JP7345586B2 - マイクロエレクトロニクスにおける銅電着 - Google Patents
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Description
本願は、2016年9月22日出願の米国仮出願第62/398,294号の利益を主張し、その主題の全体を参照により本明細書中に援用する。
好ましくは、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つは、プロピレンオキシド(PO)とエチレン(EO)とのブロックコポリマーを含むポリエーテルを含み、最も好ましくはR2、R3、R4、R5、及びR6はそれぞれ、PO/EOブロックコポリマーを含む。各場合において、PO/EO比は、好ましくは約2:8~約7:3、より好ましくは約4:6~約6:4、又は前記した他のより微調整された比のいずれかである。
前記した抑制剤化合物は、約10mg/L~約1000mg/L、好ましくは約50mg/L~約500mg/L、より好ましくは約75~約300mg/Lの全浴濃度で存在することができる。これらの濃度範囲内でCuめっき組成物に弱カチオン性ポリエーテル抑制剤を添加すれば、早期ピンチオフ、底部ボイド形成、又は側壁ボイド形成を減少させるという追加の利点と共に、集積回路デバイスのフィーチャを満たすのに十分である。
特に好ましい抑制剤は以下の構造に対応する。
R1-(S)nRXO3M (10)
ここで、
Mは、原子価を満たすのに必要な水素、アルカリ金属、又はアンモニウムであり;
Xは、S又はPであり;
Rは、炭素数1~8のアルキレン又は環状アルキレン基、炭素数6~12の芳香族炭化水素又は脂肪族芳香族炭化水素であり;
nは、1~6であり;
R1は、MO3XRであり、ここで、M、X、及びRは上で定義した通りである。
実施例
実施例2
Claims (33)
- 底部、側壁、及び上部開口部を有するサブミクロンサイズのフィーチャを含む電気的相互接続フィーチャを含む半導体集積回路デバイス基板上に、銅堆積物を電気めっきするためのプロセスであって、
前記底部、前記側壁、及び前記上部開口部を有するサブミクロンサイズのフィーチャを含む半導体集積回路デバイス基板を電解めっき組成物に浸漬する工程であって、前記サブミクロンサイズのフィーチャが、少なくとも3:1のアスペクト比を有するような寸法を有する高アスペクト比のフィーチャを含み、前記電解めっき組成物が、前記基板上及び前記電気的相互接続フィーチャ内に銅を電解堆積させるのに十分な量の銅イオン源と、少なくとも3個のアミン部位を含むオリゴ(アルキレンイミン)の窒素に結合したポリエーテルを含む抑制剤とを含み、前記ポリエーテルが、プロピレンオキシド(PO)繰り返し単位及びエチレンオキシド(EO)繰り返し単位を含むブロックコポリマー置換基を含み、
前記電解めっき組成物に電流を供給して前記基板上にCuを堆積させ、水平方向における成長速度よりも大きい垂直方向における成長速度で高速ボトムアップ堆積(rapid bottom-up deposition)によって前記サブミクロンサイズのフィーチャをスーパーフィリングする工程を含み、
前記オリゴ(アルキレンイミン)が、下記の構造に対応し、
前記抑制剤の数平均分子量が、1,000~20,000であることを特徴とするプロセス。
- 前記ポリエーテルにおけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド(PO)繰り返し単位に対する比が、0.25:1~1.4:1であり、前記抑制剤の数平均分子量が、6,000~12,000である請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエーテルにおけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド(PO)繰り返し単位に対する比が、2:8~7:3である請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエーテルにおけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド(PO)繰り返し単位に対する比が、1:1~9:1であり、前記抑制剤の数平均分子量が、1,000~3,000である請求項1に記載のプロセス。
- 前記オリゴ(アルキレンイミン)が、少なくとも4個のアミン部位を含む請求項1から4のいずれかに記載のプロセス。
- R2、R3、R4、R5、及びR6少なくとも2つが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマーを含むポリエーテル置換基を含み、前記抑制剤におけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド(PO)繰り返し単位に対する比が、0.25:1~1.4:1、2:8~7:3、3:7~6:5、1:3~1.0:1、又は4:6~6:4である請求項2に記載のプロセス。
- R2、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマーを含むポリエーテル置換基を含み、
各ポリエーテル置換基におけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド繰り返し単位に対する比が、0.25:1~1.4:1、2:8~7:3、3:7~6:5、1:3~1.0:1、又は4:6~6:4である、請求項1に記載のプロセス。 - 前記電解めっき組成物における前記抑制剤の濃度が、50~200mg/Lである請求項1に記載のプロセス。
- 前記電解めっき組成物が、促進剤を更に含む請求項1に記載のプロセス。
- x+yが2であり、少なくとも1つのポリエーテル置換基におけるPO/EOの比が1.0:1~1.4:1である請求項1に記載のプロセス。
- x+yが3であり、各ポリエーテル置換基におけるPO/EO繰り返し単位の比が0.25:1~1.1:1である請求項1に記載のプロセス。
- 各ポリエーテル置換基が、窒素に直接結合した末端内側ポリプロピレンオキシドブロック又はプロピレンオキシド単位を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記抑制剤の前記ポリエーテル置換基のそれぞれが、少なくとも5個のプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位を含む相対的により内側のブロックに結合した少なくとも5個のエチレンオキシド(EO)繰り返し単位を含む末端外側ブロックを含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記抑制剤の前記ポリエーテル置換基のそれぞれが、少なくとも10個のエチレンオキシド(EO)繰り返し単位を含む相対的により内側のブロックに結合した少なくとも5個のプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位を含む末端外側ブロックを含む請求項1に記載のプロセス。
- 各ポリエーテル置換基が、トリブロックPO-EO-POコポリマーを含む請求項1に記載のプロセス。
- R 1 が、2~6個の炭素原子を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記半導体集積回路デバイス基板が、500nm未満、又は200nm未満、又は100nm未満、又は50nm未満、又は25nm未満、又は20nm未満、又は15nm未満、又は10nm未満、又は5~20nmのエントリ寸法を有するフィーチャを含むサブミクロンサイズの電気的相互接続フィーチャを含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記フィーチャ内の種導電層(seminal conductive layer)と電気的に連通している負端子と、前記電解めっき組成物と接触しているアノードと電気的に連通している正端子とを有する電源から電流が供給され、前記種導電層が、前記フィーチャの底部及び側壁に銅シード層を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記電解めっき組成物が、レベラーを更に含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記レベラーが、下記を含む請求項19に記載のプロセス。
- 前記レベラーが、下記を含む請求項20に記載のプロセス。
- 前記レベラーが、ジピリジル化合物とポリアルキレンオキシド又はオリゴアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルとの反応生成物である請求項19に記載のプロセス。
- 前記レベラーが、下記反応生成物を含む請求項22に記載のプロセス。
- 前記フィーチャのエントリ寸法が50nm未満であり、前記フィーチャを充填する間の電流密度が少なくとも3.5mA/cm 2 又は少なくとも5mA/cm 2 である請求項1に記載のプロセス。
- 前記電流密度が、(a)3~8秒間の第1の期間、少なくとも5mA/cm 2 で維持され、続いて、10~30秒間の第2の期間、少なくとも7mA/cm 2 で維持され、その後、少なくとも50秒間の更なる期間、少なくとも15mA/cm 2 で維持される、又は(b)第1の期間中、3~10mAcm 2 で維持され、第2の期間中、8~20mA/cm 2 の電流密度で終了する請求項24に記載のプロセス。
- 前記抑制剤が、下記からなる群から選択される請求項1に記載のプロセス。
- 前記電解めっき組成物が、35~100mg/Lの濃度の3,3’-ジチオビス(1-プロパンスルホン酸ナトリウム)、及び50~250mg/Lの濃度の前記抑制剤を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記抑制剤が、下記からなる群から選択される請求項27に記載のプロセス。
- 前記電解めっき組成物が、55~70mg/Lの3,3’-ジチオビス(1-プロパンスルホン酸ナトリウム)及び50~150m/Lの構造Xの抑制剤を含む請求項28に記載のプロセス。
- 前記電解めっき組成物が、65~95mg/Lの3,3’-ジチオビス(1-プロパンスルホン酸ナトリウム)及び150~300m/Lの構造Xの抑制剤を含む請求項28に記載のプロセス。
- 前記抑制剤の数平均分子量が、1,500~2,000である請求項4に記載のプロセス。
- 前記ブロックコポリマーにおけるプロピレンオキシド(PO)繰り返し単位のエチレンオキシド(EO)繰り返し単位に対する比が、6:4~8:1又は6:4~5:1である請求項4に記載のプロセス。
- 各ポリエーテル置換基が、窒素に直接結合した末端内側ポリプロピレンオキシドブロック又はプロピレンオキシド単位を含む請求項4に記載のプロセス。
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