CN105002527B - 整平剂溶液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种整平剂溶液及其制备方法和应用。该整平剂溶液是将含氮杂环化合物与二环氧基化合物进行聚合，再用1,3‑丙烷磺酸内酯进行烷基化反应得到。这类整平剂溶液与光亮剂，抑制剂联合使用，在线路板通孔电镀中能够获得很好的电镀效果。
Description
技术领域
本发明涉及印制线路板技术领域，特别是涉及一种整平剂溶液及其制备方法和应用。
背景技术
酸铜电镀在电子工业，尤其是在印制线路板和半导体的制造中具有重要应用。印刷电路板多层板的每层上面都有布线，层与层之间的电路连接是通过金属化的孔来实现的。现有的孔金属化是通过镀铜的方式实现，在通孔电镀过程中，由于电场分布的限制，孔中的电流密度分布极不均匀，孔口的电流密度大，孔中、尤其是孔中部的电流密度很小，结果就导致孔口的铜镀层厚度比孔中的镀层厚度大得多。为解决这一问题，酸铜电镀过程中使用添加剂是一种经济有效的方法。
典型的酸性镀铜液含硫酸铜和硫酸，其作用是为电镀提供铜源和导电性。电镀液中还含有Cl-、光亮剂、抑制剂和整平剂，以便使电镀能顺利进行，提高镀层质量和深镀能力(Tp)。从最早的单一添加剂到现在的复合添加剂，人们在不断努力寻找合适的添加剂或添加剂组合体系以适用于通孔的电镀。
Cl-和光亮剂(也称促进剂)能促进铜在镀板上的沉积并使镀层表面光亮。抑制剂起着润湿镀板、抑制铜的沉积速度。
整平剂在电镀中起着特别重要的作用，它使基材凹凸不平的表面平滑并能提高镀孔的深镀能力，以获得高质量的镀件。我国现在是世界第一大PCB板生产大国，但PCB板生产所用的整平剂几乎被国外供应商垄断。国外厂家生产的整平剂价格昂贵，导致我国广大PCB生产厂家生产成本较高。因此合成新型的整平剂，与国外产品抗争，打破国外供应商的垄断，具有良好的经济效益和社会效益。
现售的国外酸铜电镀所使用的整平剂，我们在实验中发现，有些现售整平剂在实际使用中导致镀板孔口下凹甚至镀件板面出现沟壑，大部分深镀能力一般，不能完全满足电路板制造的需要。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种整平剂溶液的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种整平剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
将含氮杂环化合物加入水中并加热至60℃，在搅拌下缓慢加入二环氧基化合物，再将温度提高到90-100℃，反应时间为12-24小时；反应完毕后，待体系温度降至50-80℃时，加入1,3-丙烷磺酸内酯进行烷基化反应，反应时间为2-6小时，待反应体系温度降至室温时，用50％硫酸溶液调pH＝2-3，即得所述整平剂溶液；
所述含氮杂环化合物选自咪唑，吡啶，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并三唑及其衍生物中的一种或几种；
所述二环氧基化合物为C2-C12烷基二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。
在其中一些实施例中，含氮杂环化合物与二环氧基化合物的摩尔数之比为0.9-2.0；1,3-丙烷磺酸内酯与含氮杂环化合物的摩尔数之比为0.04-0.5。
在其中一些实施例中，含氮杂环化合物与二环氧基化合物的摩尔数之比为1.1-1.4；1,3-丙烷磺酸内酯与含氮杂环化合物的摩尔数之比为0.06-0.3。
在其中一些实施例中，所述C2-C12烷基二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚，1,3-丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,5-戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚。
在其中一些实施例中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为200到2000。
在其中一些实施例中，所述整平剂溶液中整平剂的浓度为40-60wt％。
本发明的另一目的是提供一种整平剂溶液。
具体的技术方案如下：
上述的制备方法制备得到的整平剂溶液。
本发明的另一目的是提供一种酸性镀铜液。
具体的技术方案如下：
一种酸性镀铜液，以水为溶剂，其原料组成及含量如下：
在其中一些实施例中，所述光亮剂为具有磺酸基团且分子量小于1000的二硫化物；所述抑制剂为丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子量小于5000。
在其中一些实施例中，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；所述抑制剂为丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子量为700-3500。
本发明的有益效果：
本发明的创新点在于在含氮杂环与二环氧基化合物的聚合物中引入丙烷基磺酸根，将它使用于酸性镀铜液中，从镀液稳定性、镀层性能、允许的工艺条件、电流密度、温度范围、添加剂浓度操作窗口等多方面评估，获得了良好的效果，特别是深镀能力达到较好的水平。
应用本发明的制备方法，可以获得新的整平剂，例如以咪唑，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,3-丙烷磺酸内酯为原料，合成的整平剂结构如下：
上式中n为大于1而小于500的整数。
又如，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)，乙二醇二缩水甘油醚，1,3-丙烷磺酸内酯为原料，合成的整平剂结构如下：
上式中n为大于1而小于500的整数。
本发明的整平剂通过1,3-丙烷磺酸内酯烷基化，既具有所需的整平作用，又具有光亮作用，同时改变了整平效果。因此，本发明的整平剂具有双重的作用，再与其它光亮剂和抑制剂的联合作用，能克服现有整平剂对通孔电镀的整平能力太强，在线路板通孔电镀中孔口下凹甚至板面镀层出现沟壑，且深镀能力不高的不足；使用本发明的新整平剂能有效提高镀液的深镀能力。
