KR102266305B1 - 마이크로전자장치에서의 구리 전착 - Google Patents

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Abstract

반도체 집적회로 장치 내의 서브마이크론 특징부를 과충전하기 위한 전해 도금 조성물 및 이를 사용하는 방법이 제공된다. 상기 조성물은 (a) 구리를 기판 위와 전기 상호접속 특징부 내에 전해 침착하기 위한 구리 이온의 공급원 및 (b) 적어도 3개의 아민 부위를 포함하는 억제제로서, 폴리에테르가 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 및 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체 치환체를 포함하고, 상기 억제제 화합물의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 20,000인, 억제제를 포함한다.

Description

마이크로전자장치에서의 구리 전착
관련출원에 대한 참조
본 출원은, 전문이 본원에 참고로 인용된, 2016년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/398,294호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 마이크로전자장치 제조 분야에서 전해성 구리 금속피복(electrolytic copper metallization)을 위한 방법, 조성물 및 첨가제에 관한 것이다.
전해성 구리 금속피복은 마이크로전자장치 제조 분야에 이용되어, 예를 들어 반도체 집적회로(IC) 장치의 제조를 포함하여 다양한 용도들에서 전기 상호접속을 제공한다. 높은 회로 속도 및 높은 실장 밀도를 보유한 컴퓨터 칩과 같은 반도체 IC 장치에 대한 수요는 극초대규모집적회로(ULSI) 및 초대규모집적회로(VLSI) 구조에서 특징부 크기의 하향 크기조정을 요구한다. 장치 크기의 소형화 및 회로 밀도의 증가 경향은 상호접속 특징부(interconnect feature)의 치수 감소를 필요로 한다. 상호접속 특징부는 유전 기판에 형성된 비아(via) 또는 트렌치(trench)와 같은 특징부로서, 이후 금속이 충전되어 전기전도성 상호접속을 산출한다. 상호접속 크기의 추가 감소는 금속 충전의 문제를 드러낸다.
구리는 반도체 기판에서 접속선 및 상호접속을 형성하기 위해 알루미늄 대용으로 사용되었다. 구리는 알루미늄보다 비저항이 낮고, 동일한 저항인 경우 구리선의 두께는 상응하는 알루미늄선의 두께보다 얇을 수 있다.
그러나, 구리의 사용은 IC 제조 공정에 수많은 요구 조건을 도입시켰다. 첫째, 구리는 반도체 접합부(junction)로 확산하는 경향이 있어서, 전기적 성질을 교란시켰다. 이러한 교란을 제거하기 위해, 질화티타늄, 탄탈, 질화탄탈 또는 당업계에 공지된 다른 층들과 같은 장벽층이 구리층의 침착 이전에 유전체에 적용된다. 또한 일반적으로, 구리는 장벽층 위에 비용 효과적으로 침착되고 IC 장치들 사이에 시그널 전달을 위한 확실한 필수 커버리지 두께를 제공해야 한다. 그러나, IC의 구조가 계속해서 축소됨에 따라, 이러한 요구 조건을 만족시키는 것이 점차 어려워지고 있다.
통상적인 반도체 제조 공정 중 하나는 구리 다마스커스 시스템(damascene system)으로, 이 시스템은 기판의 유전체 물질에 회로 구조를 에칭하는 것부터 시작한다. 회로 구조는 전술한 트렌치와 비아의 조합을 포함한다. 그 다음, 후속 적용되는 구리 층이 기판 접합부로 확산되지 않도록 유전체 위에 장벽층을 배치한 다음, 후속 전기화학 공정을 위한 전기전도성을 제공하기 위해 구리 시드(seed) 층을 물리적 또는 화학적 증착시킨다. 기판 위에 비아와 트렌치에 충전할 구리는 도금(예컨대, 무전해 및 전해 도금), 스퍼터링, 플라즈마 증착(PVD) 및 화학적 증착(CVD)에 의해 침착시킬 수 있다.
전기화학적 침착이 다른 침착 방법보다 더 경제적이고 상호접속 특징부를 완전하게 충전(종종 "보텀업 성장(bottom-up growth)"이라 한다)시킬 수 있기 때문에 구리를 적용하는 바람직한 방법이다. 구리층이 침착된 후에는, 유전체의 대향면에서부터 과량의 구리를 화학적 기계적 연마에 의해 제거하여 유전체의 에칭된 상호접속 특징부에만 존재하는 구리를 남겨둔다. 후속 층은 최종 반도체 패키지에 조립하기 전에 유사한 방식으로 형성시킨다.
구리 도금 방법은 반도체 산업의 엄중한 요구 조건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 구리 침착물은 균일해야 하고 장치의 작은 상호접속 특징부, 예컨대 100nm 이하의 개구부(opening)를 갖는 특징부를 완전하게 충전시킬 수 있어야 한다.
높은 종횡비의 특징부에 구리를 침착시키기 위해, 소위 "과충전(superfilling)" 또는 "보텀업 성장"에 의존하는 전해성 구리 시스템이 개발되었다. 과충전은 공극형성(voiding)을 초래할 수 있는 핀치오프(pinching off) 및 시임(seam)을 피하기 위해, 특징부를 이의 모든 표면에 동일한 속도로 충전되기보다는 보텀업으로 충전하는 것을 수반한다. 첨가제로서 억제제 및 가속화제를 포함하는 시스템이 과충전을 위해 개발되었다. 보텀업 성장의 운동량의 결과로서, 구리 침착물은 특징부가 없는 필드(field) 영역에서보다 상호접속 특징부 영역에서 더 두껍다. 이러한 과성장 영역은 보통 과도금, 마운딩(mounding), 범프(bump) 또는 험프(hump)라고 불린다. 특징부의 소형화는 과충전 속도가 빨라질수록 과도금 험프를 더 높게 형성시킨다. 과도금은 구리 표면을 평평하게 하는 후속 화학적 및 기계적 연마 공정 시에 문제가 된다. 이러한 과성장을 감소시키기 위해 평준화제(leveler)를 포함하여 다양한 첨가제가 사용될 수 있다.
상호접속부를 충전시키기 위해 구리가 성장해야만 하는 개구부가 100nm 이하 정도인 상호접속부를 보유한 칩 구조가 소형화됨에 따라, 보텀업 속도를 증가시켜야 한다. 즉, 구리는 특징부의 바닥에서의 성장 속도가 나머지 영역에서의 성장 속도보다 실질적으로 더 커야 하고, 심지어 종래 더 큰 상호접속부의 과충전 시보다 더 커야한다는 점에서 "더 빠르게" 충전해야 한다.
과충전 및 과도금 문제 외에도, 상호접속 특징부를 충전시키기 위해 구리를 전착시킬 때 마이크로결함(micro-defect)이 일어날 수 있다. 일어날 수 있는 1가지 결함은 특징부 안의 내부 공극(void)의 형성이다. 보텀업 성장 속도가 충분히 빠르지 않은 경우, 구리가 특징부의 측벽 및 특징부의 상부 유입부에 침착될 때, 특징부의 측벽 및 유입부에서의 침착은 핀치오프를 형성시킬 수 있어, 특징부, 특히 작고/작거나(예컨대, <100nm) 종횡비(깊이:너비)가 큰 특징부의 심연(depth)에 접근하지 못하게 한다. 일반적으로, 특징부의 크기가 더 작거나 종횡비가 더 클수록 핀치오프를 피하기 위해 보텀업 속도는 더 빨라야 한다. 더욱이, 더 작은 크기 또는 더 큰 종횡비의 특징부는 비아/트렌치의 측벽과 바닥에 더 얇은 시드 커버리지를 형성하는 경향이 있고, 이러한 영역에서 구리 성장이 불충분해져 공극이 생성되기도 한다. 내부 공극은 특징부를 통한 전기 접속성을 방해할 수 있다.
마이크로공극은 구리 도금 후 일어나는 불균등한 구리 성장 또는 그레인 재결정화로 인해 전해성 구리 침착 동안 또는 침착 후에 형성될 수 있는 또 다른 종류의 결함이다.
추가로, 반도체 기판의 일부 국소 영역, 예를 들어 물리적 증착에 의해 구리 시드 층이 침착되어 있는 영역은 전해성 침착 동안 구리를 성장시킬 수 없어서, 피트(pit) 또는 유실 금속 결함을 초래한다. 이러한 구리 공극은 반도체 제조 산물의 수율을 감소시키므로, "킬러 결함"인 것으로 간주된다. 반도체 기판 자체를 비롯하여 이러한 구리 공극의 형성에 기여하는 기작은 다수가 있다. 하지만, 구리 전기도금 화학은 이러한 결함의 발생 및 개체수에 영향을 미친다.
또 다른 결함은, 예를 들면, 국소화된 고전류밀도 부위, 국소화된 불순물 부위 등에서 발생되는 분리된 침착 피크인 표면 돌출부를 포함한다. 구리 도금 화학은 이러한 돌출 결함의 발생에 영향을 미친다. 결함으로 간주되지는 않지만, 구리 표면 거칠기(roughness) 또한 반도체 웨이퍼 제조에 중요하다. 일반적으로, 밝은 구리 표면은 도금 용액에 웨이퍼를 유입시키는 동안에 형성되는 소용돌이(swirl) 패턴을 감소시킬 수 있는 바, 바람직하다. 구리 침착물의 거칠기는 거친 표면 지형의 피크와 계곡에 결함을 은폐시킬 수 있으므로, 정밀조사에 의한 결함 검출을 더욱 어렵게 한다. 더욱이, 거칠기가 특징부의 핀치오프를 유발할 수 있고, 이로써 특징부의 심연으로 접근이 차단되는 바, 미세한 상호접속 구조의 완전한 충전을 위해 구리의 평탄한 성장이 더욱 중요해지고 있다. 일반적으로 억제제, 가속화제 및 평준화제를 비롯한 구리 도금 화학이 구리 침착물의 거칠기에 큰 영향을 미치는 것으로 인식되고 있다.
구리의 전착에 의한 반도체 기판의 서브마이크론 특징부의 과충전에 사용하기 위한 우수한 억제제가 미국 특허 제7,303,992호(Paneccasio)에 기재되어 있다. 상기 억제제는 질소 함유 종에 결합되고 약 1:9 내지 약 9:1의 프로필렌 옥사이드(PO):에틸렌 옥사이드(EO) 비로 존재하는 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위와 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 조합을 포함하고, 상기 억제제 화합물의 분자량은 약 1000 내지 약 30,000이다.
바스프(BASF)의 공개된 출원인 US 2012/0018310, US 2012/0024711 및 US 2012/0027948은 PO 및 EO의 랜덤 공중합체로 치환된 적어도 3개의 활성 아민 부위를 갖는 아민을 기재하고 있다.
발명의 개요
본원에는 기판 위와 전기 상호접속 특징부 내에 구리를 전해 침착하기에 충분한 양의 구리 이온의 공급원, 및 적어도 3개의 아민 부위를 갖는 올리고(알킬렌)이민의 질소에 결합된 폴리에테르를 포함하는 억제제를 포함하는 전착 조성물이 기재된다. 상기 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 및 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체 치환체를 포함하고, 여기서 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(PO) 반복 단위의 비는 PO 반복 단위의 강하게 극성화하는 효과와 EO 반복 단위의 보다 친수성이고 가용화하는 효과가 균형되도록 조정된다. 억제제 화합물의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 20,000, 보다 전형적으로 6,000 내지 12,000, 바람직하게는 약 6,500 내지 약 10,000이다. 그러나, 일부 적용에서, 특히 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비가 비교적 높은 적용에서, 상기 분자량은 실질적으로 보다 낮을 수 있고, 예를 들면, 1,000 내지 3,000의 범위, 보다 특히 1,500 내지 2,000의 범위일 수 있다.
다양한 양태에서, 바람직한 알콕시화 올리고(알킬렌 이민) 억제제는 다음 구조 I에 대응한다:
[구조 I]
Figure 112019040952015-pct00001
상기 구조에서,
x는 0 내지 4의 정수이고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
x+y는 2 내지 6의 정수이고,
R1은 알킬렌 기를 포함하고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에테르 치환체 중의 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 대 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3, 예를 들면, 0.25:1 내지 1.4:1이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
상기 억제제 화합물의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 12,000이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 평준화제를 포함한다.
