或支链烷基，且优选地，用另一氨基对R1进行了取代，聚醚基团共价键合到该氨基上，该聚醚基团包含EO重复单元、PO重复单元或它们以自由、交替或嵌段结构的形式进行排列的组合，
R2选自氢和烷基，且当R2为烷基时，优选为甲基，
R3为聚醚基团，优选包含EO重复单元、PO重复单元或它们以自由、交替或嵌段结构的形式进行排列的组合，
R4选自氢、取代或非取代烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
本发明的抑制剂化合物具有约1000至约30,000的分子量。示例性的抑制剂化合物包含共价键合到阳离子物质上的聚醚基团，其中聚醚共价键合到氮原子上，该示例性抑制剂化合物如下面结构(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示：
结构(5)是1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物并且具有结构：
Figure A20058004644800171
且中n可为1至约30，m可为1至约30。相应地，具有结构(5)的抑制剂化合物包含在四个PO/EO嵌段聚合物上的总数为约4至约120的PO重复单元和总数为约4至约120的EO重复单元。单个PO/EO嵌段聚合物上的PO(疏水单元)嵌段的分子量可为约50g/mol至约1800g/mol，和单个PO/EO嵌段聚合物上的EO(亲水单元)嵌段的分子量可为约40g/mol至约1400g/mol。单个PO/EO共聚物的分子量可为约100g/mol至约3600g/mol。具有结构(5)的示例性抑制剂化合物以Tetronic704的商品名得自Mt.Olive，New Jersey的BASF公司。这种抑制剂化合物在每个PO/EO嵌段聚合物上包含约13个PO重复单元，从而在所有四个PO/EO嵌段聚合物上共包含约52个PO重复单元，以及在每个PO/EO嵌段聚合物包含约11个EO重复单元，从而在所有四个PO/EO嵌段聚合物上共包含约44个EO重复单元。相应地，Tetronic704的总分子量为约5000g/mol至约5500g/mol。另一结构(5)的示例性抑制剂化合物以Tetronic504的商品名得自BASF公司。这种抑制剂化合物中在每个PO/EO嵌段聚合物上包含约9个PO重复单元，从而在所有四个PO/EO嵌段聚合物上共包含约36个PO重复单元，以及在每个PO/EO嵌段聚合物包含约7.5个EO重复单元，从而在所有四个PO/EO嵌段聚合物上共包含约30个EO重复单元。相应地，Tetronic504的总分子量为约3200g/mol至约3600g/mol。浴组合物可包含结构(5)的嵌段聚合物的混合物。
结构(6)是种1，2-乙二胺的N-甲基化PO/EO嵌段聚合物并且具有通式：
Figure A20058004644800181
其中n可为1至约30和m为1至约30。具有结构(6)的抑制剂化合物来自N-甲基化的Tetronic504或N-甲基化的Tetronic704。
结构(7)是种用甲基封端的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物并且具有通式：
其中n可为1至约30和m为1至约30。具有结构(6)的抑制剂化合物来自用甲基封端的Tetronic504或用甲基封端的Tetronic704。在各种可选方式中，终端氧原子中的一个可被键合到甲基上，而其它三个终端氧原子可被键合到氢原子上；或者终端氧原子中的两个可被键合到甲基上而终端氧原子中的另两个可被键合到氢原子上；或者终端氧原子中的三个可被键合到甲基上而终端氧原子中的一个可被键合到氢原子上；或者所有终端氧原子可被键合到甲基上。
然而在另一可选方式中，嵌段聚合物是甲基化的并按照前述方法进行了封端，只要这种方式的浊点(cloud point)适合铜溶液。
结构(8)是种1，2-乙二胺的PO/EO/PO三嵌段聚合物并且具有通式：
Figure A20058004644800191
其中n可为1至约30，m为1至约30和o为1至约5，或者为可使浊点适合铜溶液的形式。优选地，o是1或2。具有结构(8)的抑制剂化合物来自PO封端的Tetronic504或PO封端的Tetronic704。
结构(9)是种三亚乙基乙二醇二胺的PO/EO嵌段聚合物并且具有通式：
