JP6294291B2 - 銅電気メッキ用スルホンアミド系ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、銅電気メッキ用スルホンアミド系ポリマーを対象とする。より具体的には、本発明は、スルホンアミド系ポリマーがスルホンアミドまたはその塩、及びエポキシドの反応生成物である、銅電気メッキ用スルホンアミド系ポリマーを対象とする。

物品を金属コーティングで電気メッキするための方法は概して、メッキ液中の２つの電極間で電流を流すことを伴い、電極のうちの１つがメッキされる物品である。典型的な酸銅メッキ液は、溶解銅、通常は硫酸銅と、浴槽に導電性を付与するのに充分な量の硫酸等の酸電解質と、ハロゲン化物源と、メッキの均一性及び金属堆積物の質を向上させるための独自の添加剤とを含む。そのような添加剤はとりわけ、レベラ、促進剤、及び抑制剤を含む。

電解性銅メッキ液は、装飾コーティング及び防錆コーティング等の様々な産業用途において、ならびに電子産業において、特に印刷回路板及び半導体の製作のために使用される。回路板製作の場合、典型的には、銅は、印刷回路板の表面の選択された部分を覆って、回路板基材の表面の間を通り、ブラインドビア及び溝の中、ならびに貫通孔の壁上にメッキされる。ブラインドビア、溝、及び貫通孔の露出面、すなわち、壁及び床はまず、銅がこれらの開口部の表面上に電気メッキされる前に、無電解金属被覆法等によって導電性にされる。メッキされた貫通孔は、一方の板表面から反対面への導電性の経路を提供する。ビア及び溝は、回路板の内層の間に導電性の経路を提供する。半導体製作の場合、銅は、ビア、溝、またはそれらの組み合わせ等の様々な特色を含むウェハの表面を覆って電気メッキされる。ビア及び溝は、半導体装置の様々な層間に導電性を提供するために金属被覆される。

印刷回路板（「ＰＣＢ」）の電気メッキ等のメッキのある特定の分野においては、電気メッキ浴槽中でのレベラの使用が、基板表面上の均一な金属堆積物を達成するのにきわめて重要であり得ることが公知である。不規則な微細構成を有する基板を電気メッキすることが困難を提起し得る。電気メッキ中、表面の開口部内で電圧降下が典型的に発生し、これが表面と開口部との間の不均等な金属堆積物を結果としてもたらし得る。電圧降下が比較的極端である場合、すなわち、開口部が狭く高い場合、電気メッキの不規則性は悪化する。結果的に、実質的に均一な厚さの金属層を堆積させることは、しばしば、電子装置の製造における難しいステップである。電子装置中で実質的に均一または一様な銅の層を提供するために、レベリング剤がしばしば、銅メッキ浴槽において使用される。

電子装置の増加する機能性と組み合わされる携帯性の傾向は、ＰＣＢの小型化を推し進めている。貫通孔相互接続を伴う従来の多層ＰＣＢは、いつも実用的な解決策であるわけではない。ブラインドビアを活用する順次ビルドアップ技術等の高密度相互接続のための代替的な手法が開発されている。ブラインドビアを使用する工程の目的の１つは、ビアと基板表面との間の銅堆積物の厚さのばらつきを最小化しながら、ビア充填を最大化することである。これは、ＰＣＢが貫通孔及びブラインドビアの両方を含む場合、特に難しい。

基板表面にわたって堆積物を一様にするため、及び電気メッキ浴槽の均一電着性を向上するために、レベリング剤が銅メッキ浴槽において使用される。均一電着性は、貫通孔の中央の銅堆積の厚さの、表面における銅堆積の厚さに対する比率として定義される。貫通孔及びブラインドビアの両方を含むより新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴槽添加剤、特に現在のレベリング剤は、基板表面と、充填された貫通孔及びブラインドビアとの間の一様な銅堆積を常に提供するわけではない。ビア充填は、充填されたビアにおける銅と表面との間の高さの差異によって特徴付けられる。