要获得好的电镀效果，镀液的组成尤其是光亮剂、抑制剂和整平剂浓度的合适调配十分重要。应用本发明的整平剂和分子量小于1000的磺酸基二硫化物，优选聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，和分子量小于5000的丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)组成的镀液，能获得铜结晶颗粒细致平滑、镀层光亮，具有良好深镀能力、均镀能力以及热稳定性，满足印制线路板品质要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
配制含五水硫酸铜70g/L，硫酸220g/L，氯离子60ppm的基础溶液。
下述电镀实验在1.5L带空气搅拌装置的哈林槽中进行，配套实验装置和所需用料按常规方法进行，实验用镀板厚1.6mm，实验步骤如下：
沉铜板除油→水洗→酸浸→电镀→吹干→测试：
a/表观平整，无凹陷；
b/切片观察深镀能力，深镀能力测试采用国际IPC标准10点法。
实施例1
将9.2g(75.6mmol)4-二甲氨基吡啶，21mL水放入100ml三颈烧瓶中。将烧瓶放入60℃油浴中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢加入12.7g(63.0mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，继续搅拌半小时，提高油浴温度到95℃，回流反应18小时。停止加热，待反应体系温度降至70℃时，加入2.15g(17.64mmol)1,3-丙烷磺酸内酯，在70℃时搅拌反应4小时。停止反应，冷却至室温，用2g 50％硫酸调至pH＝2-3，得整平剂溶液A，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.35g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为2.8ppm；加入整平剂溶液A，浓度为0.008ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入电镀板，在2.1ASD电流密度下电镀60分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔的Tp为85.32％。
实施例2
将5.1g(75.6mmol)咪唑,16mL水放入100ml三颈烧瓶中。将烧瓶放入60℃油浴中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢加入11g(63.0mmol)乙二醇二缩水甘油醚，继续搅拌半小时，提高油浴温度到95℃，回流反应15小时。停止加热，待反应体系温度降至60℃时，加入0.92g(7.56mmol)1,3-丙烷磺酸内酯，在60℃时搅拌反应3小时。停止反应，冷至室温，用3g50％硫酸调至pH＝2-3，得整平剂溶液B，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.25g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为2.2ppm；加入上述合成的整平剂溶液B，浓度为0.01ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入测试板，在2.1ASD电流密度下电镀60分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔的测试深镀能力为89.88％。
实施例3
整平剂溶液B的合成方法同实施例2。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.8g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为7.5ppm；加入整平剂溶液B，浓度为0.035ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入电镀板，在3.6ASD电流密度下电镀45分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔测试深镀能力为78.63％。
实施例4
将6.7g(69.3mmol)2,4-二甲基咪唑,32mL水放入100ml三颈烧瓶中。将烧瓶放入60℃油浴中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢加入25.2g(63.0mmol)聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为400)，继续搅拌半小时，提高油浴温度到95℃，回流反应21小时。停止加热，待反应体系温度降至60℃时，加入0.61g(5.04mmol)1,3-丙烷磺酸内酯，在60℃时搅拌反应3小时。停止反应，冷至室温，用2.5g 50％硫酸调至pH＝2-3，得整平剂溶液C，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.3g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为3.5ppm；加入整平剂溶液C，浓度为0.02ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入电镀板，在2.1ASD电流密度下电镀60分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔的Tp为86.02％。
实施例5