其中n可为1至约30和m为1至约30。PO/EO嵌段聚合物可共价键合到其上的三亚乙基乙二醇二胺以商品名Jeffamine XTJ-504得自SaltLake City，Utah的Huntsman LLC。具有结构(5)的抑制剂化合物中的PO/EO嵌段聚合物的结构可与Tetronic504和Tetronic704中的PO/EO嵌段聚合物基本相同。相应地，具有结构(9)的抑制剂化合物的分子量(MW)可为约5200g/mol至约5800g/mol。
上述抑制剂化合物可以约10mg/L至约1000mg/L的总浴浓度、优选约50mg/L至约200mg/L的总浴浓度存在。向在这些浓度范围内的镀铜组合物中添加弱阳离子聚醚抑制剂对于集成电路装置内的复合器件的填充是足够的，其额外的好处是减少了早期夹断、底部空隙或侧壁空隙的产生。
本发明的组合物也优选包含整平剂，该整平剂具有提高的整平效果而基本上不干扰将铜超级填充入高纵横比的器件。2004年10月12提交的公开号为2005/0045488美国专利公开了这种优选的整平剂，通过清楚地结合将其公开的全部内容引用到本文中。这种整平剂基本上不干扰超级填充，因此可用加速剂添加剂和抑制剂添加剂的组合来配制铜浴，这提供了比水平方向生长速度大很多的垂直方向生长速度，该速度甚至大于更大互连的传统超级填充中的速度。这种优选的整平剂是4-乙烯基吡啶与硫酸甲酯的反应产物且以ViaForm L700的商品名得自Enthone Inc。将该整平剂以例如约0.1mg/L至约25mg/L的浓度混入。
关于加速剂，在本申请人目前优选的系统中，加速剂是如美国专利6,776,893号公开的浴溶性的有机二价硫化合物，通过清楚地结合将其公开的全部内容引用到本文中。在一个优选实施方中，加速剂对应于式(10)
R1-(S)nRXO3M  (10)，
其中
M为满足价态需要的氢、碱金属或铵；
X为硫或磷；
R为1至8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、6至12个碳原子的芳烃或脂肪族芳烃；
N为1至6；和
Ri为MO3XR，其中M、X和R如上述定义。
特别优选的加速剂是根据下式(11)的1-丙磺酸-3，3’-二巯基二钠盐：
Figure A20058004644800201
典型地以约0.5至约1000mg/L的浓度、更典型地以约2至约50mg/L的浓度例如约5至30mg/L的浓度混入加速剂。本发明的有意义的方面在于允许使用更高浓度的加速剂，事实上，在许多应用中，必须结合使用比传统方法浓度高的加速剂。这使得可获得下面实施例7所示的提高的超级填充速度。
任选地，可向浴中混入下述类型的附加整平化合物，例如美国专利公开号2003/0168343所公开的苄氯和羟乙基聚乙烯亚胺的反应产物，通过清楚地结合将其公开的全部内容引用到本文中。
依据待镀覆的基板和所需的铜沉积类型，铜电镀浴的组成可变化很大。在名为“现代电镀(Modern Electroplating，F.A.Lowenheim编辑，John Reily&Sons，Inc.，1974)”的书中第183-203页描述了多种铜电镀浴。示例性的电镀浴包含氟硼酸酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、磷酸铜和其它铜金属络合物例如甲磺酸。最典型的铜电镀浴包含酸性溶液中的硫酸铜。
铜和酸的浓度可在较宽范围内变化；例如，约4至约70g/L的铜和约2至约225g/L的酸。就此而言，本发明的化合物适用于所有的酸/铜浓度范围，例如高酸/低铜系统、低酸/高铜系统和中等酸/高铜系统中。在高酸/低铜系统中，铜离子的浓度可在4g/L的量级至30g/L的量级；且酸浓度可为其量为大于约100g/L至约225g/L的硫酸。在高酸/低铜系统中，铜离子的浓度为约17g/L，其中H2SO4的浓度为约180g/L。在低酸/高铜系统中，铜离子的浓度可在大于30g/L、40g/L的量级，并甚至达到60g/L铜的量级(50g/L的铜对应于200g/LCuSO4·5H2O五水硫酸铜)。这些系统中的酸浓度小于50g/L、40g/L且甚至小于30g/L H2SO4，低至约2g/L。在一示例性的低酸/高铜系统中，铜浓度为约40g/L且H2SO4的浓度为约10g/L。在中等酸度/高铜系统中，铜离子的浓度可在30g/L至60g/L的量级上；且酸浓度可为其量为大于约50g/L至约100g/L的硫酸。在一中等酸度/高铜系统中，铜离子的浓度为约50g/L，其中H2SO4的浓度为约80g/L。
