CN114592220A - 一种类网状化烯丙基胺及其合成方法和作为电镀液中的整平剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面处理技术领域，公开了一种类网状化烯丙基胺及其合成方法和作为电镀液中的整平剂的应用。该类网状化烯丙基胺的合成方法包括以下步骤：将含氮环状化合物和多环氧化合物、烯丙基胺反应得到网状前单体，再经自由基聚合反应，即为类网状化烯丙基胺。本发明的类网状化烯丙基胺，配合公知湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到电镀液中，从而应用于半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充。

Description

一种类网状化烯丙基胺及其合成方法和作为电镀液中的整平 剂的应用

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种类网状化烯丙基胺及其合成方法和作为电镀液中的整平剂的应用。

背景技术

近年来，作为便携终端机器、个人电脑、录像机、游戏机等电子机器的电路安装方法，以叠加(build－up)方法为代表的基板层叠方法逐渐得到广泛应用。在该叠加方法中，在多层板上激光钻盲孔，通过酸铜电镀方式和合适添加剂，以“超等角”模式沉积，实现盲孔的全铜填充。

“超等角”模式沉积的添加剂核心在于整平剂，现有技术中作为整平剂的已知有两类，均为缩聚反应的聚合物：胺类与缩水甘油醚的反应缩合物或该缩合物的季铵衍生物；咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物的反应物。

同时，线路精细化要求导致制造工艺向半加成法(SAP)和改良型半加成法(M－SAP)转变，必然引起全板电填孔向图形填孔转变。上述工艺方法对填孔工艺提出了新要求：(1)线路圆弧度小于25％(线路圆弧度偏大会导致后续芯片封装的绑定可靠性下降)；(2)疏密线路的铜厚极差需控制在5微米以内。

传统季铵衍生物和环氧化合物的两类整平剂，再镀液长期运行中，易分解破坏及受图形工艺的光剂抗蚀剂干膜(包括：含羧基多元纯烯酸酯类，安息香及其衍生物，含氮杂环化合物等多种组分)溶出物的影响，无法保持镀液性能，导致无法稳定满足工艺发展的新要求。

所以须寻找一种整平剂在线路朝着精细化进程中解决芯片封装的绑定可靠性下降和将疏密线路的铜厚极差控制在5微米以内不稳定的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种类网状化烯丙基胺及其合成方法和作为电镀液中的整平剂的应用，以解决现有技术的整平剂在芯片封装的绑定可靠性下降和将疏密线路的铜厚极差控制在5微米以内不稳定的问题。

为了解决上述问题本发明提供了一种类网状化烯丙基胺的合成方法，包括以下步骤：

A、将含氮环状化合物、多环氧化合物和烯丙基胺反应得到网状前单体a1；

B、向网状前单体中加入自由基引发剂，完成自由基聚合，得到类网状化烯丙基胺。

进一步的，所述含氮环状化合物包括环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉。

进一步的，所述多环氧化合物为含三个或三个以上环氧基的化合物，包括丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚。

进一步的，所述步骤A中，烯丙基胺和含氮环状化合物的总胺摩尔量，与多环氧化合物的环氧摩尔量的比例控制在2：1－5：1；反应温度为－20℃－30℃。

进一步的，所述步骤B中，自由基引发剂包括过硫酸盐类，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；自由基引发剂用量为烯丙基胺摩尔量的1％－10％，反应温度为50℃－70℃。

一种类网状化烯丙基胺，其由权利要求1－6任一项所述的类网状化烯丙基胺的合成方法制得。

一种类网状化烯丙基胺在铜镀液中作为整平剂组分的应用。

现有技术传统的两类整平剂无法稳定满足在线路圆弧度小于25％的工艺中，因为线路圆弧度偏大会导致后续芯片封装的绑定可靠性下降；也不能稳定地将疏密线路的铜厚极差控制在5微米以内。

而使用本发明的类网状化烯丙基胺的镀液性能稳定，抗污染和化学破坏的能力强，可对应精细线路MSAP制程中图形填孔，并能在线路圆弧度小于25％的工艺中稳定使用；也可以稳定地将疏密线路的铜厚极差控制在5微米以内。

附图说明

图1为类网状化烯丙基胺的合成方法步骤A化学反应式；

图2为类网状化烯丙基胺的合成方法步骤B化学反应式；

图3为实施例1合成的整平剂的结构式；

图4为实施例1的整平剂应用在电镀液中的填孔效果图；

图5为实施例1的整平剂应用在电镀液中的线路圆弧度的效果图。

图6为实施例2的整平剂应用在电镀液中的填孔效果图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种类网状化烯丙基胺的合成方法，包括以下步骤：

A、将含氮环状化合物、多环氧化合物和烯丙基胺反应得到网状前单体；类网状化烯丙基胺的合成方法步骤A化学反应式，如图1所示，其中，化合物(a)为烯丙基胺，化合物(b)为含氮环状化合物，化合物(c)为多环氧化合物，R1、R2和R3根据不同化合物有所不同，x为2－4数量取代基，y为2－3数量取代基。

