JPH10102277A - 光沢錫−銀合金電気めっき浴 - Google Patents

光沢錫−銀合金電気めっき浴

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JPH10102277A
JPH10102277A JP27859396A JP27859396A JPH10102277A JP H10102277 A JPH10102277 A JP H10102277A JP 27859396 A JP27859396 A JP 27859396A JP 27859396 A JP27859396 A JP 27859396A JP H10102277 A JPH10102277 A JP H10102277A
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silver
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hydrogen
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Application number
JP27859396A
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English (en)
Inventor
Keigo Obata
惠吾 小幡
Tetsuya Kondo
哲也 近藤
Kazuhiro Aoki
和博 青木
Hidemi Nawafune
秀美 縄舟
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
Original Assignee
Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な光沢錫−銀合金電気めっき浴を提供す
る。 【解決手段】 2価の錫イオン及び1価の銀イオン、錫
の錯化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及
びクエン酸イオンから選ばれたイオンの1種又は2種以
上並びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液
に、さらに、1級又は2級の脂肪族アミン又はヒドロキ
シルアミン及びそれらの塩から選ばれた1種又は2種以
上と芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の1種又は
2種以上との反応生成物の1種又は2種以上を添加して
なることを特徴とする、非シアンの光沢錫−銀合金めっ
き浴である。極めて緻密で平滑な鏡面光沢錫−銀合金め
っき皮膜が得られ、該めっき皮膜は錫−銀系ろう材を使
用するはんだ付けに対して極めて良好なはんだ付け性を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気めっき技術に
関し、特に、錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の
良好な光沢錫−銀合金皮膜を形成するための非シアンの
光沢錫−銀合金電気めっき浴に関する。
【0002】
【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。
【0003】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発
が行われているところである。錫−鉛はんだの代替とし
ては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、
第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アン
チモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それら
の二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金
が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金
は、最も有力な代替合金候補の一つである。
【0004】代替はんだ(ろう材)に対応して、はんだ
付け用のめっき皮膜(はんだ付け性皮膜)もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。これに対して、
錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主
成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非
シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工
業的に行われていない。
【0005】銀単独のめっき浴としては、古くからシア
ン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン
浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀
浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきた
が、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいの
で、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用
を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて
微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン
酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニ
ル酸の誘導体を添加した浴が特開平2−290993号
に、コハク酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が
特開平7−166391号に記載されているが、錫との
合金めっきの可能性については記載されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】錫−銀合金が電気めっ
きによって得られること自体は、古くから知られてお
り、一般にシアン浴が利用されてきた。例えば、松下は
1971年にシアン−ピロリン酸混合浴(金属表面技術
22,60(1971))から錫−銀合金めっきを得
ている。しかし、シアンを用いることもまた環境衛生・
公害・毒劇物管理の観点から好ましくない。
【0007】また、シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴
としては、1983年に久保田らはピロリン酸浴(金属
表面技術 34,37(1983))から、錫−銀合金
皮膜を得ている。しかし、これらは、銀めっきの代替若
しくは銀めっきの性能向上を主たる目的に開発研究され
たものであり、銀を主成分とした銀−錫合金電気めっき
皮膜を得るための浴であり、錫が主成分となった場合
に、平滑で緻密なめっきが得られるものではなかった。
【0008】錫−鉛はんだめっき皮膜の代替としての錫
−銀合金めっき皮膜は、ウィスカーの発生を抑制できる
に十分な比率さえ銀が含まれていさえすれば、コスト上
の観点からできるだけ銀含有率は低い方が望ましく、概
ね20%以下の含有率のもの、特にSn−3.5%Ag
の共晶組成を中心とした組成、が使用されるようになる
と考えられる。
【0009】このような組成の錫−銀合金めっき皮膜を
得るための浴として、最近、伊勢らによってスズ酸カリ