在浴中也可使用高达200mg/L、优选约10至90mg/L水平的氯离子。在这些浓度范围内添加氯离子来增强其它浴添加剂的功能。这些添加剂系统包括加速剂、抑制剂和整平剂。
很多种添加剂可典型地被用在浴中，以便给镀铜金属提供所需的表面抛光。通常使用多于一种的添加剂，其中每种添加剂形成所需的功能。通常至少使用两种添加剂来引发互连器件的自底向上的填充，以及改善镀覆金属的物理(例如光亮度)、结构和电学性能(例如电传导性和可靠性)。使用具体的添加剂(通常是有机添加剂)来进行晶粒细化、抑制枝状生长及改善覆盖和分散能力。包括前面引用的“现代电镀”一书在内的许多参考文献探讨了电镀中使用的典型添加剂。特别理想的添加剂系统使用芳香族或脂肪族季铵、聚硫化物和聚醚的混合物。其它添加剂包括诸如硒、碲和硫化合物。
用来电镀半导体基板的电镀设备是公知的，并在例如Haydu等人的美国专利6,024,856号中描述过。电镀设备包括电镀箱，其容纳铜电镀溶液，并且由合适的材料例如塑料或其它对电镀液是惰性的材料制成。特别对于晶片电镀，该箱可是圆筒形。阴极水平放置在箱的上部，并且可以是任何类型的基板，例如具有诸如沟槽和通孔等开口的硅晶片。晶片基板典型地首先用阻挡层涂敷，阻挡层可以是氮化钛、钽、氮化钽或钌，以抑制铜扩散，接着用铜或其它金属的籽晶层进行涂敷，以在其上引发铜的超级填充电镀。可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等方法来涂敷铜籽晶层。对于晶片电镀阳极也优选为圆形，并且水平放置在箱的下部，其中在阳极和阴极之间形成空间。阳极典型地是可溶阳极。
这些浴添加剂与各种工具制造商正在开发的膜技术相结合是有效的。在这种系统中，可通过膜使阳极与有机浴添加剂隔离开。阳极与有机浴添加剂隔离的目的是使有机浴添加剂在阳极表面的氧化程度最低。
阴极基板和阳极通过导线分别电连接至整流器(电源)。用于直流或脉冲电流的阴极基板具有净负电荷，从而使溶液中的铜离子在阴极被还原并在阴极表面形成电镀的铜金属。阴极和阳极可水平或垂直放置在箱内。
在电镀系统的操作期间，当给整流器施加电压时，铜金属被镀在阴极基板的表面。可采用脉冲电流、直流电流、反向周期电流或其它合适的电流。可使用加热器/冷却器来保持电解溶液的温度，由此电解溶液被从容纳箱取出，并流经加热器/冷却器，然后再循环至容纳箱。
在薄的铜籽晶覆盖情况中，将会有较少的电流输给互连器件较低部分，这可造成底部或侧壁空隙及慢的自底向上生长。对于具有籽晶悬垂的器件，在自底向上生长能够到达表面之前，在器件顶部的电解铜生长可能会有早期夹断。特别对于用薄的铜籽晶层进行造种的器件，传统的抑制剂可能没有给互连器件的底部分配足够的电流，从而不能促使自底向上超级填充足够的快以防止由导致内部空隙形成的铜电解沉积所造成的互连器件的夹断。而且，传统的抑制剂可能没有足够的抑制作用，从而不能抑制籽晶悬垂区域上铜的生长以防止早期夹断。不受具体理论的束缚，认为通过在铜籽晶层上形成极化膜，本发明的抑制剂化合物起到制止内部空隙形成的作用，并提高了自底向上超级填充沉积速度，该速度是对于不包含本发明抑制剂化合物的典型电镀溶液的速度的两倍。而且，本发明的抑制剂化合物比大多数传统抑制剂具有更强的抑制作用(更强的极化)，这使得电流在沉积于底部和侧壁上的铜籽晶层上分配得更加均匀，从而导致底部和侧壁空隙的减少或消除。均匀的电流分配使得相对于其它区域沉积的器件底部铜的生长提高到这样一种程度，即，自底向上超级填充发生得很快，以致于器件侧部和顶部的沉积不会导致沉积物的夹断和内部空隙的形成。在薄的或悬垂的铜籽晶层上，本发明的抑制剂化合物对于快速自底向上超级填充是有效的。例如，已发现抑制剂化合物可有效地对互连器件进行超级填充，该互连器件在底部和侧壁用具有约1埃至约100埃厚度的薄铜籽晶层造种。
向电解镀铜溶液中添加本发明的抑制剂化合物的优点是，相对于由不包含这些化合物的浴所形成的沉积物，减少了内部空隙的发生。内部空隙由沉积在器件侧壁和器件顶部入口的铜所形成，这导致了夹断并由此闭合了通向器件深部的入口。特别对于小的(例如＜100nm)和/或具有高纵横比(深度∶宽度)的器件，可观测到这种缺陷。器件内留下的这些空隙可干扰铜互连的电连通性。通过上述快速超级填充机制和强烈抑制，本发明的抑制剂化合物似乎减少了内部空隙的发生。
该工艺的可选特征是，如美国专利6,024,856号所述那样应对电镀系统进行控制，其中当满足预定操作参数(条件)时，从系统中取出部分电镀溶液，且在取出的同时或之后向系统中添加基本相同量的新电解溶液。新电镀溶液优选为包含保持电镀浴和系统所需的所有材料的单一溶液。添加/取出系统保持了稳态恒定的电镀系统，该电镀系统具有提高的电镀能力例如恒定的电镀性能。利用这种系统和方法，电镀浴达到稳态，其中浴组分基本为稳态值。
电解条件例如电流浓度、施加电压、电流密度和电解溶液温度与传统电解镀铜方法基本相同。例如浴温通常约为室温例如20-27℃，但也可是提高至约40℃或更高的温度。电流密度通常高达约100mA/cm2，通常为2mA/cm2至约60mA/cm2。优选使用约1∶1的阳极与阴极的比值，但这一比值也可在约1∶4至约4∶1内大范围的变化。该方法也在电镀箱中使用混合，其中通过搅拌或优选通过循环电解溶液通过箱的循环流动来提供混合。流经电镀箱的流动提供了小于约1分钟的电解溶液在箱内的典型停留时间，停留时间更典型地小于30秒，例如10-20秒。
如下实施例进一步阐明了本发明的实施。
实施例
实施例1.具有本发明抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/高纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的低酸/高铜电镀浴：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
9mL/L  ViaForm加速剂
200mg/L阳离子抑制剂(对应于结构(5)并具有5500g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物)
按照如下方法制备电镀浴(1L)。将CuSO4·5H2O(160g)充分溶解于去离子水中。加入浓硫酸(10g)，随后加入足够的盐酸以便在溶液中产生50mg的氯离子。添加去离子水至总体积为1升。通过进一步加入ViaForm加速剂(9mL)和对应于结构(5)并具有5500g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物(200mg)而制得最终电镀浴。
对比实施例1.具有对比抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
制备包含如下组分的对比低酸/高铜电镀浴：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
9mL/L  ViaForm加速剂
200mg/L具有下式的市售抑制剂：
Figure A20058004644800251
其中e+f+g＝21且h+i+j＝27，以ViaForm的商品名得自Enthone Inc.。
实施例2.具有本发明抑制剂的高酸/低铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/高纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的高酸/低铜电镀浴：
70g/L  CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
180g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
3mL/L  ViaForm加速剂
400mg/L阳离子抑制剂(对应于结构(5)并具有5500g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物)。
实施例3.具有本发明抑制剂的中等酸/高铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/低纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的中等酸/高铜电镀浴：
200g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
80g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
8mL/L  ViaForm加速剂
200mg/L阳离子抑制剂(对应于结构(5)并具有5500g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物)
4mL/L ViaFormL700。
实施例4.具有本发明抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/高纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的高酸/低铜电镀浴：
160g/L  CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L   H2SO4(浓硫酸)
50mg/L  氯离子
18mL/L  1-丙磺酸-3，3’-二巯基二钠盐
200mg/L 阳离子抑制剂(对应于结构(9)并具有5700g/mol分子量的三亚乙基乙二醇二胺的PO/EO嵌段聚合物)
2mL/L ViaFormL700。
实施例5.具有本发明抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
制备了包含如下组分的对比的低酸/高铜电镀浴：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L  氯离子
9mL/L   ViaForm加速剂
200mg/L 阳离子抑制剂(对应于结构(5)并具有3400g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO嵌段聚合物)。
对比实施例5.具有对比抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/高纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的低酸/高铜电镀浴：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
9mL/L  ViaForm加速剂
200mg/L实施例1的市售抑制剂。
实施例6.具有本发明抑制剂的低酸/高铜超级填充电镀浴。
为了超级填充小直径/高纵横比的集成电路装置器件，制备了包含如下组分的低酸/高铜电镀浴：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L  H2SO4(浓硫酸)
50mg/L 氯离子
9mL/L  ViaForm加速剂
200mg/L阳离子抑制剂(对应于结构(8)并具有5600g/mol分子量的1，2-乙二胺的PO/EO/PO嵌段聚合物)。
实施例7.用低酸/高铜超级电镀浴进行试验沟槽的超级填充。
使用包含本发明阳离子抑制剂的实施例1的低酸/高铜电镀浴对试验沟槽(140nm；纵横比为3∶1至4∶1)用铜进行了超级填充，并且与使用包含市售抑制剂的对比实施例1的低酸/高铜电镀浴并用铜进行了超级填充的试验沟槽相对比。
与用对比实施例1的传统电镀浴进行超级填充的试验沟槽相比，用实施例1的电镀浴进行超级填充的试验沟槽要填充得更快(即，在底部有更多的生长)。图1是示出用实施例1(-■-)的电镀浴获得的镀覆速度与用对比实施例1(-●-)的电镀浴获得的镀覆速度相对比的图。在两种情况中，在7mA/cm2的电流密度下将铜沉积0至6秒钟来对比底部生长速度。这说明获得了超级填充速度下的快速自底向上沉积，通过该快速沉积，由器件底部向器件顶部开口的方向上的铜沉积比器件外部的平面表面的铜沉积快15倍甚至20倍。即，例如，本发明的垂直生长速度为6秒内约3600埃或者每秒600埃；而外部的厚度生长速度为6秒内约150埃或者每秒25埃。因此，在这一实例中，垂直生长速度是外部厚度生长速度的24倍(600埃/秒对25埃/秒)。用于对比方法的垂直生长速度为约6秒内1500埃或每秒250埃；而外部的厚度生长速度为6秒内约150埃或者每秒25埃(250埃/秒对25埃/秒)。这相当于为外部厚度生长速度约10倍的对比垂直生长速度。前述沉积生长速度是在最初6秒内计算出的。这些数据显示，本发明的方法获得的器件内垂直生长速度是除了利用所称的市售抑制剂外所有方面均相似的方法的1.5倍，或大于50％(例如1.5至3倍)。这方面的“垂直”是指相对于器件开口和器件底部的生长取向，而不是指相对于沉积箱的任何具体的取向。
也观察到，与使用对比实施例1的浴进行的镀覆相比，实施例1的电镀浴将铜沉积在特别薄或不连续的籽晶上并具有少得多的底部和侧壁空隙。见图2A和2B，其为用实施例1的浴(图2A)和对比例1的浴(图2B)进行镀覆的试验通孔的SEM图。可观察到，与使用对比实施例1的浴进行的电镀相比，使用实施例1的浴的电镀产生少得多的底部和侧壁空隙。
实施例8.用低酸/高铜超级电镀浴对试验沟槽进行超级填充。
使用包含本发明阳离子抑制剂的实施例5的低酸/高铜电镀浴对试验沟槽用铜进行超级填充，并且与使用包含市售抑制剂的对比实施例5的低酸/高铜电镀浴且用铜进行了超级填充的试验沟槽相比较。试验沟槽内的电解镀铜沉积物的SEM图在图3A和3B中示出。图3A是用实施例5的浴进行电镀的试验沟槽的SEM图。图3B是用对比实施例5的浴进行电镀的试验沟槽的SEM图。两种沉积物是在7mA/cm2的电流密度下经过10秒钟进行镀覆的，以显示自底向上的进程。从SEM图可以看出，使用实施例5的浴进行的超级填充比使用对比实施例5的电解超级填充获得了更加彻底的通孔填充。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“该”和“所述”是指存在一个或更多要素。例如，前面的描述和下面的权利要求书提及“一个”互连是指存在一个或更多的互连。术语“包含”、“包括”和“具有”是指开放式包括，其意思是指可能存在与所列出的要素不同的另外的要素。可在上述中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质应被理解为示例性的，而非限定性的。本发明的范围由所附权利要求书限定，并可对上述实施例做出不偏离本发明的范围的修改。

Claims (30)

1.一种用于将铜电镀到具有平面镀面和亚微米互连器件的半导体集成电路基板上的组合物，其中通过将半导体集成电路基板浸入到电镀液中进行镀铜，该组合物包含：
具有足量可以将铜电沉积到基板上和电互连器件内的的铜离子源；和
含有键合到含氮物质上的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复单元的组合的抑制剂化合物，其中PO∶EO为约1∶9至约9∶1，该抑制剂化合物的分子量为约1000至约30,000。
2.权利要求1的电镀组合物，其中环氧丙烷(PO)重复单元与环氧乙烷(EO)重复单元以PO∶EO为约2∶3至约3∶2存在。
3.权利要求1-2的电镀组合物，其中EO和PO重复单元以嵌段共聚物序列排列。
4.权利要求1-3的电镀组合物，其中含氮物质包含至少一个胺官能团。
5.权利要求1-4的电镀组合物，其中含氮物质包含2至5个胺官能团。
6.权利要求1-5的电镀组合物，其中含氮物质包含二元胺。
7.权利要求1-6的电镀组合物，其中含氮物质选自1，2-乙二胺和三亚乙基乙二醇二胺。
8.权利要求1-7的电镀组合物，其中抑制剂化合物包含选自：
Figure A2005800464480003C1
和它们的组合的结构；
其中
R1为取代或非取代烷基；
R2选自氢和烷基；
R3是包含选自环氧乙烷重复单元、环氧丙烷重复单元和它们的组合的重复单元的聚醚；
和
R4选自氢、取代或非取代烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
9.权利要求8的电镀组合物，其中R1烷基具有1至8个碳，且R1被另一氨基取代，聚醚基团共价键合到该氨基上，该聚醚包含环氧乙烷重复单元、环氧丙烷重复单元或它们以自由、交替或嵌段结构的形式排列的组合。
10.权利要求1-9的电镀组合物，其中聚醚抑制剂以50mg/L至200mg/L的浓度存在。
11.权利要求1或10的电镀组合物，其中聚醚抑制剂包含结构：
Figure A2005800464480004C1
其中n为1至约30且m为1至约30。
12.权利要求1或10的电镀组合物，其中聚醚抑制剂包含结构：
Figure A2005800464480004C2
其中n为1至约30且m为1至约30。
13.一种将铜沉积物电镀到具有电互连器件的半导体集成电路装置基板上的方法，其中电互连器件包括具有底部、侧壁和顶部开口的亚微米器件，该方法包括：
将半导体集成电路装置基板浸入到权利要求1-12的电镀组合物中；和
向电镀组合物供以电流，通过快速自底向上沉积将铜沉积到基板上并超级填充亚微米尺寸器件。
14.一种将铜沉积物电镀到具有电互连器件的半导体集成电路装置基板上的方法，其中电互连器件包括具有底部、侧壁和顶部开口的亚微米器件，该方法包括：
将半导体集成电路装置基板浸入到电镀组合物中，该电镀组合物包含具有足量可以将铜电沉积到基板上和电子互连器件内的铜离子源、加速剂和抑制剂；和
向电镀组合物供以电流，通过快速自底向上沉积使铜沉积到基板上并超级填充亚微米尺寸器件，在该沉积中，从器件底部向器件顶部开口的器件内的垂直铜沉积生长速度比类似方法的类似垂直铜沉积生长速度相比大50％以上，除了利用具有下式的对比抑制剂外，该类似方法在所有方面均相当：
Figure A2005800464480005C1
其中e+f+g＝21且h+i+j＝27。
15.权利要求14的方法，其中电镀组合物另外包含抑制剂化合物，该抑制剂化合物包含键合到含氮物质上且PO∶EO为约1∶9至约9∶1的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复单元的组合。
16.权利要求15的方法，其中抑制剂化合物的分子量为约1000至约30,000。
17.权利要求15-16的方法，其中环氧丙烷重复单元与环氧乙烷重复单元以PO∶EO为约2∶3至约3∶2存在。
18.权利要求15-18的方法，其中EO和PO重复单元以嵌段共聚物序列排列。
19.权利要求15-18的方法，其中含氮物质包含至少一个胺官能团。
20.权利要求15-18的方法，其中含氮物质包含2至5个胺官能团。
21.权利要求15-18的方法，其中含氮物质包含二元胺。
22.权利要求15-18的方法，其中含氮物质选自1，2-乙二胺和三亚乙基乙二醇二胺。
23.权利要求15的方法，其中抑制剂化合物包含选自：
Figure A2005800464480005C2
和它们的组合的结构；
其中
R1为取代或非取代烷基；
R2选自氢和烷基；
R3是包含选自环氧乙烷重复单元、环氧丙烷重复单元和它们的组合的重复单元的聚醚；
和
R4选自氢、取代或非取代烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
24.权利要求23的方法，其中R1烷基具有1至8个碳，且R1被另一氨基取代，聚醚基团共价键合到该氨基上，该聚醚基团包含环氧乙烷重复单元、环氧丙烷重复单元或它们以自由、交替或嵌段结构的形式排列的组合。
25.权利要求14-24的方法，其中聚醚抑制剂以50mg/L至200mg/L的浓度存在。
26.权利要求14的方法，其中聚醚抑制剂包含结构：
Figure A2005800464480006C2
其中n为1至约30且m为1至约30。
27.权利要求14的方法，其中聚醚抑制剂包含结构：
Figure A2005800464480007C1
其中n为1至约30且m为1至约30。
28.一种将铜沉积物电镀到具有电互连器件的半导体集成电路装置基板上的方法，其中电互连器件包括具有底部、侧壁和顶部开口的亚微米器件，该方法包括：
将半导体集成电路装置基板浸入到电镀组合物中，该电镀组合物包含具有足量可以将铜电沉积到基板上和电子互连器件内的铜离子源、加速剂和抑制剂；和
向电镀组合物供以电流，通过快速自底向上沉积使铜沉积到基板上并超级填充亚微米尺寸器件，在该沉积中，从器件底部向器件顶部开口的器件内的垂直铜沉积生长速度比器件外部基板表面上的外部沉积生长快15倍以上。
29.权利要求28的方法，其中抑制剂化合物具有约1000至约30,000的分子量且包含PO∶EO为约1∶9至约9∶1的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复单元的组合。
30.权利要求28-29的方法，其中垂直铜沉积生长速度比外部沉积厚度生长速度快20倍以上。
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