将4.6g(37.8mmol)4-二甲氨基吡啶,2.6g(37.8mmol)咪唑，20mL水放入100ml三颈烧瓶中。将烧瓶放入60℃油浴中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢加入12.7g(63.0mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，继续搅拌半小时，提高油浴温度到95℃，回流反应18小时。停止加热，待反应体系温度降至70℃时，加入1.11g(9.06mmol)1,3-丙烷磺酸内酯，在70℃时搅拌反应3小时。停止反应，冷却至室温，用2.5g 50％硫酸调至pH＝2-3，得整平剂溶液D，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.5g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为2.5ppm；加入整平剂溶液D，浓度为0.01ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入电镀板，在2.1ASD电流密度下电镀60分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔的Tp为86.32％。
对比例1(与实施例2对比)
将5.1g(75.6mmol)咪唑,16mL水放入100ml三颈烧瓶中。将烧瓶放入60℃油浴中，在搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢加入11g(63.0mmol)乙二醇二缩水甘油醚，继续搅拌半小时，提高油浴温度到95℃，回流反应15小时。停止反应，冷至室温，用4g 50％硫酸调至pH＝2-3，得整平剂溶液E，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.25g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为2.2ppm；加入上述合成的整平剂溶液E，浓度为0.01ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入测试板，在2.1ASD电流密度下电镀60分钟，获得的镀件铜面光亮平整，对0.25mm孔的测试深镀能力为72.34％。
对比例2(与实施例3对比)
整平剂采用市售的LEVELER-15，其中整平剂的浓度为40-60wt％。
取1.5L基础溶液于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.8g/L；加入磺酸基二硫化物光亮剂(SPS)溶液，浓度为7.5ppm；加入整平剂LEVELER-15，浓度为0.02ml/L，搅拌均匀。按照前述的操作流程，放入电镀板，在3.6ASD电流密度下电镀45分钟，获得的镀件铜面光亮，孔口凹陷，对0.25mm孔测试深镀能力为73.26％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种整平剂溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含氮杂环化合物加入水中并加热至60℃，在搅拌下缓慢加入二环氧基化合物，再将温度提高到90-100℃，反应时间为12-24小时；反应完毕后，待体系温度降至50-80℃时，加入1,3-丙烷磺酸内酯进行烷基化反应，反应时间为2-6小时，待反应体系温度降至室温时，用50wt％硫酸溶液调pH＝2-3，即得所述整平剂溶液；
所述含氮杂环化合物选自咪唑，吡啶，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并三唑及其衍生物中的一种或几种；
所述二环氧基化合物为C2-C12烷基二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的整平剂溶液的制备方法，其特征在于，含氮杂环化合物与二环氧基化合物的摩尔数之比为0.9-2.0；1,3-丙烷磺酸内酯与含氮杂环化合物的摩尔数之比为0.04-0.5。
3.根据权利要求2所述的整平剂溶液的制备方法，其特征在于，含氮杂环化合物与二环氧基化合物的摩尔数之比为1.1-1.4；1,3-丙烷磺酸内酯与含氮杂环化合物的摩尔数之比为0.06-0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的整平剂溶液的制备方法，其特征在于，所述C2-C12烷基二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚，1,3-丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,5-戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1-3任一项所述的整平剂溶液的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为200到2000。
6.根据权利要求1-3任一项所述的整平剂溶液的制备方法，其特征在于，所述整平剂溶液中整平剂的浓度为40-60wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的整平剂溶液。
8.一种酸性镀铜液，其特征在于，以水为溶剂，其原料组成及含量如下：
9.根据权利要求8所述的酸性镀铜液，其特征在于，所述光亮剂为具有磺酸基团且分子量小于1000的二硫化物；所述抑制剂为丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子量小于5000。
10.根据权利要求8-9任一项所述的酸性镀铜液，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；所述抑制剂为丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子量为700-3500。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |