JPH10102277A - 光沢錫−銀合金電気めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な光沢錫−銀合金電気めっき浴を提供す
る。 【解決手段】 ２価の錫イオン及び１価の銀イオン、錫
の錯化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及
びクエン酸イオンから選ばれたイオンの１種又は２種以
上並びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液
に、さらに、１級又は２級の脂肪族アミン又はヒドロキ
シルアミン及びそれらの塩から選ばれた１種又は２種以
上と芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の１種又は
２種以上との反応生成物の１種又は２種以上を添加して
なることを特徴とする、非シアンの光沢錫−銀合金めっ
き浴である。極めて緻密で平滑な鏡面光沢錫−銀合金め
っき皮膜が得られ、該めっき皮膜は錫−銀系ろう材を使
用するはんだ付けに対して極めて良好なはんだ付け性を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気めっき技術に
関し、特に、錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の
良好な光沢錫−銀合金皮膜を形成するための非シアンの
光沢錫−銀合金電気めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発
が行われているところである。錫−鉛はんだの代替とし
ては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、
第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アン
チモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それら
の二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金
が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金
は、最も有力な代替合金候補の一つである。

【０００４】代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ
付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。これに対して、
錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主
成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非
シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工
業的に行われていない。

【０００５】銀単独のめっき浴としては、古くからシア
ン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン
浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀
浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきた
が、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいの
で、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用
を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて
微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン
酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニ
ル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号
に、コハク酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が
特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との
合金めっきの可能性については記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】錫−銀合金が電気めっ
きによって得られること自体は、古くから知られてお
り、一般にシアン浴が利用されてきた。例えば、松下は
１９７１年にシアン−ピロリン酸混合浴（金属表面技術
２２，６０（１９７１））から錫−銀合金めっきを得
ている。しかし、シアンを用いることもまた環境衛生・
公害・毒劇物管理の観点から好ましくない。

【０００７】また、シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴
としては、１９８３年に久保田らはピロリン酸浴（金属
表面技術 ３４，３７（１９８３））から、錫−銀合金
皮膜を得ている。しかし、これらは、銀めっきの代替若
しくは銀めっきの性能向上を主たる目的に開発研究され
たものであり、銀を主成分とした銀−錫合金電気めっき
皮膜を得るための浴であり、錫が主成分となった場合
に、平滑で緻密なめっきが得られるものではなかった。

【０００８】錫−鉛はんだめっき皮膜の代替としての錫
−銀合金めっき皮膜は、ウィスカーの発生を抑制できる
に十分な比率さえ銀が含まれていさえすれば、コスト上
の観点からできるだけ銀含有率は低い方が望ましく、概
ね２０％以下の含有率のもの、特にＳｎ−３．５％Ａｇ
の共晶組成を中心とした組成、が使用されるようになる
と考えられる。

【０００９】このような組成の錫−銀合金めっき皮膜を
得るための浴として、最近、伊勢らによってスズ酸カリ
−硝酸銀浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 ２
０５（１９９６））、また、新井らによってピロリン酸
−ヨウ化物浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集
１９５（１９９６））が報告されている。

【００１０】これらはそれぞれに、浴管理上の問題や皮
膜の緻密性に問題を残していたため、発明者らはより緻
密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るた
め、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮
膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願し
ている（特願平８−１４３４８１号、特願平８−２０７
６８３号）が、鏡面光沢のめっき皮膜を得るには至らな
かった。

【００１１】また、発明者らはさらに、光沢めっきが可
能な浴を見出し、この浴を用いてめっきを施すことによ
って、錫−銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した
電気・電子回路部品を作成し特許出願している（特願平
８−２０７６８３号）が、光沢剤の添加後に経時熟成が
必要な浴であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、２価
の錫イオンと１価の銀イオンよりなる液に、２価の錫イ
オンを浴中に安定に溶解保持させるための錯化剤とし
て、ピロリン酸イオン、グルコン酸イオン、クエン酸イ
オンの１種又は２種以上を、また、１価の銀イオンを浴
中に安定に溶解させるための錯化剤として、ヨウ素イオ
ンを含む溶液に、光沢剤として１級又は２級アミンとア
ルデヒドとの反応生成物を添加することによって、経時
熟成を必要としない浴から鏡面光沢めっきを可能ならし
め、これを電気・電子回路部品に施すことによって、錫
−銀系はんだ（ろう材）と錫−銀系めっき皮膜を組み合
わせて利用することを可能にし、よって環境・衛生・公
害上問題のある錫−鉛はんだを代替することを可能と
し、代替はんだ問題を解決するに至った。