銅メッキにおいて直面する別の問題は、銅堆積物上の小塊の形成である。小塊は、メッキされている金属の結晶であり、メッキされた表面から生じると考えられる。小塊は、直径が１ミクロン未満から数ミリメートルの大きさの範囲にわたり得る。小塊は、様々な電気的、機械的、及び外見的理由から望ましくない。例えば、小塊は容易に離脱し、電子物品筐体の内部及び外部の両方で電子アセンブリへの冷却空気流によって運搬され、ここで小塊は短絡不良を引き起こし得る。故に、小塊は、メッキされた基板が電子物品に組み立てられる前に除去されねばならない。小塊を除去する従来の方法は、各銅メッキ基板のレーザ検査と、それに続く顕微鏡を用いた作業員による小塊の手作業での除去とを伴う。そのような従来の方法は、作業員の誤りの余地を残し、非効率である。

したがって、一様な銅堆積物を提供する一方で、浴槽の均一電着性を支持し、小塊を低減する、ＰＣＢ製造用の銅電気メッキ浴槽における使用のためのレベリング剤に対する必要性が当分野に未だ存在する。

反応生成物は、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩と、１つ以上のエポキシドとを含む。

組成物は、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩、及び１つ以上のエポキシドを含む反応生成物とを含む。

方法は、基板を提供することと、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩、及び１つ以上のエポキシドを含む反応生成物とを含む組成物を提供することと、基板を組成物と接触させることと、基板及び組成物に電流を印加することと、基板上に銅または銅合金を堆積させることと、を含む。

本反応生成物は、小さな特色を有する基板上、及び様々な特色の大きさを有する基板上でも、基板にわたって実質的に一様な表面を有する銅層を提供する。本メッキ法は、銅メッキ組成物が良好な均一電着性を有し得るように、基板上、ならびにブラインドビア及び貫通孔中に効果的に銅を堆積させる。加えて、銅堆積物は、熱衝撃応力試験に応えて良好な物理的信頼性を有し、低減された小塊を有し得る。

本明細書を通じて使用する場合、文脈が明確に他のことを示さない限り、以下の略語は以下の意味、Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ^２＝平方デシメートル当たりのアンペア、℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝１００万当たりの部、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオン、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、Ｍ_ｗ＝重量平均分子量、Ｍ_ｎ＝数平均分子量、及びＰＥＧ＝ポリエチレングリコール部分、を有するものとする。全ての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかな場合以外は、任意の順序で組み合わせ可能である。

本明細書を通じて使用する場合、「特色」は基板上の幾何学的形状を指す。「開口部」は、貫通孔及びブラインドビアを含む、陥凹した特色を指す。本明細書を通じて使用する場合、用語「メッキ」は金属電気メッキを指す。「堆積」及び「メッキ」は本明細書を通じて交換可能に使用される。「レベラ」は、実質的に一様または平面的な金属層を提供可能な有機ポリマー化合物またはその塩を指す。用語「レベラ」及び「レベリング剤」は、本明細書を通じて交換可能に使用される。「促進剤」は、電気メッキ浴槽のメッキ速度を増加させ、光沢剤として機能し得る有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気メッキ中の金属のメッキ速度を抑制する有機添加剤を指す。用語「印刷回路板」及び「印刷配線板」は、本明細書を通じて交換可能に使用される。用語「部分」は、サブ構造として官能基全体または官能基の一部のいずれかを含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。用語「部分」及び「基」は本明細書を通じて交換可能に使用される。用語「モノマー」及び「化合物」は本明細書において交換可能に使用される。「ポリマー」は、二量体以上を含む分子である。「モノマー」は、単量体、または２つ以上でポリマーを構成する低分子もしくは化合物を意味する。本出願の文脈における用語「アミン」は、スルホンアミド部分を除外する窒素含有化合物を指す。化学構造中の「−−−−」破線は、任意の二重結合を意味する。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は単数及び複数を指す。

ポリマーは、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩と、１つ以上のエポキシドとの反応生成物である。任意に、１つ以上のアミンが第３のモノマーとして含まれてもよく、したがって本ポリマーは、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩と、１つ以上のエポキシドと、１つ以上のアミンとを含み得る。本反応生成物は、ブラインドビア、貫通孔、またはそれらの組み合わせを含み得る基板上に銅堆積物をメッキするために、銅電気メッキ組成物中で使用され得る。本銅電気メッキ組成物は、良好な均一電着性を有し、銅堆積物は、熱衝撃応力試験に応えて良好な物理的信頼性を有し、低減された小塊を有する。

スルホンアミドとしては、一般式、

を有する化合物が挙げられ、Ｒは直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルケニル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキニル、または置換もしくは不置換アリールであり、Ｒ’は水素、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルケニル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキニル、または置換もしくは非置換アリールである。置換基としては、限定されるものではないが、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素等のハロゲン、直鎖状または分岐状ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシルアルキル、アミン、直鎖状または分岐状アルキルアミン、直鎖状または分岐状アルキル、及び直鎖状または分岐状アルコキシが挙げられる。

好ましくは、Ｒはチエニル、ピリジル、タゾリル（ｔｈａｚｏｌｙｌ）、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピペリジニル、ピロリジニル、もしくはモルホリニル等の、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、置換及び非置換ビフェニル、または置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_６）ヘテロアリール、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルケニル、あるいは直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキニルである。好ましくは、Ｒ’は水素、置換もしくは非置換フェニル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルケニル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキニル、または直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシである。置換基としては、限定されるものではないが、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンが挙げられる。

より好ましくは、Ｒは置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_６）ヘテロアリールであり、Ｒ’は水素、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、または直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンである。置換基としては、限定されるものではないが、ハロゲン、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、アミン、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルアミンが挙げられる。

スルホンアミドとしてはまた、式、

を有するものが挙げられ、Ｒは上に定義された通りであり、Ｒ”は置換もしくは非置換アリーレン、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキレン、または以下の構造、

を有する部分であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同一であるか、または異なっており、水素及び直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、ｖ、ｗ、及びｘは同一であるか、または異なっており、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である。アリーレン上の置換基としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、−ＮＯ_２、一級もしくは二級アミン、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルアミンが挙げられる。

前述のスルホンアミドの塩としては、限定されるものではないが、ナトリウム及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。塩が使用される場合、好ましくは、ナトリウム塩が使用される。スルホンアミド及びスルホンアミドの塩は、本反応生成物を形成するために、一緒に混合されてもよい。

エポキシド化合物としては、１つ以上のエポキシド部分、好ましくは連結によって一緒に結合された２つ以上のエポキシド部分を有するもの、より好ましくは２〜４個のエポキシド部分が存在するものが挙げられる。好ましくは、そのようなエポキシドとしては、限定されるものではないが、式、

を有する化合物が挙げられ、Ｙ、Ｒ_５及びＲ_６は同一であっても異なっていてもよく、水素及び（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｘは塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素等のハロゲンであり、Ａ＝ＯＲ_１０またはＲ_１１であり、Ｒ_１０＝（（ＣＲ_１２Ｒ_１３）_ｍＯ）_ｑ、（アリール−Ｏ）_ｐ、ＣＲ_１２Ｒ_１３−Ｚ−ＣＲ_１２ＣＲ_１３、またはＯＺ’_ｔＯであり、Ｒ_１１＝（ＣＨ_２）_ｙであり、Ｂは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルであり、Ｚ＝５または６員環であり、Ｚ’はＲ_１４ＯＡｒＯＲ_１４、（Ｒ_１５Ｏ）_ｂＡｒ（ＯＲ_１５）、または（Ｒ_１５Ｏ）_ｂ、Ｃｙ（ＯＲ_１５）であり、Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルであり、各Ｒ_１２及びＲ_１３は独立して、水素、メチル、またはヒドロキシルから選択され、各Ｒ_１４は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し、各Ｒ_１５は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し、Ｒ_７は水素原子、ホルミル基、またはＣ_４−Ｃ_８及びＣ_２−Ｃ_４で構成されるカルボニル基をそれぞれ任意に含有する１つもしくは２つのグリシジルエーテル基であり、Ｒ_８は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ_９は水素原子、ホルミル基、またはＣ_４−Ｃ_８及びＣ_２−Ｃ_４で構成されるカルボニル基をそれぞれ任意に含有する１つもしくは２つのグリシジルエーテル基であり、各ｂ＝１〜１０、ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜６、ｑ＝１〜２０、ｔ＝１〜４、及びｙ＝０〜６である。Ｒ_５及びＲ_６は、好ましくは独立して、水素及び（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルから選択される。Ｒ_５及びＲ_６が結合して環状化合物を形成しない場合、Ｒ_５及びＲ_６は両方とも水素であることが好ましい。Ｒ_５及びＲ_６が結合して環状化合物を形成する場合、ＡがＲ_１１または化学結合であること、及び（Ｃ_８−Ｃ_１０）炭素環式環が形成されることが好ましい。ｍ＝２〜４が好ましい。フェニル−Ｏは、Ｒ_１０について好ましいアリール−Ｏ基である。ｐ＝１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３であり、更により好ましくは１〜２である。Ｚは好ましくは５または６員炭素環式環であり、より好ましくはＺは６員炭素環式環である。好ましくは、ｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝Ｒ_１１かつｙ＝０である場合、Ａは化学結合である。好ましくは、Ｚ’＝Ｒ_１４ＯＡｒＯＲ_１４、または（Ｒ_１５Ｏ）_ｂＡｒ（ＯＲ_１５）である。各Ｒ_１４は好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。各Ｒ_１５は好ましくは（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２が好ましい。好ましくはｂ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、最も好ましくは１〜４である。各Ａｒ基は、限定されるものではないが、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、またはハロゲンを含む１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましくは、Ａｒは（Ｃ_６−Ｃ_１５）アリールである。例示的なアリール基は、フェニル、メチルフェニル、ナフチル、ピリジニル、ビスフェニルメチル、及び２，２−ビスフェニルプロピルである。好ましくは、Ｃｙは（Ｃ_６−Ｃ_１５）シクロアルキルである。Ｂについての（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル基は、単環式、スピロ環式、縮合、または二環式基であってもよい。好ましくは、Ｂは（Ｃ_８−Ｃ_１０）シクロアルキルであり、より好ましくはシクロオクチルである。好ましくは、Ｒ_７及びＲ_９は独立して、水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ_８は水素原子またはエチル基である。

式（ＩＶ）の化合物としては、限定されるものではないが、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンが挙げられる。

式（Ｖ）の化合物としては、限定されるものではないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。

式（ＶＩ）の化合物としては、限定されるものではないが、ジシクロペンタジエンジオキシド及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。

式（ＶＩＩ）の化合物としては、限定されるものではないが、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、アラビノーステトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、フルクトースペンタグリシジルエーテル、キシリトールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルが挙げられる。

任意に、しかし好ましくは、１つ以上のアミンがモノマーとして含まれ得る。そのようなアミンとしては、限定されるものではないが、一級アミン、二級アミン、及びヒドロキシルアミンが挙げられる。そのようなアミンは、以下の構造、

を有してもよく、Ｒ_１６及びＲ_１７は同一であるか、または異なっており、限定されるものではないが、水素、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、または置換もしくは非置換アリールが挙げられる。アリール上の置換基としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、アミン、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミン、または−ＮＯ_２が挙げられる。好ましくは、Ｒ_１６及びＲ_１７は異なっており、水素、ヒドロキシル、または直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ_１６及びＲ_１７は異なっており、水素、または直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルである。

アミンとしてはまた、ポリアミンが挙げられる。そのようなポリアミンとしては、限定されるものではないが、一般式、

を有する化合物が挙げられ、Ｒ_１９は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｉ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｉ−（ＮＨ−Ｒ_２１−ＮＨ）_ｋ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｉ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｉ−（Ｏ−Ｒ_２２−Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｉ−、置換または非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールであり、Ｒ_２１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｉ−、または

であり、ｉ、ｋ、及びｒは独立して、１以上、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｒ_１８及びＲ_２０は独立して、水素、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールであり、Ｒ_１８及びＲ_２０が（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルである場合、それらは基の原子の全てと一緒になって環を形成し得る。Ｒ_２２は、直鎖状または分岐状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルである。アリール基上の置換基としては、限定されるものではないが、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、またはヒドロキシルが挙げられる。

アミンはまた、芳香族または非芳香族であり得る複素環式窒素化合物を含む。好ましくは、アミンは複素環式窒素化合物である。複素環式窒素化合物としては、限定されるものではないが、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピペラジン、ピリダジン、ピラゾール、トリアジン、テトラジン、ピリミジン、ベンゾキサゾール、オキサゾール、ピリジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、キノリン、イソキノリン、及びベンゾチアゾールが挙げられる。複素環式窒素化合物は、環に結合される１つ以上の置換基を有してもよい。そのような置換基としては、限定されるものではないが、直鎖状または分岐状の置換または非置換アルキル、ヒドロキシル、ニトロまたはニトロアルキル、ニトロソまたはニトロソアルキル、カルボニル、メルカプトまたはメルカプトアルキル、直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキル、カルボキシル、直鎖状または分岐状カルボキシアルキル、直鎖状または分岐状アルコキシ、置換または非置換アリール、直鎖状または分岐状の置換または非置換アリールアルキル、直鎖状または分岐状の置換または非置換アミンアルキル、直鎖状または分岐状の置換または非置換アミンが挙げられる。好ましくは、複素環式窒素化合物は、環の窒素上にα水素を有する。

複素環式窒素化合物は、以下の一般構造、

を有してもよく、Ｑ_１−Ｑ_４は、窒素、酸素、炭素、または硫黄であり得るが、但し、Ｑ_１−Ｑ_４のうちの少なくとも１つが窒素であること、及び任意の例においてＱ_１−Ｑ_４のうちの１つのみが酸素または硫黄であり得ることを条件とする。硫黄または酸素が環中にある場合、硫黄または酸素はＱ_４にある。好ましくは、環は１〜３個の窒素原子を有し、より好ましくは１個または２個の窒素原子を有する。炭素原子及び窒素原子は、置換されてもよく非置換であってもよい。Ｒ_２３を含む炭素原子及び窒素原子上の置換基としては、限定されるものではないが、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状アルコキシ、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アミン（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、または置換もしくは非置換アミンが挙げられる。Ｑ_１が炭素である場合、Ｒ_２３及びＱ_１上の置換基が、それらの原子の全てと一緒になって、構造（Ｘ）の環を伴う６員炭素または複素環式芳香族縮合環を形成し得る。

Ｑ_１が炭素であるときにＲ_２３及びＱ_１上の置換基が、一緒になって６員芳香族縮合環を形成する場合の複素環式窒素化合物は、以下の一般構造、

を有してもよく、Ｑ_２−Ｑ_４は、上に定義された通りであり、Ｑ_５−Ｑ_８は、炭素または窒素原子であり得るが、但し、任意の例においてＱ_５−Ｑ_８のうちの２つのみが窒素であり得ることを条件とする。環の炭素及び窒素原子は、置換されてもよく非置換であってもよい。置換基としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状アルコキシ、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アリール、直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、または置換もしくは非置換アミンが挙げられる。そのような化合物としては、限定されるものではないが、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、及びプリンが挙げられる。好ましくは、そのような化合物はベンゾイミダゾールである。

複素環式窒素化合物はまた、一般構造、

を有するものを含み、Ｑ_９−Ｑ_１４は、窒素、炭素、または酸素であり得るが、但し、Ｑ_９−Ｑ_１４のうちの少なくとも１つが窒素であり、環中に５個以上の窒素は存在しないことを条件とする。環中の炭素原子及び窒素原子は、置換されてもよく非置換であってもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、限定されるものではないが、Ｑ_１−Ｑ_８について上に記載された置換基が挙げられる。環中に酸素が存在する場合、任意の例においてＱ_９−Ｑ_１４のうちの１つのみが酸素である。構造（ＸＩＩ）の複素環式窒素化合物は、芳香族または非芳香族複素環式窒素化合物であってもよい。

反応容器へのモノマーの添加の順番は変動し得るが、好ましくは１つ以上のスルホンアミドまたはその塩、及び１つ以上のアミンは、１つ以上のエポキシドの滴加を伴って、エタノール中に室温で溶解される。次いで、加熱槽の温度を室温から１１０℃に増加させる。攪拌を伴う加熱を、２時間から４時間行う。溶媒の全てを１１０度で除去する。反応混合物を、更に０．５時間から１．５時間、未希釈の状態で１１０℃にそのまま保持する。各構成成分の量は変動し得るが、概して、スルホンアミドの部分のエポキシに対するモル比が、０．５〜５：０．５〜５、好ましくは１〜４：１〜４の範囲である生成物を提供するために充分な量の各反応物質が添加される。１つ以上のアミンが含まれる場合、スルホンアミドの、エポキシに対する、アミンに対するモル比は、モノマーモル比に基づいて０．５〜５：０．１〜５：０．０１〜５、好ましくは１〜３：１〜３：１〜３の範囲である。好ましくは、反応生成物は、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩と、１つ以上のエポキシドとから成る。より好ましくは、反応生成物は、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩と、１つ以上のアミンと、１つ以上のエポキシドとから成る。

反応生成物のうちの１つ以上を含むメッキ組成物及び方法は、印刷回路板または半導体チップ等の基板上に実質的に一様なメッキ銅層を提供する際に有用である。また、このメッキ組成物及び方法は、基板の開口部を銅で充填する際に有用である。この銅堆積物は、良好な均一電着性を有し、かつ熱衝撃応力試験に応えて良好な物理的信頼性を有し得る。また、この銅堆積物は低減された小塊を有する。

その上に銅を電気メッキすることができる任意の基板が、本反応生成物を含有する金属メッキ組成物と共に、基板として使用され得る。そのような基板としては、限定されるものではないが、印刷配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続が挙げられる。集積回路基板は、デュアルダマシン製造工程において使用されるウェハであり得る。そのような基板は典型的には、様々な大きさを有する多数の特色、特に開口部を含む。ＰＣＢにおける貫通孔は様々な直径、５０μｍ〜３５０μｍの直径等を有し得る。そのような貫通孔は、深さが０．８ｍｍから１０ｍｍ等まで変動し得る。ＰＣＢは、多様な大きさ、最大２００μｍの直径及び１５０μｍの深さ、またはそれを超える大きさ等を有するブラインドビアを含み得る。

銅メッキ組成物は、銅イオン源、電解質、及びレベリング剤を含み、このレベリング剤は、１つ以上のスルホンアミドまたはその塩、１つ以上のエポキシド、及び任意に１つ以上のアミンの反応生成物である。本銅メッキ組成物は、ハロゲン化物イオン源、促進剤または光沢剤、及び抑制剤を含んでもよい。銅に加えて、本メッキ組成物は、銅／錫合金をメッキするための錫等の、１つ以上の合金形成金属を含んでもよい。

好適な銅イオン源は銅塩であり、限定されるものではないが、硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅が挙げられる。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルカンスルホン酸銅が挙げられ、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルカンスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅としては、限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸銅、及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオン源の混合物を使用してもよい。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩を、本電気メッキ浴槽に添加してもよい。典型的には、銅塩は、メッキ液１Ｌ当たり１０〜４００ｇの銅金属の量を提供するために充分な量で存在する。

好適な錫化合物としては、限定されるものではないが、ハロゲン化錫、硫酸錫、メタンスルホン酸錫等のアルカンスルホン酸錫、ベンゼンスルホン酸錫及びｐ−トルエンスルホン酸錫等のアリールスルホン酸錫等の塩が挙げられる。これらの電解質組成物中の錫化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲の錫含量を提供する量である。錫化合物の混合物が、上に記載されるような量で使用されてもよい。

本発明において有用な電解質はアルカリ性であってもよく酸性であってもよい。好ましくは、電解質は酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは２未満である。好適な酸性電解質としては、限定されるものではないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、ならびにリン酸が挙げられる。酸の混合物が、本金属メッキ浴槽において使用され得る。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は、概して様々な供給源から商業的に入手可能であり、更なる精製無しに使用してもよい。

そのような電解質は、ハロゲン化物イオン源を任意に含んでもよい。典型的には、塩化物イオンが使用される。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化錫、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が、本発明において使用され得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ浴槽に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲である。そのようなハロゲン化物イオン源は、概して商業的に入手可能であり、更なる精製無しに使用してもよい。

本メッキ組成物は典型的には促進剤を含有する。任意の促進剤（光沢剤とも呼ばれる）が、本発明における使用にとって好適である。そのような促進剤は当業者に公知である。促進剤としては、限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を伴う炭酸，ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を伴う炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。促進剤は様々な量で使用され得る。概して、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。

金属メッキ速度を抑制可能な任意の化合物が、本電気メッキ組成物において抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤としては、限定されるものではないが、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーが挙げられ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。そのような抑制剤が使用される場合、抑制剤は典型的には、組成物の重量に基づいて１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。本発明のレベリング剤もまた、抑制剤として作動可能な官能性を保有し得る。

概して、本反応生成物は、２００〜１００，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するが、他のＭ_ｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。そのような反応生成物は１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）値を有し得るが、他のＭ_ｗ値が使用されてもよい。

本金属電気メッキ組成物に使用される本反応生成物またはレベリング剤の量は、選択される具体的なレベリング剤、本電気メッキ組成物中の銅及び任意の合金形成金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度、ならびに印加される電流密度に左右される。概して、本電気メッキ組成物中のレベリング剤の総量は、本メッキ組成物の総重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であるが、より多いまたはより少ない量が使用されてもよい。

本電気メッキ組成物は、任意の順に構成成分を組み合わせることによって調製され得る。金属イオン源、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオン源等の無機成分をまず槽容器に添加し、続いてレベリング剤、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機成分等の有機成分を添加するのが好ましい。

本電気メッキ組成物は、少なくとも１つの追加的なレベリング剤を任意に含有してもよい。そのような追加的なレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であってもよく、または代替的に任意の従来のレベリング剤であってもよい。本レベリング剤と共に使用することができる好適な従来のレベリング剤としては、限定されるものではないが、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらへの同第６，８００，１８８号に開示されるものが挙げられる。レベリング剤のそのような組み合わせは、レベリング能力及び均一電着性を含む、メッキ浴槽の特性を調節するために使用され得る。

典型的には、本メッキ組成物は１０〜６５℃、またはそれより高い任意の温度で使用され得る。好ましくは、本メッキ組成物の温度は１０〜３５℃であり、より好ましくは１５〜３０℃である。

概して、本金属電気メッキ組成物は使用中に攪拌される。任意の好適な攪拌方法を使用してもよく、そのような方法は当分野において公知である。好適な攪拌方法としては、限定されるものではないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、及びインピンジメントが挙げられる。

典型的には、基板は、基板を本メッキ組成物と接触させることによって電気メッキされる。基板は典型的には陰極として機能する。本メッキ組成物は、可溶性でもよく不溶性でもよい陽極を含む。典型的には電位が電極に印加される。充分な電流密度が印加され、基板上に所望の厚さを有する金属層を堆積させるため、ならびにブラインドビア、溝、及び貫通孔を充填するため、または貫通孔を共形的にメッキするために充分な期間にわたってメッキが行われる。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり得るが、より高い及びより低い電流密度が使用されてもよい。具体的な電流密度は、メッキされるべき基板、メッキ浴槽の組成、及び所望の表面金属厚さに部分的には左右される。そのような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。

ＰＣＢ上で、実質的に一様な金属堆積物が得られる。ＰＣＢにおける貫通孔、ブラインドビア、またはそれらの組み合わせが実質的に充填されるか、または貫通孔が望ましい均一電着性を伴って共形的にメッキされる。本発明の更なる利点は、広範囲の開口部及び開口部の大きさが、望ましい均一電着性を伴って充填または共形的にメッキされ得ることである。

均一電着性は、貫通孔の中央においてメッキされた金属の平均厚さの、ＰＣＢ試料の表面にメッキされた金属の平均厚さと比較した比率として定義され、パーセンテージとして報告される。均一電着性がより高くなると、本メッキ組成物がより良好に、貫通孔を共形的にメッキすることができる。本発明の金属メッキ組成物は、６５％以上、好ましくは７０％以上の均一電着性を有し得る。

本反応生成物は、小さな特色を有する基板上、及び様々な特色の大きさを有する基板上でも、基板にわたって実質的に一様な表面を有する銅層を提供する。本メッキ法は、本銅メッキ組成物が良好な均一電着性を有し得るように、基板上、ならびにブラインドビア及び貫通孔中に効果的に銅及び銅合金を堆積させる。加えて、銅堆積物は、熱衝撃応力試験に応えて良好な物理的信頼性を有し、低減された小塊を有し得る。

以下の実施例は、本発明の更なる例証を意図しており、発明の範囲の限定を意図するものではない。

実施例１
凝縮器及び磁気攪拌器を備える１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中に、５ｍｍｏｌのベンゼンスルホンアミドを添加し、続いて３０ｍＬのエタノール中の５ｍｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（Ｍ_ｎ ５２６）の溶液を添加した。次いで、５ｍｇのＫ_２ＣＯ_３を反応混合物に添加した。混合物を油浴中１１０℃で４時間加熱した。次いで、全ての溶媒を１時間内に除去した。反応混合物を、更に１時間、未希釈の状態において１１０℃で攪拌した。ベージュ色の固体物質を室温で得た（反応生成物１）。生成物を１００ｍＬのメスフラスコに移し、希釈した３０％硫酸ですすぎ、淡いベージュ色の溶液を形成した。

スルホンアミドのモノマーが表１に開示されるように変えられた点以外は、上に記載された方法に実質的に従って２種の追加的な反応生成物を調製した。

実施例２
凝縮器及び磁気攪拌器を備える１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中に、２．５ｍｍｏｌのベンゼンスルホンアミド及び２．５ｍｍｏｌの１Ｈ−イミダゾールを添加し、続いて４０ｍＬのエタノール中の５ｍｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（Ｍ_ｎ ５２６）の溶液を添加した。次いで、５ｍｇのＫ_２ＣＯ_３を反応混合物に添加した。混合物を油浴中１１０℃で４時間加熱した。溶媒の全てを１１０度で１時間内に除去した。反応混合物を、更に１時間、未希釈の状態で１１０℃に保持した。僅かに橙色の粘着性物質を、最終生成物として得た（反応生成物４）。生成物を１００ｍＬのメスフラスコに移し、希釈した１０％硫酸ですすぎ、淡いベージュ色の溶液を形成した。

モノマーが表２に開示されるように変えられた点以外は、上に記載された方法に実質的に従って６種の追加的な反応生成物を調製した。

実施例３
複数の銅電気メッキ浴槽を、硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅と、２４０ｇ／Ｌの硫酸と、６０ｐｐｍの塩化物イオンと、１ｐｐｍの促進剤と、１．５ｇ／Ｌの抑制剤とを組み合わせることによって調製した。促進剤は、ビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、５，０００未満の重量平均分子量、及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気メッキ浴槽はまた、下の実施例４の表３に示されるように実施例１及び２からの反応生成物のうちの１つを、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で含有した。反応生成物は精製無しで使用した。

実施例４
複数の貫通孔を有する、３．２ｍｍの厚さの両面ＦＲ４ ＰＣＢ、５ｃｍ×９．５ｃｍの試料を、実施例３の銅電気メッキ浴槽を用いてハーリングセル中において、銅で電気メッキした。３．２ｍｍの厚さの試料は直径０．３ｍｍの貫通孔を有した。各浴槽の温度は２５℃であった。３．２ｍｍの試料に、８０分間にわたって２．１５Ａ／ｄｍ^２の電流密度を印加した。銅メッキされた試料を分析して、下に記載される方法に従って、メッキ浴槽の均一電着性（「ＴＰ」）及びクラッキングパーセントを決定した。各試料についての小塊の平均数もまた、試料表面にわたって指先を用いて小塊を数え、メッキされた表面の所定の領域中の小塊を記録することによって決定した。

均一電着性を、貫通孔の中央においてメッキされた銅の平均厚さの、ＰＣＢ試料の表面にメッキされた銅の平均厚さと比較した比率を決定することによって計算した。均一電着性は、パーセンテージとして表３において報告する。

クラッキングパーセントは、ＩＰＣ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）により出版された、業界標準手順ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力 メッキ貫通孔（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅｓ）、２００４年５月、追補Ｅに従って決定した。

結果から、試験した試料の全てが小塊の形成を低減し、一部のクラッキングが１０％未満の所望の範囲内であったことが示された。試験したレベラについてクラッキング％の質は異なったが、試料の全てが最適化された濃度において６５％超のＴＰ％を有し、試料の大部分が７０％超のＴＰ％を有した。更に、試料上で数えられた小塊の数は非常に少なく、商業的に許容可能なレベルであった。

Claims (4)

1. １つ以上の銅イオン源と、
   電解質と、
   銅メッキ組成物の総重量に基づいて１０〜５００ｐｐｍの銅電気メッキ用スルホンアミド系ポリマーと、
   を含み、
   前記スルホンアミド系ポリマーが、１つ以上のベンゼンスルホンアミドまたはその塩と、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルと、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、２−アミノエタノール、および１−アミノプロパン−２−オールからなる群から選択される１つ以上のアミンとの反応生成物である、
   銅電気メッキ組成物。
2. ａ）基板を提供することと、
   ｂ）請求項１に記載の銅電気メッキ組成物を提供することと、
   ｃ）基板を前記組成物と接触させることと、
   ｄ）前記基板及び前記組成物に電流を印加することと、
   ｅ）前記基板上に銅または銅合金を堆積させることと、を含む、方法。
3. 前記銅電気メッキ組成物が、１つ以上の錫イオン源を更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記基板が、貫通孔、溝、及びビアのうちの１つ以上を複数含む、請求項２または３に記載の方法。