B、向网状前单体中加入自由基引发剂，完成加聚反应，即得到网状化烯丙基胺。

作为优选地，所述含氮环状化合物选自环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉、或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的上述化合物。

作为优选地，所述多环氧化合物为含三个或三个以上环氧基的化合物，优选为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚。

作为优选地，所述步骤A中，烯丙基胺和含氮环状化合物的总胺摩尔量，与多环氧化合物的环氧摩尔量的比例控制在2：1－5：1；并在低温下反应，反应温度控制在-20℃～30℃。

所述步骤B中，自由基引发剂可以是过硫酸盐类，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，或水溶性的偶氮引发剂，如偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。其用量为烯丙基胺摩尔量的1～10％，反应温度在50～70℃。

上述的方法制备得到的类网状化烯丙基胺的，可作为铜镀液中的整平剂组分，如应用于对半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔进行电镀铜，实现全铜填充。应用其进行电镀铜时，是将类网状化烯丙基胺的配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到镀液中。

所述类网状化烯丙基胺的在镀液中的使用浓度为5～600ppm，更优选为150～300ppm。

所述湿润剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000，更优选为2000～3000。所述湿润剂在镀液中的使用浓度为50～2000ppm，更优选为500～700ppm；

所述加速剂选自N,N-二甲基-二硫代氨基磺酸钠、连二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-S-硫代)丙烷磺酸钠盐。所述加速剂在镀液中的使用浓度为0.05～10ppm，更优选为1～5ppm。

实施例1

含氮环状化合物为四氢吡咯，多环氧化合物为丙三醇三缩水甘油醚以及烯丙基胺；以上三组分摩尔量比为2：1：1。步骤A反应温度-5℃，反应时间3小时，步骤B自由基引发剂为过硫酸钠，用量为烯丙基胺摩尔量的10％；反应温度5℃，0.5小时；55℃，6小时，本实施例制作的整平剂应用在电镀液中的盲孔填孔效果如图4所示。整平剂应用在电镀液中的线路圆弧度的效果图为图5所示。

实施例2

含氮环状化合物为吗啉，多环氧化合物为季戊四醇四缩水甘油醚以及烯丙基胺；以上三组分摩尔量比为2：3：5。步骤A反应温度5℃，反应时间3小时。步骤B自由基引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，用量为烯丙基胺摩尔量的8％；反应温度50℃，13小时。

实施例1应用方法

铜镀液构成：五水合硫酸铜220g/L；硫酸65g/L；氯离子60ppm；整平剂-类网状化烯丙基胺200ppm；连二硫丙烷磺酸钠3ppm；聚乙二醇8000600ppm。

电镀条件：镀液温度：25℃；阴极电流密度：2.0A/dm²；电镀时间40～50min；

搅拌：空气搅拌。

实施例1应用效果分别如图4、5，实施例1的整平剂应用在电镀液中的线路圆弧度19％。

按本发明的方法镀铜线路圆弧度19％，现有技术传统的整平剂镀铜线路圆弧度≧25％。

实施例2应用方法

铜镀液构成：五水合硫酸铜200g/L；硫酸40g/L；氯离子50ppm；整平剂-类网状化烯丙基胺100ppm；连二硫丙烷磺酸钠2ppm；聚乙二醇10000500ppm。

电镀条件：镀液温度：24℃；阴极电流密度：1.8A/dm²；电镀时间40～50min；

搅拌：空气搅拌。

实施例2应用效果分别如图6，实施例2的整平剂应用在电镀液中的高纵横比盲孔A.R.(Aspect ratio)比1.0－2.0：1，表面镀铜厚度≦15μm，镀铜填充凹陷值(dimple)≦5μm。

按本发明的方法表面镀铜厚度≦18μm，镀铜填充凹陷值≦5μm，现有技术传统的整平剂表面镀铜厚度≧25μm，镀铜填充凹陷值≦10μm。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种类网状化烯丙基胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将含氮环状化合物、多环氧化合物和烯丙基胺反应得到网状前单体a1；

B、向网状前单体中加入自由基引发剂，完成自由基聚合，得到类网状化烯丙基胺。

2.如权利要求1所述的一种类网状化烯丙基胺的合成方法，其特征在于：所述含氮环状化合物包括环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉。

3.如权利要求1所述的一种类网状化烯丙基胺的合成方法，其特征在于：所述多环氧化合物为含三个或三个以上环氧基的化合物，包括丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚。

4.如权利要求1所述的一种类网状化烯丙基胺的合成方法，其特征在于，

所述步骤A中，烯丙基胺和含氮环状化合物的总胺摩尔量，与多环氧化合物的环氧摩尔量的比例控制在2：1－5：1；反应温度为－20℃－30℃。

5.如权利要求1所述的类网状化烯丙基胺的合成方法，其特征在于，

所述步骤B中，自由基引发剂包括过硫酸盐类，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；自由基引发剂用量为烯丙基胺摩尔量的1％－10％，反应温度为50℃－70℃。

6.一种类网状化烯丙基胺，其特征在于，其由权利要求1－6任一项所述的类网状化烯丙基胺的合成方法制得。

7.如权利要求7所述的一种类网状化烯丙基胺在铜镀液中作为整平剂组分的应用。

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