【００１３】発明の概要 本発明は、２価の錫イオン及び１価の銀イオン、錫の錯
化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及びク
エン酸イオンから選ばれたイオンの１種又は２種以上並
びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液に、さ
らに、光沢剤として、下記一般式（Ｉ）と一般式（II）
との反応生成物の１種又は２種以上を添加してなる非シ
アンの光沢錫−銀合金めっき浴である。

【００１４】・一般式（Ｉ）：

【化６】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に、水素、水
酸基、又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表し、該アルキル基
の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
ゲンで置換されていてよい。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、と
もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
こともない。］で表される１級又は２級の脂肪族アミン
又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた１
種又は２種以上。

【００１５】・一般式（II）：

【化７】 ［ここで、Ａはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃
のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。］
で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の１
種又は２種以上。

【００１６】さらに、本発明のめっき浴には、光沢性を
向上させるためにトリエタノールアミンを添加すること
ができる。

【００１７】また、本発明は、該めっき浴に光沢を均一
化し、光沢効果の経時安定性を高めるために、さらに、
下記一般式(III) 、（IV）及び（Ｖ）の中から選ばれた
界面活性剤の１種又は２種以上を添加してなる非シアン
の光沢錫−銀合金電気めっき浴である。

【００１８】・一般式(III) :

【化８】 ［ここで、Ｒ_a は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、
Ｒ_b は、（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ^- 又はＣ₂ Ｈ₃ （ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒ_c
は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ
^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-
を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ
金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。Ｒ_c がアルキル基の場合に
は、Ｍは存在せず、Ｒ_c がアルキル基以外の場合には、
Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときに
はＸも存在しない。］で表されるアルキルイミダゾリニ
ウムベタイン系界面活性剤。

【００１９】・一般式（IV）:

【化９】 ［ここで、Ｒ_a は水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒ_b は水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c はア
ルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤。

【００２０】・一般式（Ｖ）:

【化１０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは
酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の非シアン系光沢錫−銀合
金電気めっき浴においては、２価の錫化合物としては、
公知のものがいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸
錫、塩化錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミ
ン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホ
コハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫又は、一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の錫
塩、例えばメタンスルホン酸錫、メタンジスルホン酸
錫、メタントリスルホン酸錫、トリフルオロメタンスル
ホン酸錫、或いは一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の錫塩、例えばフェノールスルホン酸錫、スルホ安
息香酸錫などを単独又は適宜混合して使用できる。

【００２２】・一般式（ｉ）：

【化１１】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表し、Ｘは水
素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整
数である。］

【００２３】・一般式（ii）

【化１２】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表し、Ｒ₂
はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレ
ン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ素の
ハロゲンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と
置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアルキル基
又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換さ
れたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又
は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置
にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで
表されるスルホン酸基の置換数は０から２の範囲にあ
る。］

【００２４】・一般式（iii)：

【化１３】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］

【００２５】錫化合物の使用量は、２価の錫分として５
〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０
ｇ／ｌ程度とする。

【００２６】１価の銀化合物としては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、又は一般式
（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の銀塩、
例えばメタンスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀、或いは一般式(iii) で表
される芳香族スルホン酸の銀塩、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸銀、スルホ安息香酸銀などを単独又は適宜混合
して使用できる。銀化合物の使用量は、銀分として０．
０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは０．１
〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量の多い錫−銀
合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに限定さ
れるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の銀濃度とする
ことができる。

【００２７】・一般式（ｉ）：

【化１４】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表し、Ｘは水
素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整
数である。］

【００２８】・一般式（ii）：

【化１５】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表し、Ｒ₂
はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレ
ン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ素の
ハロゲンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と
置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアルキル基
又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換さ
れたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又
は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置
にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで
表されるスルホン酸基の置換数は０から２の範囲にあ
る。］

【００２９】・一般式（iii)：

【化１６】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］

【００３０】２価の錫イオンの錯化剤としては、ピロリ
ン酸イオン、グルコン酸イオン、クエン酸イオンの１種
又は２種以上が単独又は適宜混合して使用できる。ま
た、１価の銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオンが使用
される。

【００３１】錫イオンに対する錯化剤であるピロリン酸
イオン、グルコン酸イオン、又はクエン酸イオンの供給
は、公知のものがいずれも使用でき、酸、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩或いは錫又は銀塩などを単独又は適
宜混合して添加することができる。それらの使用量は、
錯化剤の種類に応じて適宜選択されるが、浴中の錫分１
モルに対して１〜２０モル程度が適当であり、好ましく
は２〜１５モル程度である。

【００３２】また、銀イオンに対する錯化剤であるヨウ
素イオンの供給は、公知のものがいずれも使用でき、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、錫塩、又は銀塩或いは
ヨウ化水素酸などを単独又は適宜混合して添加すること
ができる。その使用量は、銀イオンの５〜１０００倍を
使用し、好ましくは、１０〜６００倍を使用する。

【００３３】本発明に用いるめっき浴には、上述の溶液
に、さらに、下記一般式（Ｉ) と一般式（II）との反応
生成物の１種又は２種以上を添加する。

【００３４】・一般式（Ｉ）：

【化１７】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に、水素、水
酸基、又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表し、該アルキル基
の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
ゲンで置換されていてよい。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、と
もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
こともない。］で表される１級又は２級の脂肪族アミン
又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた１
種又は２種以上。

【００３５】・一般式（II）：

【化１８】 ［ここで、Ａはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃
のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。］
で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の１
種又は２種以上。

【００３６】一般式（Ｉ）の中で好適なものとして、ヒ
ドロキシルアミン、２−クロロエチルアンモニウムクロ
ライド、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、２−ジアミノヒドロキシ
メチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミン、２
−イミダゾリジンチオンなどを挙げることができる。

【００３７】一般式（II）の中で好適なものとして、サ
リチルアルデヒド、ｏ−バニリン、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ピペロナールなどを挙げることができ
る。

【００３８】（Ｉ）及び／又は（II）は、アルコール、
アセトン、水又はそれらの混合溶媒に溶解させて反応さ
せる。それらの濃度は概ね１０〜１００ｇ／ｌとする
が、溶解度が低い場合には飽和濃度としてもよい。
（Ｉ）と（II）の比率は概ね１：１０〜１０：１のモル
比で反応させるが、最も好適には１：２〜２：１のモル
比で反応させる。反応時間は、概ね室温×数分〜５０℃
×２４時間である。

【００３９】めっき浴への添加量は、反応物として０．
１〜５０ｇ／ｌを使用するが、特に好適には、０．５〜
３０ｇ／ｌが使用される。添加量の不足は光沢皮膜を得
るという所期の目的を達しなく、過剰は皮膜の硬化、皮
膜への有機物吸蔵量の増大によるはんだ付け不良をもた
らす可能性がある。

【００４０】なお、該アミンと該アルデヒドは、実施例
の項で明らかにされている如く、それらアミンないしは
アルデヒドが光沢効果を有するのではなく、その反応物
が光沢効果を示すものであるが、それらを個々にめっき
浴に共同添加し、めっき浴中で反応させることによって
も光沢効果を発揮するが、本発明で言う反応物の添加に
は、めっき浴への該アミンとアルデヒドの直接共同添加
法も含まれる。

【００４１】トリエタノールアミンの使用量は、錫イオ
ンに対して、１モル〜６モルを使用し、好ましくは、２
モル〜４モルを使用する。トリエタノールアミンは、該
範囲を越える過剰の添加は析出物外観を黒っぽくし、一
方、不足の場合には光沢性の向上という所期の目的を達
成しない。

【００４２】さらに、本発明においては、該めっき浴に
さらに、下記一般式(III) 、（IV）及び／又は（Ｖ）の
中から選ばれた界面活性剤の１種又は２種以上を添加す
ることができる。

【００４３】・一般式(III) :

【化１９】 ［ここで、Ｒ_a は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、
Ｒ_b は、（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ^- 又はＣ₂ Ｈ₃ （ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒ_c
は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ
^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-
を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ
金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。Ｒ_c がアルキル基の場合に
は、Ｍは存在せず、Ｒ_c がアルキル基以外の場合には、
Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときに
はＸも存在しない。］で表されるアルキルイミダゾリニ
ウムベタイン系界面活性剤。

【００４４】・一般式（IV）:

【化２０】 ［ここで、Ｒ_a は水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒ_b は水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c はア
ルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤。

【００４５】・一般式（Ｖ）:

【化２１】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは
酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。

【００４６】前記式(III) で表されるものとして、例え
ば、２−ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、ベ
ヘニル・・・）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシイミダゾ
リニウムベタイン等がある。

【００４７】前記式（IV）で表されるものとして、例え
ば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリ
ル、ベヘニル・・・）ベタイン等がある。

【００４８】前記式（Ｖ）で表されるものとして、例え
ば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物がある。

【００４９】それらの中で市販品として容易に入手でき
るものを具体的に挙げれば、前記式(III) で表されるも
のとして、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ（以
上、川研ファインケミカル( 株) 社製）、ニッサンアノ
ンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂( 株)社製）、レボン１０１−
Ｈ（三洋化成工業( 株) 社製）、ニッコールＡＭ−１０
３ＥＸ（日本乳化剤( 株) 社製）等が挙げられる。

【００５０】前記式（IV）で表されるものとして、アセ
タミン２４（花王( 株) 社製）等が挙げられる。

【００５１】前記式（Ｖ）で表されるものとして、ペレ
ックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花王（株）社製）等が挙
げられる。

【００５２】これら界面活性剤は、前記式（Ｉ）で表さ
れるアミン及び（II）で表されるアルデヒドの反応物と
共同添加することによって、光沢の均一性と経時安定性
を向上させる働きをなす。

【００５３】これら界面活性剤のめっき浴における使用
量は、０．０５〜１００ｇ／ｌで、好適には０．１〜５
０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は前述の効果が期
待できず、過剰の添加は、めっき面を黒色化するなどの
悪影響を及ぼす可能性がある。

【００５４】本発明に用いるめっき浴では、錫めっき浴
或いは錫合金めっき浴においてしばしば利用されるよう
に、２価の錫イオンの自然酸化を抑制するために、酸化
防止剤を添加することができる。

【００５５】酸化防止剤には、公知のものが使用でき、
例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用で
きる。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程
度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加さ
れる。

【００５６】また、本発明では、電気・電子回路部品に
錫めっきや錫−鉛めっきを施すに先立って下地めっきが
利用されるように、該光沢錫−銀合金めっきの下地めっ
きとして、電気めっき及び／又は無電解めっきによって
銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきと
して施すことができる。

【００５７】本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレル
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。

【００５８】本発明に従う光沢錫−銀合金電気めっきの
はんだ付け性皮膜を適用できる、はんだ接合箇所を有し
た電気・電子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電
子デバイス等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コ
ネクタ、スイッチ、プリント配線板等の接合部品等、な
どが挙げれる。

【００５９】

【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及び
めっき条件は適宜、任意に変更することができる。

【００６０】図１にアミンとアルデヒドの反応物の一例
として、ヒドロキシルアミンとサリチルアルデヒドの反
応後の溶液の紫外吸収スペクトルを示した。反応物のス
ペクトルは、サリチルアルデヒドのスペクトルとは明ら
かに異なっており、アミン或いはアルデヒドそのものが
光沢効果を有するのではなく、反応物が光沢効果を有す
ることを示している。

【００６１】比較例１にアミンもアルデヒドもを添加し
ない錫−銀合金めっき浴を、比較例２及び３にそれらの
一方だけを添加した錫−銀合金めっき浴を調製した。

【００６２】得られた浴を用いて、電流密度２．０Ａ／
ｄｍ² 、めっき時間５分、温度２５℃でめっきした。試
料は、０．３×３０×２５ｍｍの銅板とし、バフ研磨→
ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→５％硫酸浸漬→水洗→
錫−銀合金めっき→水洗→乾燥の工程でめっきを行い、
めっき外観並びにはんだ付け性を評価した。

【００６３】電着物中の銀含有率は、同一条件で作成し
た試料を硝酸−塩酸で溶解して、原子吸光法によって測
定した。

【００６４】比較例１ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ５

【００６５】比較例２ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ヒドロキシルアミン塩酸塩 ２ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００６６】比較例３ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ サリチルアルデヒド ２ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００６７】実施例として該一級又は二級アミン及び該
アルデヒドの反応物を添加した下記組成を有する錫−銀
合金めっき浴を調製した。めっき条件及び工程は比較例
と同様として、めっきを施した後、めっき外観並びには
んだ付け性を評価した。

【００６８】なお、アミンとアルデヒドの反応物の添加
量は、あらかじめ両者を反応させた系において、その全
量が反応したとして計算した値で示した。

【００６９】実施例１ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ヒドロキシルアミンと サリチルアルデヒドの反応物 ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００７０】実施例２ 硫酸錫 ０．２０ ｍｏｌ／ｌ 硫酸銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ２−クロロメチルアンモニウム クロライドとサリチルアルデヒ ドの反応物 ２ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５

【００７１】実施例３ 塩化錫 ０．１５ ｍｏｌ／ｌ 塩化銀 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．９ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．１５ ｍｏｌ／ｌ モノエタノールアミンと ｏ−バニリンの反応物 ４ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５

【００７２】実施例４ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．３９ ｍｏｌ／ｌ ジエタノールアミンと ｐ−アニスアルデヒドの反応物 １０ ｇ／ｌ ハイドロキノン ０．０５ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００７３】実施例５ ピロリン酸錫 ０．３０ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．３０ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ Ｎ−メチルエタノールアミンと サリチルアルデヒドの反応物 ３０ ｇ／ｌ ジメチルやしアルキルベタイン ０．１ ｇ／ｌ アスコルビン酸 １０ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００７４】実施例６ メタンスルホン酸錫 ０．１５ ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ クエン酸カリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ ２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル） −１，３−プロパンジオールと ピペロナールの反応物 ０．５ ｇ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシ エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５．５

【００７５】実施例７ メタンスルホン酸錫 ０．１０ ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀 ０．００１ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．３５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．６ ｍｏｌ／ｌ エチルアミンとｏ−バニリンの 反応物 １０ ｇ／ｌ β−ナフタレンスルホン酸 ホルマリン縮合物 ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００７６】実施例８ メタンスルホン酸錫 ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化銀 ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ヒドロキシルアミン ２ ｇ／ｌ サリチルアルデヒド ２ ｇ／ｌ ｐＨ ５

【００７７】上記比較例及び実施例の各めっき浴から得
られためっき皮膜の外観及びはんだ付け性の結果を下記
の表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１〜３においては、光沢めっきは得
られなかったが、実施例１〜８においては、めっき面の
極めて緻密な鏡面光沢めっきが得られた。

【００８０】はんだ付け性試験の結果は、比較例１〜３
の無光沢めっき皮膜に比べて、実施例１〜８の光沢めっ
き皮膜が優れていることを明らかにしている。

【００８１】

【発明の効果】この発明に係る、非シアン錫−銀合金電
気めっき浴からは、極めて緻密で平滑な鏡面光沢錫−銀
合金めっき皮膜が得られ、該めっき皮膜は、錫−銀系ろ
う材を使用するはんだ付けに対して極めて良好なはんだ
付け性を示すことによって、環境・衛生・毒性問題から
使用の削減を求められている錫−鉛系はんだを用いるは
んだ接合に代わって、錫−銀系はんだを用いるはんだ接
合の利用を可能ならしめるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従うアミンとアルデヒドとの反応生成
物の紫外吸収スペクトルを示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】 ［ここで、Ｒ_ａは、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_２０）を表
し、Ｒ_ｂは、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ又は（ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ
_２ＣＯＯ⁻又はＣ_２Ｈ_３（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、
Ｒ_ｃは、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_４）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯ
Ｏ⁻、（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ ⁻を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはア
ルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカン
スルホン酸基（Ｃ_１〜Ｃ_５）を表す。Ｒ_ｃがアルキル基
の場合には、Ｍは存在せず、Ｒ_ｃがアルキル基以外の場
合には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しな
いときにはＸも存在しない。］で表されるアルキルイミ
ダゾリニウムベタイン系界面活性剤、 ・及び／又は下記一般式（ＩＶ）：

【化４】 ［ここで、Ｒ_ａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒ_ｂは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_ｃはア
ルキル基（Ｃ_５〜Ｃ_２０）を表す。カルボキシル基は水
素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは
１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表され
るアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤、 ・及び／又は下記一般式（Ｖ）：

【化５】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_２５）を表し、Ａ
は酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を
表す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤、の中から選ばれた界面活性剤の１種又は２種以上を
添加してなる請求項１又は２に記載の非シアンの光沢錫
−銀合金電気めっき浴。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】・一般式（Ｖ）：

【化１０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_２５）を表し、Ａ
は酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を
表す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】・一般式（Ｖ）：

【化２１】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_２５）を表し、Ａ
は酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を
表す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤。

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】これらはそれぞれに、浴管理上の問題や皮
膜の緻密性に問題を残していたため、発明者らはより緻
密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るた
め、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮
膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願し
ている（特願平８−１４３４８１号）が、鏡面光沢のめ
っき皮膜を得るには至らなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価の錫イオン及び１価の銀イオン、錫
   の錯化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及
   びクエン酸イオンから選ばれたイオンの１種又は２種以
   上並びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液
   に、さらに、 ・下記一般式（Ｉ）： 【化１】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に、水素、水
   酸基、又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表し、該アルキル基
   の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
   ゲンで置換されていてよい。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、と
   もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
   こともない。］で表される１級又は２級の脂肪族アミン
   又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた１
   種又は２種以上と、 ・下記一般式（II）： 【化２】 ［ここで、Ａはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
   を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃
   のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
   またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。］
   で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の１
   種又は２種以上、との反応生成物の１種又は２種以上を
   添加してなることを特徴とする、非シアンの光沢錫−銀
   合金めっき浴。
2. 【請求項２】 さらに、トリエタノールアミンを添加し
   てなる請求項１記載の非シアンの光沢錫−銀合金電気め
   っき浴。
3. 【請求項３】 さらに、 ・下記一般式(III) ： 【化３】 ［ここで、Ｒ_a は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、
   Ｒ_b は、（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂ Ｃ
   ＯＯ^- 又はＣ₂ Ｈ₃ （ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒ_c
   は、 アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ
   ^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-
   を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ
   金属を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホ
   ン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅ ）を表す。Ｒ_c がアルキル基の場合
   には、Ｍは存在せず、Ｒ_c がアルキル基以外の場合に
   は、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないと
   きにはＸも存在しない。］で表されるアルキルイミダゾ
   リニウムベタイン系界面活性剤、 ・及び／又は下記一般式（IV）： 【化４】 ［ここで、Ｒ_a は水素又はメチル基を表し、又は結合が
   なくてもよい。Ｒ_b は水素又はメチル基若しくはエチル
   基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
   介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c はア
   ルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
   又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
   〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
   アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤、 ・及び／又は下記一般式（Ｖ）： 【化５】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは
   酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
   す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤、
   の中から選ばれた界面活性剤の１種又は２種以上を添加
   してなる請求項１又は２に記載の非シアンの光沢錫−銀
   合金電気めっき浴。