전해 침착 조성물의 특히 바람직한 양태에서, 억제제 구조
Figure 112019040952015-pct00002
에서 x+y의 값은 3 내지 6이고, 블록 공중합체 폴리에테르 치환체 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 3:7 내지 7:3이고, 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 20,000이다.
추가로 바람직한 양태에서, x+y의 값은 2 내지 6이고, 상기 전해 조성물은 올리고머성 또는 중합체성 디피리딜 평준화제를 포함하고, PO 대 EO의 비는 2:8 내지 7:3이고, 상기 분자량은 약 6,000 내지 약 20,000이며, 상기 PO/EO 공중합체는블록, 랜덤 또는 기타 반복 패턴일 수 있다.
대안적인 바람직한 양태에서, 상기 분자량은 훨씬 낮고, 예를 들면, 약 1,000 내지 약 3,000이고, PO 반복 단위 대 EO 반복 단위의 비는 높고, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 9:1이다.
본원에는 또한 상기 조성물 중의 임의의 것을 사용하여 구리를 기판 위에 전해 도금하는 방법이 개시된다. 보다 특히, 바닥, 측벽 및 상부 개구부를 갖는 서브마이크론 크기의 특징부를 포함하는 전기 상호접속 특징부를 갖는 반도체 집적회로 장치 기판 위에 구리 침착물을 전기도금하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 바닥, 측벽 및 상부 개구부를 갖는 서브마이크론 크기의 특징부를 포함하는 반도체 집적회로 장치 기판을 상기 조성물을 갖는 전해 도금조(electrolytic plating bath)에 침지시키는 단계로서, 상기 서브마이크론 크기의 특징부는 적어도 약 3:1의 종횡비를 갖는 고 종횡비 특징부를 포함하는, 상기 침지시키는 단계; 및 상기 전해 조성물에 전기적 전류를 공급하여 상기 기판 위에 구리를 침착시키고 수평 방향으로의 성장 속도보다 큰 수직 방향으로의 성장 속도로 빠른 보텀업 침착에 의해 상기 서브마이크론 크기의 특징부를 과충전시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전착 조성물은 가속화제를 포함하고, 또한 바람직하게는 평준화제를 포함한다. 전해 조성물에 전기적 전류 공급시, 구리는 기판 위에 침착되고, 시판되는 억제제를 사용하는 것을 제외하고 모든 측면에서 동등한, 비슷한 공정의 비슷한 수직 구리 침착 성장 속도보다 50% 초과로 빠른, 특징부의 바닥으로부터 특징부의 상부 개구부까지의 수직 구리 침착 성장 속도로 빠른 보텀업 침착에 의해, 서브마이크론 크기의 특징부를 과충전한다.
다른 목적 및 특징은 이하에서 일부는 자명해질 것이고 일부는 지적될 것이다.
도 1은 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 밀집된 영역에서의 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 ISO 영역에서의 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 Dense 공극 계수 및 ISO 공극 계수의 합계에 대한 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 밀집된 영역에서의 평균 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 ISO 영역에서의 평균 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 다양한 억제제에 대한 밀집된 영역의 중심 대 가장자리에서의 공극의 분포를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 가장자리와 중심 공극 사이의 차이를 나타낸다.
도 8은 실시예 2의 다양한 억제제에 대한 밀집된 영역에서의 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 다양한 억제제에 대한 ISO 영역에서의 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 Dense 공극 계수 및 ISO 공극 계수의 합계에 대한 실시예 2의 다양한 억제제에 대한 공극 계수를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2의 다양한 억제제에 대한 밀집된 영역의 중심 대 가장자리에서의 공극의 분포를 그래프로 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1의 가장자리와 중심 공극의 차이를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로, 구리가 모든 특징부를 완전하고 실질적으로 결함 없이 충전해야 하는 경우에, 불량하게 시딩되거나 실질적으로 시딩되지 않은 상호접속 특징부, 복잡한 기하구조를 갖는 상호접속 특징부, 및 큰 직경의 상호접속 특징부 뿐만 아니라 작은 직경의 특징부(약 0.5㎛ 미만, 또는 심지어 실질적으로 보다 작은, 예를 들면, 200nm 미만, 100nm 미만, 50nm 미만, 25nm 미만, 20nm 미만, 15nm 미만, 또는 심지어 10nm 미만), 및 높은 종횡비(적어도 약 3:1) 또는 낮은 종횡비(약 3:1 미만)를 갖는 특징부를 포함하여, 문제가 되는 충전 특성을 갖는 반도체 집적회로 기판을 도금하는 데 적합한 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은, 구리가 모든 특징부를 완전하고 실질적으로 결함 없이 충전해야 하는 경우에, 유입부 치수가 5 내지 20nm이고 종횡비가 3:1 초과, 예를 들면, 약 4:1 내지 약 10:1인 특징부, 및 높은 종횡비(적어도 약 3:1) 또는 낮은 종횡비(약 3:1 미만)를 갖는 특징부를 충전하는 데 특히 유용하다.
본 발명의 문제가 되는 충전 특성을 갖는 반도체 집적회로 기판의 구리 과충전용 조성물은 일반적으로 구리 이온의 공급원 및 억제제 화합물을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 임의로, 하지만 바람직하게는, 하나 이상의 평준화제, 하나 이상의 가속화제 및/또는 클로라이드를 포함할 수 있다. 상기 열거된 첨가제는 높은 구리 금속/낮은 산 전해 도금조에서, 낮은 구리 금속/높은 산 전해 도금조에서, 및 중간 산/높은 구리 금속 전해 도금조에서 적용을 찾는다. 본원에 기재된 조성물은 또한 할라이드, 그레인 개량제(grain refiner), 4급 아민 및 폴리설파이드 화합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 당해 분야에 알려진 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 억제제, 평준화제 및 가속화제를 포함하는 조성물은 작은 직경/높은 종횡비 특징부를 충전하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 구리 도금 조성물에 사용하기에 바람직한 억제제는 양이온성 종에 공유 결합된 폴리에테르 기를 포함한다. 상기 양이온성 폴리에테르 억제제는 바람직하게는 질소 원자를 포함한다. 질소 원자를 포함하는 예시적인 양이온성 종은 1급, 2급, 3급 및 4급 아민을 포함한다. "양이온성"은 폴리에테르 억제제가 용액에서 양전하(positive charge)를 함유하거나 함유할 수 있음을 의미한다. 1급, 2급 및 3급 아민은 염기성이 약하고, 산을 포함하는 용액에 첨가되는 경우 양성자화되거나 양으로 하전된다. 4급 아민은 4개의 질소 치환체를 포함하고, 4급화된 질소는 용액 pH에 상관없이 양전하를 띤다. 1급, 2급, 3급 및 4급 아민은 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 아민, 치환되거나 비치환된 방향족 아민, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 아민, 치환되거나 비치환된 알킬에테르 아민, 및 치환되거나 비치환된 방향족 알킬 아민일 수 있다.
신규한 전착 조성물 및 방법에 사용되는 억제제는 일반적으로 알콕시화된 올리고(알킬렌 이민), 예를 들면, 알콕시화 디에틸렌 트리아민 또는 알콕시화 트리에틸렌 테트라민을 포함하고, 여기서 폴리(옥시알킬렌) 폴리에테르 기는 양이온성 질소에 공유 결합되고, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드와 올리고(알킬렌 이민) 기재의 반응에 의해 제조되고, 상기 올리고(알킬렌 이민) 기재의 잔사는 억제제의 코어 아민 구조를 구성한다. 치환체 아민은 바람직하게는 적어도 3개의 아민 작용기, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 아민 작용기, 및 전형적으로 7개 이하의 아민 작용기를 포함한다. 보다 특히, 억제제를 형성하기 위해 알콕시화되는 기재 아민은 다음 구조 I에 대응할 수 있다:
[구조 I]
Figure 112019040952015-pct00003
상기 구조 I에서,
x는 0 내지 4의 정수이고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
x+y는 2 내지 6의 정수이고,
R1은 알킬렌 기를 포함하고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에테르 치환체 중의 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 대 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3, 예를 들면, 0.25:1 내지 1.4:1이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
상기 억제제 화합물의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 12,000이다.
하나의 양태에서, 상기 억제제는 다음 구조 II에 대응할 수 있다:
[구조 II]
Figure 112019040952015-pct00004
상기 구조 II에서,
x는 0 내지 4의 정수이고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
x+y는 2 내지 6의 정수이고,
R11은 알킬렌이고,
R12, R13, R14, R15 및 R16 중 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 적어도 3개는 수소이고,
R12, R13, R14, R15 및 R16 중 나머지는 독립적으로 수소, 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이다.
바람직하게는, 올리고(알킬렌 이민) 기재에서 각각의 R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소이다. 프로필렌 옥사이드(PO) 및 에틸렌 옥사이드(EO)를 갖는 아민 기재의 알콕시화는 본원에 기재된 신규한 전착 공정에서 사용되는 억제제의 폴리에테르 치환체를 제공한다. 특히 바람직한 아민 기재로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민이 있다. 즉 x+y는 2, 3, 또는 4의 값을 갖는다. 다수의 적용을 위해서, 트리에틸렌 테트라민이 특히 바람직하다.
에틸렌 옥사이드 단량체와 프로필렌 옥사이드 단량체 둘 다의 공중합에 의해 생성된 폴리에테르 쇄에서, 일반적으로 PO 대 EO의 몰비는 2:8 내지 7:3인 것이 바람직하고, 약 0.25:1 내지 약 1.4:1인 것이 보다 바람직하다. 비교적 낮은 PO/EO 비는 억제제의 용해도를 향상시키고, 운점(cloud point)을 증가시키고, 전착 공정 과정에 균일성이 향상된 구리 침착물을 제공한다. 특히, EO 단위의 존재는 도금 용액으로 웨이퍼를 도입하는 동안 형성되는 구리 침착물에 소용돌이 패턴과 같은 결함의 형성을 최소화하는 데 도움이 된다. 비교적 높은 EO 함량은 또한 코어 아민으로서 통상적인 알콕시화 에틸렌 디아민에 비해 알콕시화 디에틸렌 트리아민 또는 트리에틸렌 테트라민의 사용으로 크게 증가되는 분극 강도(polarization strength)를 완화시키는 역할을 한다. 특정 이론에 한정시키려는 것은 아니지만, 폴리아민 코어 구조에 의해 제공된 캐소드(cathode)의 음극성에 대한 향상된 친화도는 폴리에테르 치환체에서 보다 높은 EO 상대 함량을 허용하여 수성 매질에서의 용해도를 또한 향상시키는 것으로 사료된다. 그러나, 너무 높은 EO 함량은 억제제의 고급 아민 코어 구조의 사용에 의해 제공되는 분극 강도의 바람직한 향상을 지나치게 손상시킬 수 있기 때문에 EO 함량은 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 억제제의 분극 효과를 조절하는 것이 바람직한 적용에 있어서, 0.25:1 내지 1.1:1의 범위, 예를 들면, 1:3 내지 1.0:1의 범위, 또는 3:7 내지 6:5의 범위의 PO/EO 비가 바람직할 수 있다. 다소 강한 분극이 바람직한 경우, 적합한 PO/EO 비는 4:6 내지 6:4의 범위 또는 심지어 1.0:1 내지 1.4:1의 범위이다.
대부분의 양태에서, 특히 x+y의 값이 2인 양태에서, 즉 코어 아민이 디에틸렌 트리아민인 경우, 억제제의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 6,000 내지 약 20,000, 보다 바람직하게는 약 6,000 내지 약 12,000, 가장 바람직하게는 약 6,500 내지 약 10,000이다. 그러나, 일부 바람직한 양태에서, 상기 분자량은 약 1,000 내지 약 3,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 2,000이고, PO/EO 비는 높고, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 9:1, 보다 바람직하게는 약 6:4 내지 약 8:1, 보다 더 바람직하게는 약 6:4 내지 약 5:1이다. 이러한 양태의 예시적인 종은 약 1,700의 분자량 및 약 8:2의 PO/EO 몰비를 갖는다. 또 다른 예시적인 종은 분자량이 1,700이고 PO/EO 비가 3.1:1인 다음 구조 19에 대응한다.
[구조 19]
Figure 112019040952015-pct00005
폴리에테르는 EO 반복 단위와 PO 반복 단위를 랜덤, 교대 또는 블록 배열로 포함할 수 있다. 랜덤 배열인 경우, EO 반복 단위와 PO 반복 단위는 폴리에테르 쇄를 따라 뚜렷한 선형 패턴이 없다. 교대 배열인 경우, EO 반복 단위와 PO 반복 단위는 약간의 일정한 패턴, 예컨대 EO-PO, PO-EO 및 다른 교대 패턴의 반복 단위와 같은 패턴에 따라 교대로 배열된다. 블록 배열인 경우, 폴리에테르 쇄의 선형부는 PO 반복 단위의 블록에 결합된 EO 반복 단위의 블록을 포함한다. 폴리에테르 쇄는 디블록을 함유할 수 있다. 즉, 상기 쇄는 EO 반복 단위의 제1 블록이 PO 반복 단위의 제2 블록에 결합된 것을 포함할 수 있다. 또는, 상기 쇄는 PO 반복 단위의 제1 블록이 EO 반복 단위의 제2 블록에 결합된 것을 포함할 수 있다. 더욱 복잡한 블록 배열인 경우에, 폴리에테르 쇄는 트리블록(EO 블록 - PO 블록 - EO 블록 또는 PO 블록 - EO 블록 - PO 블록), 테트라블록, 펜타블록 또는 그 이상의 블록 배열을 포함할 수 있다. PO 블록 - EO 블록 - PO 트리블록 배열이 전해 용액에서 폴리에테르 억제제의 기포 형성을 감소시키는데 효과적이라는 것이 발견되었다. 폴리에테르 쇄가 블록 공중합체 배열인 경우, 특히 억제제의 분자량이 6,000 내지 12,000인 양태에서, 반복 단위의 각 블록은 약 1 내지 약 30개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 약 7개 내지 약 15개의 반복 단위를 포함한다. 억제제 분자량이 12,000 내지 20,000 범위에 있고 PO 또는 EO가 우세한 경우(예를 들면, 비가 2:8 또는 7:3인 경우), 우세한 알킬렌 옥사이드를 포함하는 블록의 바람직한 길이는 다소 클 수 있고, 예를 들면, 15 내지 25개의 반복 단위를 포함할 수 있다. PO 블록 - EO 블록 - PO 블록의 트리블록 배열을 수반하는 바람직한 양태에서, 질소(내부 말단 블록)에 결합된 제1 PO 블록은 단일 PO 단위를 포함하거나, 또는 약 7개 이하 또는 약 15개만큼 많은 PO 반복 단위를 포함하고, 상기 PO 블록에 결합된 제2 EO 블록은 약 7개 내지 약 15개의 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 EO 블록에 결합된 제3(외부 말단) PO 블록은 약 5 내지 약 20개 반복 단위를 포함한다. 분자량이 약 12,000을 초과하는 경우, 외부 PO 블록 및 중간 EO 블록은 다소 길 수 있고, 예를 들면, 각각 15 내지 25개의 반복 단위를 포함할 수 있다.
위에서 주지한 바와 같이, 폴리에테르는 단지 2개의 블록, 예를 들면, 내부 말단 PO 블록과 외부 말단 EO 블록을 포함할 수 있거나, 또는 트리 블록 또는 일련의 4개 이상의 블록을 포함할 수 있다. 용해도를 향상시키고, 비교적 높은 운점을 제공하고, 억제를 조절하기 위해서, 억제제의 폴리에테르 치환체는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위를 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개 포함하는 비교적 보다 내부 블록에 결합되어 있는, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개 포함하는 외부 말단 블록을 포함할 수 있다. 또는, 기포형성을 최소화하고 강한 억제를 보장하기 위해서, 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 10개 포함하는 비교적 보다 내부 블록에 결합되어 있는, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위를 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개 포함하는 외부 말단 블록을 포함할 수 있다.
임의로, PO/EO 폴리에테르는 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아르알킬 또는 헤테로아릴기로 캡핑된다. 제조 용이성과 저렴한 경비면에서 바람직한 캡핑 모이어티(moiety)는 메틸기이다.
질소에 공유결합된 폴리에테르 기를 포함하는 억제제 화합물은 산성 용액에서 양전하와 반복 단위, EO 및 PO를 포함한다. 양전하, EO 반복 단위 및 PO 반복 단위의 분리된 작용기가는 본 발명의 구리 도금 조성물의 억제제로서 폴리에테르의 기능에 영향을 미치고, 이로써 그 기능을 증강시키는 다른 물리화학적 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 한정시키려는 것은 아니지만, 양이온성 종의 양전하는 상호접속 특징부에 침착된 구리에 대한 억제제 화합물의 인력(attraction)을 증강시키는 바, 전해 도금 조작 동안에 캐소드로서 작용한다. PO 반복 단위는 본 발명의 억제제에서 보다 활성 반복 단위인 것으로 생각된다. 즉, PO 반복 단위는 억제제 작용기를 보유하고 구리 침착물의 품질에 영향을 미친다. 특정 이론에 제한하려는 것은 아니지만, 비교적 소수성인 PO 반복 단위는 구리 시드 층 및 전해 침착된 구리 위에서 편광 필름을 형성하는 것으로 생각된다.
구리 시드 층은 CVD, PVD 및 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 상호접속 특징부의 장벽층 위에 침착될 수 있다. 구리 시드 층은 전해 도금 조작 동안 상호접속부를 과충전시키는 구리의 추가 환원을 위한 캐소드로서 작용한다. 구리 시드 층은 얇은 층(즉, 약 3nm 미만, 예를 들면, 1 내지 3nm)일 수 있다. 하지만, 특징부의 바닥이나 측벽 위의 구리 두께는 PVD 공정의 불균일한 침착 속도로 인해 특징부 상부 및 패턴이 없는 영역에서의 두께보다 통상적으로 훨씬 얇다.
일부 극한 환경에서, 바닥이나 측벽에서의 구리 커버리지는 시드 층이 불연속적일 정도로 얇을 수 있다. 따라서, 일부 경우에는 기판이 두께가 약 700옹스트롬 미만인 구리 시드 층을 표면 위에 보유하는 표면부를 포함하기도 하고, 다른 일부 경우에는 시드 층은 불연속적이기도 하다.
다른 경우에는 특징부 상부 상의 시드 층 커버리지가 다른 특징부 영역에서보다 더 두껍기도 하고, 이는 종종 "시드 오버행(seed overhang)"으로 불린다. 일반적으로, 시드 층 커버리지의 균일성은 특징부 크기의 축소 및 종횡비 증가에 따라 유의적으로 저하된다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 본 발명이 얇은 시드 층 또는 오버행 시드 층을 보유하고도 양호하게 수행되고 종래 기술보다 양호하게 수행되는 것을 밝혀내었다.
다소 소수성인 PO 반복 단위가 질소 함유 양이온성 종에 공유결합되어 있는 억제제 화합물은 구리 시드 층 위에 억제성 필름을 형성시킬 수 있다. 얇은 구리 시드 커버리지의 경우에, 이러한 극성 유기 필름은 전류가 상호접속 특징부 전체에, 즉 비아 또는 트렌치의 바닥과 측벽에 더욱 고르게 분포되게 한다. 고른 전류 분포는 측벽 성장에 비해 보텀업 성장을 더 빠르게 촉진시키는 것으로 생각되며, 바닥과 측벽 공극형성을 감소시키거나 없앨 수 있다.
본원에 기재된 강한 억제성 억제제는 또한 상호접속 특징부의 상부에 있는 시드 오버행 영역에서의 구리 성장을 억제하여 초기 핀치 오프로부터 내부 공극 형성을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 양이온성 종에 공유결합된 폴리에테르 기를 포함하는 억제제 화합물은 얇거나 두꺼운 구리 시드 층 위에서의 구리 침착을 억제하고 핵형성 밀도(nucleation density)를 향상시키는데 효과적임을 발견하였다. 이에 반해, 비교적 소수성인 PO 반복 단위로만 구성된 폴리에테르는 적당한 억제제로서 작용하는데 필수적인 용해성이 부족하여 허용되지 않을 정도로 높은 결함도(defectivity)를 야기한다. 즉, PO는 우수한 억제제이지만 PO 반복 단위로만 구성된 중합체는 편광 필름을 형성하기에 충분한 고농도로 구리 시드 층 위에 흡착할 수 있을 정도로 구리 도금 용액에 충분히 용해될 수 없다. 따라서, 폴리에테르 기는 친수성과 이에 따른 용해성을 증가시키기 위해 EO 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
양이온성 종이 질소 원자를 함유하는 양태에서, 각각의 질소 원자는 PO/EO 폴리에테르 1개, 2개 또는 3개에 공유결합될 수 있다. 바람직하게는, 질소 원자는 2개의 PO/EO 폴리에테르에 공유결합된다. 양이온성 종이 1급, 2급 또는 3급 아민인 양태에서, 질소 원자는 알킬화되어 질소 원자를 4급화하여 양으로 하전되게 할 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 탄소가 1 내지 8개인 단쇄 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 등이다. 바람직하게는, 알킬 기는 메틸 기이다. 따라서, 질소 원자는 양전하를 띤 4급 아민을 형성할 수 있고, 이 때 억제제는 예컨대 메틸화된 알킬아민에 공유 결합된 2개의 PO/EO 폴리에테르를 포함한다.
신규한 방법에 사용되는 전해 침착 조성물이 포함하는 바람직한 부류의 억제제는 구조 I에 대응한다:
[구조 I]
Figure 112019040952015-pct00006
상기 구조 I에서,
x는 0 내지 4의 정수이고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
x+y는 0 내지 6의 정수이고,
R1은 알킬렌 기를 포함하고,
R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고,
R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 폴리에테르 치환체에서, 바람직하게는 모든 폴리에테르 치환체 및 분자에서 전체적으로 프로필렌 옥사이드 반복 단위(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 일반적으로 2:8 내지 7:3, 보다 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다. 일부 바람직한 양태에서, PO/EO 비는 비교적으로 낮고, 즉 3:7 내지 6:5, 또는 0.25:1 내지 1.4:1, 또는 0.25:1 내지 1.1:1이다. 특히 구조 I의 x+y의 값이 3인 종에서, 최적으로 향상된 분극이 PO/EO 비 1.1:1 내지 1.4:1에서 구현될 수 있다. 위에서 기재한 바와 같은 일부 저분자량 양태에서, PO/EO 비는 바람직하게는 1:1 내지 9:1, 보다 바람직하게는 6:4 내지 8:1, 가장 바람직하게는 6:4 내지 5:1이다. 하나의 특히 바람직한 종은 1,700의 분자량 및 대략 8:2의 PO/EO 비를 갖는다. 또 다른 특히 바람직한 종에서, x 및 y는 둘 모두 0이고, PO/EO 비는 약 2:1 내지 약 1:1.3이고, 상기 종은 약 4,500 내지 6,000의 분자량을 갖는다.
바람직하게는 R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개, 가장 바람직하게는 R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 PO/EO 블록 공중합체를 포함한다. 각각의 경우, PO/EO 비는 바람직하게는 약 2:8 내지 약 7:3, 보다 바람직하게는 약 4:6 내지 약 6:4, 또는 위에서 기재된 다른 보다 정교하게 조율된 비들 중의 어느 하나이다.
위에서 기재된 억제제 화합물은 약 10mg/L 내지 약 1000mg/L, 바람직하게는 약 50mg/L 내지 약 500mg/L, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 300mg/L의 전체 도금조 농도로 존재할 수 있다. 이러한 농도 범위 내에서 Cu 도금 조성물에 약한 양이온성 폴리에테르 억제제를 가하는 것은 집적회로 장치의 복잡한 특징부를 충전시키기에 충분할 뿐만 아니라 조기 핀치 오프, 바닥 공극형성 또는 측면 공극형성 감소의 추가 이점이 있다.
특히 바람직한 억제제는 다음 구조에 대응한다:
Figure 112019040952015-pct00007
여기서,
Figure 112019040952015-pct00008
(구조 VII)(여기서, a는 평균값이 10 내지 14이고, b는 평균값이 12 내지 16이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 1:1 내지 1.3:1이고, 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
Figure 112019040952015-pct00009
여기서,
Figure 112019040952015-pct00010
(구조 VIII)(여기서, c는 평균값이 12 내지 16이고, d는 평균값이 10 내지 14이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 1:1 내지 1.3:1이고, 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
Figure 112019040952015-pct00011
여기서,
Figure 112019040952015-pct00012
(구조 IX)(여기서, e는 평균값이 14 내지 16이고, f는 평균값이 6 내지 9이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.5:1 내지 0.7:1이고, 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
Figure 112019040952015-pct00013
여기서,
Figure 112019040952015-pct00014
(구조 X)(여기서, g는 평균값이 18 내지 24이고, h는 평균값이 9 내지 12이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.4:1 내지 0.7:1이고, 분자량은 9,000 내지 11.000이다);
Figure 112019040952015-pct00015
여기서,
Figure 112019040952015-pct00016
(구조 XI)(여기서, i는 평균값이 6 내지 9이고, j는 평균값이 14 내지 16이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.5:1 내지 0.7:1이고, 분자량은 6,500 내지 7,500이다).
다음과 같은 구조에 대응하는 억제제를 사용하여 비교적 공극이 없는 침착물을 또한 제공한다:
Figure 112019040952015-pct00017
여기서,
Figure 112019040952015-pct00018
(구조 XII)(여기서, k는 평균값이 15 내지 20이고, l은 평균값이 3 내지 7이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.25:1 내지 0.4:1이고, 분자량은 9,000 내지 11,000이다);
Figure 112019040952015-pct00019
여기서,
Figure 112019040952015-pct00020
(구조 XIII)(여기서, m은 평균값이 10 내지 24이고, n은 평균값이 8 내지 12이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.8:1 내지 1.0:1이고, 분자량은 6,500 내지 7,500이다).
구조 VII 내지 XIII의 억제제 중에서, 특히 바람직한 억제제는 구조 11 내지 17 각각에 대응한다:
Figure 112019040952015-pct00021
여기서,
Figure 112019040952015-pct00022
(구조 11);
Figure 112019040952015-pct00023
여기서,
Figure 112019040952015-pct00024
(구조 12);
Figure 112019040952015-pct00025
여기서,
Figure 112019040952015-pct00026
(구조 13);
Figure 112019040952015-pct00027
여기서,
Figure 112019040952015-pct00028
(구조 14);
Figure 112019040952015-pct00029
여기서,
Figure 112019040952015-pct00030
(구조 15);
Figure 112019040952015-pct00031
여기서,
Figure 112019040952015-pct00032
(구조 16);
Figure 112019040952015-pct00033
여기서,
Figure 112019040952015-pct00034
(구조 17).
위에서 주지한 바와 같이, 억제제의 알콕시화 아민 기는 임의로 4급화될 수 있다. 4급화된 아민 양태를 제조하기 위해서, 아민 부위를 먼저 알콕시화하여 위에서 기재한 바와 같은 PO/EO 관계 및 패턴을 갖는 폴리에테르 치환체를 제공하고, 이어서 알콕시화된 아민을 지방족 또는 방향족 할라이드 또는 설페이트와 같은 4급화제와 반응시켜 하나 이상의 아민 부위를 4급화한다. 일반적으로, 짧은 알킬렌 기(예를 들어, R1이 에틸렌 또는 프로필렌인 경우)에 의해서만 분리되는 아민 부위는 반응에서 둘 모두 4급화되지 않는다. 따라서, 예를 들어 x+y =3 또는 x+y = 4인 경우, 4급화된 억제제는 전형적으로 다음 구조 III 내지 구조 VI에 대응할 수 있다.
[구조 III]
Figure 112019040952015-pct00035
[구조 IV]
Figure 112019040952015-pct00036
[구조 V]
Figure 112019040952015-pct00037
[구조 VI]
Figure 112019040952015-pct00038
상기 구조에서,
R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 여기서 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 0.25:1 내지 1.4:1이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7 및 R8은 각각 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 및 양성자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R7 및 R8 중의 적어도 하나는 양성자가 아니고,
R9는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
억제제 화합물의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 12,000이다.
본원에 기재된 바와 같은 가속화제와 함께 알콕시화 올리고(알킬렌 이민) 억제제를 함유하는 전해 도금조는 유입부 치수가 500nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만인 비아 및 트렌치를 보텀업 과충전시킬 수 있음이 밝혀졌다. 구조 II의 억제제를 포함하는 신규한 도금 조성물의 사용은 유입부 치수가 25nm 미만, 또는 20nm 미만, 또는 15nm 미만, 또는 심지어 10nm 미만인 특징부를 과충전하기에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본원에 기재된 조성물은 높은 종횡비 특징부에 구리의 과충전을 실질적으로 방해함이 없이 평준화 효과를 향상시킬수 있는 평준화제를 임의로, 하지만 바람직하게, 또한 함유한다. 적합한 평준화제의 예는 본원에 전문이 참고로 인용되는 미국 특허공개번호 제2005/0045488호(Paneccasio 등)에서 찾을 수 있다. 이러한 유형의 평준화제는 과충전을 실질적으로 방해하지 않는 바, 구리 도금조는 수평 방향으로의 성장 속도보다 실질적으로 크고, 심지어 더 큰 상호접속부의 종래 과충전에서보다 훨씬 더 큰 수직 방향으로의 성장 속도를 제공하는 가속화제 및 억제제 첨가제와 배합되어 제형화될 수 있다. 상기 평준화제는 예컨대 약 0.01mg/L 내지 약 25mg/L, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15mg/L, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6.0mg/L의 농도로 혼입된다.
특히 바람직한 평준화제는 디피리딜 중합체를 포함한다. 다양한 양태에서, 평준화제는 다음 구조에 대응한다:
Figure 112019040952015-pct00039
상기 구조에서,
n은 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10, 예를 들면, 9 내지 10(평준화제 I) 또는 7 내지 8(평준화제 II)의 값을 갖는다.
다른 양태에서, 평준화제는 디피리딜 화합물과 디글리시딜 에테르의 반응 산물, 예를 들면, 예컨대 3시간의 반응 기간에 걸쳐 90℃에서 수성 매질 중에서 제조된
Figure 112019040952015-pct00040
의 반응 산물(평준화제 III)을 포함한다.
추가의 대안 양태에서, 평준화제는
Figure 112019040952015-pct00041
의 반응 산물(평준화제 IV)을 포함하고, 여기서, 반응은 유동 반응기를 통해 통과하는 수성 매질 중에서 160℃의 온도에서, 9.3bar 압력 및 2분의 체류 시간하에 수행된다. 당업자는 설페이트 염이 예시적이고, 디글리시딜 에테르는 임의의 상용성 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드의 디피리딜 염과 반응하여 디피리딜 중합체 평준화제를 수득할 수 있음을 이해할 것이다. 추가의 대안에 따르면, 평준화제는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 올리고알킬렌 옥사이드의 디글리시딜 에테르와 디피리딜 화합물의 반응 산물, 예를 들면,
Figure 112019040952015-pct00042
의 반응 산물(평준화제 V)를 포함할 수 있고, 상기 평준화제 V는 예컨대 유동 반응기를 통해 통과하는 에틸렌 글리콜 매질 중에서 160℃의 온도 및 9.3bar 압력에서의 반응에 의해 제조될 수 있다.
가속화제는, 예를 들면, 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,776,893호(Too 등)에 기재된 바와 같은 도금조 가용성 유기 이가 황 화합물일 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 가속화제는 하기 구조 10에 대응한다:
[구조 10]
R1-(S)nRXO3M
상기 구조 10에서,
M은 수소, 원자가를 충족시키는데 필요한 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
X는 S 또는 P이며;
R은 탄소원자가 1 내지 8개인 알킬렌 또는 사이클릭 알킬렌 기, 방향족 탄화수소 또는 탄소원자가 6 내지 12개인 지방족성 방향족 탄화수소이고;
n은 1 내지 6이고;
R1은 MO3XR이며, 여기서, M, X 및 R은 위에서 정의한 바와 같다.
평준화제가 디피리딜 중합체인 경우, 폴리에테르 치환체는 블록이 아닌, 예를 들면, 랜덤인 PO/EO 순서를 가질 수 있지만, 블록 공중합체 배열이 바람직한 것으로 남는다.
또다른 바람직한 양태에서, 가속화제는 하기 화학식 11에 따른 1-프로판설폰산, 3,3'-디티오비스, 이나트륨 염이다:
[화학식 11]
Figure 112019040952015-pct00043
가속화제는 전형적으로 약 0.5 내지 약 1000mg/L의 농도, 보다 전형적으로 약 2 내지 약 100mg/L, 예컨대 약 50 내지 90mg/L의 농도로 혼입된다.
본 발명의 발명자들은 본원에 기재되고 상기 억제제를 함유하는 전해 조성물이 가속화제를 더 많은 농도로 사용할 수 있게 하고, 많은 적용들에서 통상적인 방법에서보다 더 높은 농도의 가속화제와 함께 사용되어야 함을 밝혀내었다. 이는, 예를 들면, 이하 실시예 7에서 기재된 바와 같이 과충전 속도를 증가시킬 수 있게 한다.
임의로, 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 공개번호 2003/0168343호(Commander 등)에 개시된 바와 같은 벤질 클로라이드와 하이드록시에틸 폴리에틸렌이민의 반응 산물 등을 포함하여 추가 평준화 화합물이 도금조에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 가속화제, 억제제 및 평준화제 조성물은 다양한 조합 및 다양한 농도로 사용되어 공극이 매우 적게 분포하거나 부재하는 것을 포함하여 결함이 적은 목적하는 결과를 수득할 수 있다. 따라서, 도금조 내에서 가속화제(들), 억제제(들) 및 평준화제(들)의 조합은 실질적으로 공극이 없는 침착물을 산출하고, 이는 상기 침착물이 5㎛2당 70개 미만의 공극, 보다 바람직하게는 1㎛2당 50개 미만의 공극, 보다 더 바람직하게는 1㎛2당 10개 미만의 공극을 함유함을 의미한다.
가속화제, 억제제 및 평준화제의 농도 및 유형을 최적화하여 목적하는 결과를 산출할 수 있다. 예를 들면, 상기 억제제들 중 임의의 것 75 내지 225mg/mL, 디피리딜 평준화제 0.1 내지 50mg/L 및 SPS 가속화제 2 내지 100mg/L를 함유하는 도금조를 사용하여 우수한 결과를 수득하였다. 위에서 기재되고 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 20,000인 억제제 75 내지 225mg/mL, 디피리딜 평준화제 0.1 내지 25mg/L 또는 1.0 내지 75mg/L, 및 유기 2가 황 화합물을 포함하는 가속화제 50 내지 100mg/L를 함유하는 도금조를 사용하여 우수한 결과를 또한 수득하였다.
구리 전해 도금조의 성분은 도금되는 기판 및 목적하는 구리 침착물의 유형에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 본원에 기재된 전해조는 산 전해조와 알칼리 전해조를 포함한다. 다양한 구리 전해 도금조는 문헌[Modern Electroplating, edited by F.A. Lowenheim, John Reily & Sons, Inc., pages 183-203 (1974)]에 기재되어 있다. 구리 전해 도금조의 예에는 구리 플루오로보레이트, 구리 파이로포스페이트, 구리 시아나이드, 구리 포스포네이트 및 다른 구리 금속 복합체, 예컨대 메탄 설폰산이 있다. 가장 전형적인 구리 전해 도금조는 산 용액에 황산구리를 포함한다.
구리 및 산의 농도는 광범위하게, 예컨대 구리 약 2 내지 약 70g/L 및 산 약 2 내지 약 225g/L에서 달라질 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 구조 I의 억제제는 모든 산/구리 농도 범위, 예컨대 고 산/저 구리 시스템, 저 산/고 구리 시스템, 및 중간 산/고 구리 시스템에서 사용하기에 적합하다.
고 산/저 구리 시스템의 경우, 구리 이온 농도는 약 4g/L 내지 약 30g/L일 수 있고; 산 농도는 황산 약 100g/L 초과 내지 약 225g/L 이하의 양일 수 있다. 고 산/저 구리 시스템의 일 예에서, 구리 이온 농도는 약 17g/L이고, H2SO4 농도는 약 180g/L이다.
저 산/고 구리 시스템의 경우, 구리 이온 농도는 약 30g/L 초과, 40g/L 초과 내지 약 60g/L 이하의 구리일 수 있다(구리 50g/L는 CuSO4·5H2O 황산구리 5수화물 200g/L에 해당한다는 것을 주지한다). 이러한 시스템에서의 산 농도는 약 50g/L 미만, 약 40g/L 미만 및 심지어 약 30g/L 미만의 H2SO4 내지 약 2g/L 이상이다. 저 산/고 구리 시스템의 일 예에서, 구리 농도는 약 40g/L이고 H2SO4 농도는 약 10g/L이다.
중간 산/고 구리 시스템의 경우, 구리 이온 농도는 약 30g/L 내지 약 60g/L 사이일 수 있고, 산 농도는 황산 약 50g/L 초과 내지 약 100g/L 이하의 양일 수 있다. 중간 산/고 구리 시스템의 일 예에서, 구리 이온 농도는 약 50g/L이고, H2SO4 농도는 약 80g/L이다.
클로라이드 이온이 또한 도금조에 200mg/L 이하, 바람직하게는 100mg/L 이하, 보다 바람직하게는 약 10 내지 90mg/L의 수준으로 사용될 수 있다. 이러한 농도 범위의 클로라이드 이온은 가속화제, 억제제 및 평준화제를 포함하여 다른 도금조 첨가제의 기능을 향상시키기 위해 첨가된다. 하나의 바람직한 저 구리/저 산 전착조는 구리 이온 약 5g/L, 황산 약 10g/L 및 클로라이드 이온 약 50ppm을 함유한다.
구리 도금된 금속에 바람직한 표면 마무리를 하기 위해 전형적으로 다양한 첨가제가 도금조에 사용될 수 있다. 1종이 넘는 첨가제가 사용되는 것이 일반적이고, 각각의 첨가제가 바람직한 기능을 제공한다. 상호접속 특징부의 보텀업 충전의 개시 뿐만 아니라 금속 도금된 물리적(예: 휘도), 구조적 및 전기적 특성(예: 전기전도성 및 신뢰성) 향상을 위해, 2종 이상의 첨가제가 일반적으로 사용된다. 특별한 첨가제(보통 유기 첨가제)가 그레인 개량, 수지상 성장 억제 및 피복력 및 균일전착력 개선을 위해 사용된다. 전해 도금에 사용되는 다양한 첨가제는 앞에서 인용한 "Modern Electroplating"을 비롯한 많은 문헌에서 논의된다. 특히 바람직한 첨가제 시스템은 방향족 또는 지방족 4급 아민, 폴리설파이드 화합물 및 폴리에테르의 혼합물을 사용한다. 다른 첨가제로는 셀레늄, 텔루륨 및 황 화합물과 같은 성분이 있다.
반도체 기판을 도금하는 도금 장치는 공지되어 있고, 예컨대 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,024,856호(Haydu 등)에 기재되어 있다. 도금 장치는 전형적으로 구리 전해액을 수용하고 이러한 전해성 도금 용액에 불활성인 플라스틱이나 다른 소재와 같은 적당한 물질로 제조된 전해성 도금 탱크를 포함한다. 상기 탱크는 특히 웨이퍼 도금 시에는 원기둥형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상위부에 수평배치되고 트렌치 및 비아와 같은 개구부를 보유하는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 종류의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 전형적으로 먼저 구리 확산을 억제하기 위하여 질화티타늄, 탄탈, 질화탄탈 또는 루테늄일 수 있는 장벽층으로 코팅된 다음, 구리 과충전을 개시하기 위한 종자 전도성 층, 전형적으로 구리 또는 다른 금속의 시드 층으로 코팅된다. 구리 시드 층은 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 등에 의해 적용될 수 있다. 애노드(anode) 또한 원형(즉, 웨이퍼 도금 시)일 수 있고, 탱크의 하위부에 수평 배치하여 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성시킨다. 하나의 양태에서, 애노드는 구리 금속과 같은 가용성 애노드이다.
본원에 기재된 도금조 첨가제를 포함하는 전해 조성물은 또한 막 기술과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 양태에서, 애노드 표면 위에서의 유기 도금조 첨가제의 산화를 최소화하기 위해서 애노드는 막에 의해 유기 도금조 첨가제로부터 분리될 수 있다.
캐소드 기판과 애노드는 배선에 의해, 각각 정류기(전력 공급원)에 전기적으로 접속된다. 직류 또는 펄스류용 캐소드 기판은 용액 중의 구리 이온이 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 표면 위에 도금된 구리 금속을 형성하도록 순 음전하를 띠고 있다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드와 애노드는 탱크 내에 수평 또는 수직 배치될 수 있다.
전류는 서브마이크론 특징부의 종자 전도성 층, 전형적으로 구리 시드 층과 전기 소통하는 네거티브 말단을 갖는 전력 공급원으로부터 공급된다. 상기 전력 공급원의 포지티브 말단은 상기 전해액과 접촉시 애노드와 전기 소통한다.
본 발명의 전해 도금 시스템의 작동 중에, 구리 금속은 정류기가 작동할 때 캐소드 기판의 표면 위에 도금된다. 펄스류, 직류, 주기적 역전류, 또는 다른 적당한 전류 구성이 이용될 수 있다. 전해액의 온도는 가열기/냉각기에 의해 유지될 수 있고, 여기서 전해액은 수용 탱크에서 배출되어 가열기/냉각기를 통해 유동한 다음 수용 탱크로 재순환된다.
얇은 구리 시드 커버리지의 경우에, 적은 전류는 상호접속 특징부의 하위부로 전달되어, 바닥 또는 측벽 공극을 유도하고 저속의 보텀업 성장을 유도할 수 있다. 시드 오버행을 보유한 특징부인 경우에, 전해 구리 성장은 보텀업 성장이 표면에 도달하기 전에 특징부 상부에 조기 핀치오프를 일으킬 수 있다. 통상적인 억제제는, 특히 특징부에 얇은 구리 시드 층이 시딩된 경우에 내부 공극의 형성을 유도하는 구리 전해 침착에 의하여, 상호접속 특징부의 핀치오프를 방지하기에 충분할 정도로 보텀업 과충전 속도를 빠르게 촉진하기 위한 상호접속 특징부의 바닥으로 충분한 전류를 분포시킬 수 없다. 또한, 통상적인 억제제는 조기 핀치오프를 방지하기 위해 시드 오버행 영역에서의 구리 성장을 억제하기에 충분히 강한 억제성을 갖고 있지 않을 수 있다.
특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 본 발명의 억제제 화합물은 내부 공극의 형성을 억제하고, 구리 시드 층 위에 편광 필름을 형성시켜 보텀업 과충전 침착 속도를 본 발명의 억제제 화합물을 포함하지 않는 전형적인 전해 도금 용액에 비해 최고 2배까지 향상시키는 작용을 하는 것으로 생각된다. 또한, 본원에 기재된 억제제 화합물은 대부분의 통상적인 억제제보다 더욱 강한 억제성(더 큰 편광성)을 보유하여, 전류가 상호접속 특징부의 바닥 및 측벽에 침착된 구리 시드 층 위로 더욱 균일하게 분포되게 하여 바닥 및 측벽 공극을 감소 또는 제거시킨다. 균일한 전류 분포는 특징부의 측면 및 상부에서의 침착이 침착물의 핀치오프 및 내부 공극의 형성을 유발하지 않을 정도로 빠르게 보텀업 과충전이 일어나도록 특징부의 바닥에서의 구리 성장을 다른 영역에서의 침착에 비해 증가시킨다. 본 발명의 억제제 화합물은 얇은 구리 시트 층 또는 오버행형 구리 시드 층 위에 빠른 보텀업 과충전을 유도하는데 효과적이다. 예를 들어, 억제제 화합물은 두께가 약 1옹스트롬 내지 약 100옹스트인 상호접속 특징부의 바닥 및 측벽 위의 얇은 구리 시드 층이 시딩된 상호접속 특징부를 과충전시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 억제제 화합물을 전해성 구리 도금 용액에 첨가하는 것의 장점은 상기 화합물을 함유하지 않는 도금조에서 형성된 침착물에 비해 내부 공극의 발생이 감소된다는 점이다. 내부 공극은 특징부의 측벽과 특징부의 상부 유입부에 침착하는 구리로부터 형성되어 핀치오프를 유발하고, 이에 따라 특징부의 심연으로의 접근을 차단한다. 이러한 결함은 특히 특징부가 작고(예컨대, 약 100nm 미만) 및/또는 종횡비(깊이/너비)가 높은 경우, 예컨대 약 4:1 초과인 경우에 관찰된다. 특징부에 남은 공극은 구리 상호접속부의 전기 접속성을 방해할 수 있다. 본원에 기재된 억제제 화합물은 전술한 빠른 과충전 기작과 강한 억제성으로 인해 내부 공극의 발생을 감소시키는 것으로 보인다.
임의로, 본 발명의 도금 시스템이 소정의 작동 변수(조건)이 충족되었을 때 시스템으로부터 전해액 일부를 제거함으로써, 전체 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,024,856호(Haydu 등)에 기술된 바와 같이 조절될 수 있다. 이후, 상기 제거와 동시에 또는 제거 후에 새로운 전해액이 실질적으로 동일한 양으로 시스템에 첨가된다. 새로운 전해액은 전해 도금조 및 시스템을 유지하는데 필요한 모든 물질을 함유하는 단일 액체인 것이 바람직하다. 첨가/제거 시스템은 일정한 도금 특성과 같이 도금 효과가 향상된 정상 상태의 일정한 도금 시스템을 유지한다. 이러한 시스템과 방법에 따르면, 도금조는 조의 성분이 실질적으로 정상 상태 값인 경우에 정상 상태에 도달한다.
전해 조건, 예컨대 전류 농도, 인가 전압, 전류 밀도 및 전해액 온도는 통상적인 전해성 구리 도금 방법에서와 거의 동일하다. 예를 들어, 조의 온도는 약 20 내지 27℃와 같은 실온 부근에서 유지될 수 있지만, 약 40℃ 이하 또는 그 이상의 승온일 수 있다. 전류 밀도는 전형적으로 약 100mA/㎠ 이하, 전형적으로 약 2mA/㎠ 내지 약 60mA/㎠이다. 애노드 대 캐소드 비는 약 1:1로 사용하는 것이 바람직하지만, 약 1:4 내지 4:1 범위에서 광범위하게 달라질 수도 있다. 또한, 공정은 전해 도금 탱크의 혼합을 사용하며, 이 혼합은 교반에 의해 또는 바람직하게는 탱크를 통한 재순환 전해액의 순환 유동에 의해 공급할 수 있다. 전해 도금 탱크를 통한 유동은 탱크에서의 전해액의 전형적인 체류 시간이 약 1분 미만, 보다 전형적으로 30초 미만, 예컨대 10 내지 20초가 되게 한다.
유입부 치수가 50nm 미만인 특징부를 충전하기 위해 특히 바람직한 전착 스케줄에서, 전류 밀도는 적어도 3.5mA/cm2, 보다 바람직하게는 적어도 5mA/cm2에서 유지한다. 전류는 전착 사이클 동안 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 전착은 3 내지 8초 동안 적어도 5mA/cm2의 전류 밀도에서 개시된 후, 10 내지 30초의 제2 기간 동안 적어도 7mA/cm2에서 유지되고, 이후 적어도 50초의 기간 동안 적어도 15mA/cm2에서 유지시킬 수 있다. 하나의 대안으로서, 전류 밀도는 제1 기간 동안 3 내지 10mA/cm2에서 유지되고, 전착이 완료되는 제2 기간 동안 8 내지 20mA/cm2에서 유지된다.
이하 실시예는 본 발명의 실행을 추가로 예시한다.
실시예
황산구리(5g/L Cu++ 이온), 황산(10g/L), 및 클로라이드 이온(50mg/L)을 포함하는 전착 구성 용액을 제조하였다. 다음 구조에 대응하는 디피리딜 중합체 평준화제를 1.4mg/L의 농도로 상기 구성 용액에 첨가하였다.
Figure 112019040952015-pct00044
(평준화제 I)
상기 디피리딜 중합체 평준화제를 포함하는 구성 용액으로부터, 61mg/L 또는 82mg/L 농도의 SPS 가속화제, 및 100mg/L 또는 200mg/L의 농도의 4개의 별개의 억제제들 중 하나를 첨가함으로써 일련의 실험용 전착조를 제조하였다.
억제제 13은 수평균 분자량이 7,100이고, 각각의 아민 부위가 PO:EO 몰비 0.57의 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 블록 공중합체로 치환된 트리에틸렌 테트라민을 포함한다:
Figure 112019040952015-pct00045
여기서,
Figure 112019040952015-pct00046
(구조 13).
억제제 17은 분자량이 7,100이고, 각각의 아민 부위가 PO:EO 몰비 0.93의 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 블록 공중합체로 치환된 트리에틸렌 테트라민을 포함한다:
Figure 112019040952015-pct00047
여기서,
Figure 112019040952015-pct00048
(구조 17).
억제제 14는 수평균 분자량이 9,970이고, 각각의 아민 부위가 PO:EO 몰비 0.57의 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 블록 공중합체로 치환된 트리에틸렌 테트라민을 포함한다:
Figure 112019040952015-pct00049
여기서,
Figure 112019040952015-pct00050
(구조 14).
억제제 18은 수평균 분자량이 14,944이고, 각각의 아민 부위가 PO:EO 몰비 0.51:1의 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 블록 공중합체로 치환된 트리에틸렌 테트라민을 포함한다:
Figure 112019040952015-pct00051
여기서,
Figure 112019040952015-pct00052
(구조 18).
억제제 16은 수평균 분자량이 7,100이고, 각각의 아민 부위가 PO:EO 몰비 0.32의 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 블록 공중합체로 치환된 트리에틸렌 테트라민을 포함한다:
Figure 112019040952015-pct00053
여기서,
Figure 112019040952015-pct00054
(구조 16).
이들 도금 용액을 사용하여, 25회의 개별 전착 실행을 수행하여, 시판되는 실리콘 웨이퍼의 서브마이크론 캐비티(cavity)가 과충전되었다. 각각의 웨이퍼는 고립된 비아 쇄 영역(isolated via chain region) 및 보다 밀집된 비아 쇄 영역(dense via chain region)을 포함하고, 캐비티는 유입부 치수가 8 내지 14nm이고 종횡비가 10:1 내지 15:1이다. 상기 실행 중 10회를 높은 초기 전류 밀도(4.5초 동안 2.8mA/cm2, 그 다음 22초 동안 10mA/cm2, 및 78초 동안 20mA/cm2)에서 수행하는 한편, 나머지 15회는 낮은 초기 전류 밀도(6초 동안 1.6mA/cm2, 그 다음 20초 동안 10mA/cm2, 및 78초 동안 20mA/cm2)에서 수행하였다.
각각의 실행으로 형성된 침착물에서 중심 공극 및 측벽 공극의 분포 및 유실 금속을 관찰하였다. 공극의 분포는 웨이퍼의 고립된 비아 쇄 영역(ISO) 및 보다 밀집된 비아 쇄 영역 둘 모두의 탑뷰(top view) 검사로부터 측정하였다. 전착조의 조성, 전류 밀도 및 공극의 관찰결과를 표 1에 기재한다. 밀집된 영역에 대한 공극 계수를 도 1에 그래프로 도시하고, ISO 영역에 대한 공극 계수를 도 2에 그래프로 도시하고, 밀집된 영역의 공극 계수와 ISO 영역의 공극 계수의 합을 도 3에 도시한다.
[표 1]
Figure 112019040952015-pct00055
도 4 및 도 5는 지시된 조합의 조성 및 조건에서 당해 실시예의 모든 실행에 대한 밀집된 영역 및 ISO 영역 각각에서의 평균 결과를 도시한다.
도 6은 당해 실시예의 모든 실행에 대한 밀집된 영역의 중심 대 가장자리에서의 공극의 분포를 그래프로 도시하고, 도 7은 가장자리 공극과 중심 공극 간의 차이를 도시한다.
표 1에 보고되고 도 1 내지 도 7, 특히 도 4 및 도 5에 도시된 데이터는 일정한 평준화제 농도 1.4mg/L에서 억제제 선택, 억제제 농도 및 가속화제 농도의 조합 효과를 반영한다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 구성 용액으로부터, 억제제 13을 200mg/L의 농도로, SPS 가속화제를 82mg/L의 농도로, 및 5개의 별개의 평준화제 중 하나를 다양한 비율로 첨가함으로써 일련의 전착조를 제조하였다. 평준화제의 구조 및 평준화제 III, IV 및 V가 합성되는 조건을 아래에 기재한다.
Figure 112019040952015-pct00056
11회의 개별 전착 실행을 수행하여 시판되는 실리콘 웨이퍼의 서브마이크론 캐비티를 과충전하였고, 각각의 웨이퍼는 고립된 비아 쇄 영역(ISO) 및 보다 밀집된 비아 쇄 영역을 포함한다. 상기 캐비티는 유입부 치수가 8 내지 14nm이고, 종횡비는 10:1 내지 15:1이다.
가속화제 농도, 억제제 농도, 평준화제 선택 및 평준화제 농도의 각각의 조합으로부터 형성된 침착물에서 중심 공극 및 측벽 공극의 분포 및 유실 금속을 관찰하였다. 공극의 분포는 웨이퍼의 고립된 비아 쇄 영역(ISO) 및 보다 밀집된 비아 쇄 영역 둘 모두의 탑뷰 검사에 의해 다시 측정하였다. 전착조의 조성, 전류 밀도 및 공극의 관찰결과를 표 2에 기재한다. 밀집된 영역에 대한 공극 계수를 도 8에 그래프로 도시하고, ISO 영역에 대한 공극 계수를 도 9에 그래프로 도시하고, 밀집된 영역의 공극 계수와 ISO 영역의 공극 계수의 합을 도 10에 도시한다.
[표 2]
Figure 112019040952015-pct00057
도 11은 당해 실시예의 실행에 대한 밀집된 영역의 중심과 가장자리에서의 공극의 분포를 그래프로 도시하고, 도 12는 가장자리 공극과 중심 공극 간의 차이를 도시한다.
본 발명의 구성 요소 또는 이의 바람직한 구체예를 소개할 때, 단수적 표현이나 "상기"와 같은 표현은 그 구성 요소가 하나 또는 그 이상인 것을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 전술한 상세한 설명 및 이하 청구의 범위에서 "상호접속"은 이러한 상호접속이 하나 또는 그 이상이 있는 것을 의미한다. 또한, "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"이란 표현도 포괄적으로 표현하기 위한 것으로서, 기술된 구성 요소외에 다른 추가 구성 요소가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 변수, 양, 시간 지속 등과 같은 측정 가능한 값을 의미하고, 특별히 언급된 값으로부터 +/-15% 이하의 변동, 바람직하게는 +/-10% 이하의 변동, 보다 바람직하게는 +/-5% 이하의 변동, 훨씬 더 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동, 보다 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변동이 본원에 기재된 발명을 수행하기에 적합한 한, 이러한 변동을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 수식어 "약"이 가리키는 값은 본원에 구체적으로 개시된 그 자체인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "직전" 또는 "직후"를 포함하여 "즉시"는 1일 이내, 보다 바람직하게는 수 시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내, 보다 더 바람직하게는 수 분 이내를 의미한다.
이상의 설명은 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 포함되고 첨부되는 도면에 제시된 모든 소재는 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것으로서 해석되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부되는 청구의 범위에 의해 한정되어야 하고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 전술한 구체예의 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (90)

  1. 반도체 집적회로 장치 내의 서브마이크론 특징부를 과충전하기 위한 전해 도금 조성물로서, 상기 조성물은 기판 위와 전기 상호접속 특징부 내에 구리를 전해 침착하기에 충분한 양의 구리 이온의 공급원, 및 적어도 3개의 아민 부위를 갖는 올리고(알킬렌)이민 또는 4급화된 올리고(알킬렌 이민)의 질소에 결합된 폴리에테르를 포함하는 억제제를 포함하고, 상기 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 및 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체 치환체를 포함하고,
    상기 올리고(알킬렌 이민)은 구조 I에 대응하고,
    [구조 I]
    Figure 112020115956036-pct00084

    상기 구조 I에서,
    x는 0 내지 4의 정수이고,
    y는 0 내지 4의 정수이고,
    x+y는 2 내지 6의 정수이고,
    R1은 알킬렌 기를 포함하고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6 중 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 억제제 화합물의 중량 평균 분자량은 6,000 내지 12,000인, 전해 도금 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 0.25:1 내지 1.4:1인, 전해 도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3인, 전해 도금 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 올리고(알킬렌 이민) 또는 4급화된 올리고(알킬렌 이민)은 적어도 4개의 아민 부위를 포함하는, 전해 도금 조성물.
  7. 제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 각각은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 억제제 분자 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 0.25:1 내지 1.4:1인, 전해 도금 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하는, 전해 도금 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 각각의 폴리에테르 치환체 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 비는 0.25:1 내지 1.4:1인, 전해 도금 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해 도금 조성물 중의 상기 억제제의 농도는 50 내지 200mg/L인, 전해 도금 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해 도금 조성물은 가속화제를 추가로 포함하는, 전해 도금 조성물.
  13. 제1항에 있어서, x+y는 2이고, 적어도 하나의 폴리에테르 치환체 중의 PO/EO의 비는 1.0:1 내지 1.4:1인, 전해 도금 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 각각의 폴리에테르 치환체 중의 PO/EO의 비는 0.25:1 내지 1.1:1인, 전해 도금 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 억제제의 중량 평균 분자량은 6,500 내지 10,000인, 전해 도금 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 각각의 폴리에테르 치환체는 질소에 직접 결합된 폴리프로필렌 옥사이드 블록 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는, 전해 도금 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 억제제의 상기 폴리에테르 치환체는 각각, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위를 적어도 5개 포함하는 비교적 보다 내부 블록에 결합되어 있는, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 적어도 5개 포함하는 외부 말단 블록을 포함하는, 전해 도금 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 억제제의 상기 폴리에테르 치환체는 각각, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 적어도 10개 포함하는 비교적 보다 내부 블록에 결합되어 있는, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위를 적어도 5개 포함하는 외부 말단 블록을 포함하는, 전해 도금 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 치환체는 트리-블록 PO-EO-PO 공중합체를 포함하는, 전해 도금 조성물.
  20. 제1항에 있어서, x+y = 2, x+y = 3, 또는 x+y = 4인, 전해 도금 조성물.
  21. 제1항에 있어서, R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 억제제는 알콕시화 디에틸렌 트리아민, 알콕시화 트리에틸렌 테트라아민 또는 알콕시화 테트라에틸렌 펜타민을 포함하는, 전해 도금 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 평준화제를 추가로 포함하는, 전해 도금 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 평준화제는 다음을 포함하는, 전해 도금 조성물:
    Figure 112019041093438-pct00085

    상기 구조에서,
    n은 5 내지 15이다.
  24. 제22항에 있어서, 상기 평준화제는 다음을 포함하는, 전해 도금 조성물:
    Figure 112019041093438-pct00086

    상기 구조에서,
    n은 7, 8, 9 또는 10이다.
  25. 제22항에 있어서, 상기 평준화제는
    Figure 112020115956036-pct00088
    의 중합체성 또는 올리고머성 반응 산물, 또는 1,2-디(4-피리딜)에탄과 상용성 음이온의 또 다른 염과 1,4-부탄 디올의 디글리시딜 에테르의 반응 산물을 포함하는, 전해 도금 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 억제제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해 도금 조성물:
    Figure 112019041093438-pct00090

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00091
    (구조 VII)(여기서, a는 평균값이 10 내지 14이고, b는 평균값이 12 내지 16이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 1:1 내지 1.3:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
    Figure 112019041093438-pct00092

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00093
    (구조 VIII)(여기서, c는 평균값이 12 내지 16이고, d는 평균값이 10 내지 14이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 1.1:1 내지 1.3:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
    Figure 112019041093438-pct00094

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00095
    (구조 IX)(여기서, e는 평균값이 10 내지 14이고, f는 평균값이 6 내지 9이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.5:1 내지 0.7:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
    Figure 112019041093438-pct00096

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00097
    (구조 X)(여기서, g는 평균값이 18 내지 24이고, h는 평균값이 9 내지 12이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.4:1 내지 0.7:1이고, 중량 평균 분자량은 9,000 내지 11,000이다);
    Figure 112019041093438-pct00098

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00099
    (구조 XI)(여기서, i는 평균값이 6 내지 9이고, j는 평균값이 14 내지 16이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.5:1 내지 0.7:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다).
  27. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 1-프로판설폰산, 3,3'-디티오비스, 나트륨 염을 35 내지 100mg/L의 농도로 포함하고, 상기 억제제를 50 내지 250mg/L의 농도로 포함하는, 전해 도금 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 억제제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해 도금 조성물:
    Figure 112019041093438-pct00100

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00101
    (구조 X)(여기서, g는 평균값이 18 내지 24이고, h는 평균값이 9 내지 12이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.4:1 내지 0.7:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다);
    Figure 112019041093438-pct00102

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00103
    (구조 XII)(여기서, k는 평균값이 15 내지 20이고, l은 평균값이 3 내지 7이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.25:1 내지 0.4:1이고, 중량 평균 분자량은 9,000 내지 11,000이다);
    Figure 112019041093438-pct00104

    여기서,
    Figure 112019041093438-pct00105
    (구조 XIII)(여기서, m은 평균값이 10 내지 14이고, n은 평균값이 8 내지 12이고, PO 단위 대 EO 단위의 몰비는 0.8:1 내지 1.0:1이고, 중량 평균 분자량은 6,500 내지 7,500이다).
  29. 제1항에 있어서, 상기 억제제는 알콕시화되고 4급화된 올리고(알킬렌 이민)을 포함하는, 전해 도금 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 억제제가 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해 도금 조성물:
    [구조 III]
    Figure 112020115956036-pct00106

    [구조 IV]
    Figure 112020115956036-pct00107

    [구조 V]
    Figure 112020115956036-pct00108

    [구조 VI]
    Figure 112020115956036-pct00109

    상기 구조에서,
    R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 여기서 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 0.25:1 내지 1.4:1이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6 중 나머지는 각각 수소, 저급 알킬, 아미노알킬, 하이드록시알킬, 및 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위 또는 PO 및 EO 반복 단위의 조합을 포함하는 폴리에테르 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8은 각각 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 및 양성자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R7 및 R8 중 적어도 하나는 양성자가 아니고,
    R9는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    억제제 화합물의 중량 평균 분자량은 6,000 내지 12,000이다.
  31. 제4항에 있어서, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 3:7 내지 6:5인, 전해 도금 조성물.
  32. 제4항에 있어서, 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 4:6 내지 6:4인, 전해 도금 조성물.
  33. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 적어도 2개는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 각각은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 억제제 분자 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3, 3:7 내지 6:5, 1:3 내지 1.0:1, 또는 4:6 내지 6:4인, 전해 도금 조성물.
  34. 제4항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 폴리에테르 치환체를 포함하고, 상기 억제제 분자 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3, 3:7 내지 6:5, 1:3 내지 1.0:1, 또는 4:6 내지 6:4인, 전해 도금 조성물.
  35. 제4항에 있어서, 상기 각각의 폴리에테르 치환체 중의 프로필렌 옥사이드(PO) 반복 단위 대 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 비는 2:8 내지 7:3, 3:7 내지 6:5, 1:3 내지 1.0:1, 또는 4:6 내지 6:4인, 전해 도금 조성물.
  36. 삭제
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