−硝酸銀浴(表面技術協会第93回講演大会予講集 2
05(1996))、また、新井らによってピロリン酸
−ヨウ化物浴(表面技術協会第93回講演大会予講集
195(1996))が報告されている。
【0010】これらはそれぞれに、浴管理上の問題や皮
膜の緻密性に問題を残していたため、発明者らはより緻
密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るた
め、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮
膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願し
ている(特願平8−143481号、特願平8−207
683号)が、鏡面光沢のめっき皮膜を得るには至らな
かった。
【0011】また、発明者らはさらに、光沢めっきが可
能な浴を見出し、この浴を用いてめっきを施すことによ
って、錫−銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した
電気・電子回路部品を作成し特許出願している(特願平
8−207683号)が、光沢剤の添加後に経時熟成が
必要な浴であった。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、2価
の錫イオンと1価の銀イオンよりなる液に、2価の錫イ
オンを浴中に安定に溶解保持させるための錯化剤とし
て、ピロリン酸イオン、グルコン酸イオン、クエン酸イ
オンの1種又は2種以上を、また、1価の銀イオンを浴
中に安定に溶解させるための錯化剤として、ヨウ素イオ
ンを含む溶液に、光沢剤として1級又は2級アミンとア
ルデヒドとの反応生成物を添加することによって、経時
熟成を必要としない浴から鏡面光沢めっきを可能ならし
め、これを電気・電子回路部品に施すことによって、錫
−銀系はんだ(ろう材)と錫−銀系めっき皮膜を組み合
わせて利用することを可能にし、よって環境・衛生・公
害上問題のある錫−鉛はんだを代替することを可能と
し、代替はんだ問題を解決するに至った。
【0013】発明の概要 本発明は、2価の錫イオン及び1価の銀イオン、錫の錯
化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及びク
エン酸イオンから選ばれたイオンの1種又は2種以上並
びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液に、さ
らに、光沢剤として、下記一般式(I)と一般式(II)
との反応生成物の1種又は2種以上を添加してなる非シ
アンの光沢錫−銀合金めっき浴である。
【0014】・一般式(I):
【化6】 [ここで、R1 及びR2 は、それぞれ独立に、水素、水
酸基、又はC1 〜C4 アルキル基を表し、該アルキル基
の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
ゲンで置換されていてよい。また、R1 及びR2 は、と
もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
こともない。]で表される1級又は2級の脂肪族アミン
又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた1
種又は2種以上。
【0015】・一般式(II):
【化7】 [ここで、Aはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、C1 〜C3
のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。]
で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の1
種又は2種以上。
【0016】さらに、本発明のめっき浴には、光沢性を
向上させるためにトリエタノールアミンを添加すること
ができる。
【0017】また、本発明は、該めっき浴に光沢を均一
化し、光沢効果の経時安定性を高めるために、さらに、
下記一般式(III) 、(IV)及び(V)の中から選ばれた
界面活性剤の1種又は2種以上を添加してなる非シアン
の光沢錫−銀合金電気めっき浴である。
【0018】・一般式(III) :
【化8】 [ここで、Ra は、アルキル基(C1 〜C20)を表し、
b は、(CH2m OH又は(CH2m OCH2
OO- 又はC23 (OH)(COOH)を表し、Rc
は、アルキル基(C1 〜C4 )、(CH2n COO
- 、(CH2n SO3 -又はCH(OH)CH2 SO3 -
を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。Mはアルカリ
金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基(C1 〜C5 )を表す。Rc がアルキル基の場合に
は、Mは存在せず、Rc がアルキル基以外の場合には、
Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在しないときに
はXも存在しない。]で表されるアルキルイミダゾリニ
ウムベタイン系界面活性剤。
【0019】・一般式(IV):
【化9】 [ここで、Ra は水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Rb は水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rc はア
ルキル基(C5 〜C20)を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは1
〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表される
アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤。
【0020】・一般式(V):
【化10】 [ここで、Rはアルキル基(C1 〜C25)を表し、Aは
酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を表
す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の非シアン系光沢錫−銀合
金電気めっき浴においては、2価の錫化合物としては、
公知のものがいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸
錫、塩化錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミ
ン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホ
コハク酸錫、ピロリン酸錫、1−ヒドロキシエタン−
1,1−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫又は、一
般式(i)及び(ii)で表される脂肪族スルホン酸の錫
塩、例えばメタンスルホン酸錫、メタンジスルホン酸
錫、メタントリスルホン酸錫、トリフルオロメタンスル
ホン酸錫、或いは一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の錫塩、例えばフェノールスルホン酸錫、スルホ安
息香酸錫などを単独又は適宜混合して使用できる。
【0022】・一般式(i):
【化11】 [ここで、RはC1 〜C5 のアルキル基を表し、Xは水
素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の整
数である。]
【0023】・一般式(ii)
【化12】 [ここで、R1 はC1 〜C3 のアルキル基を表し、R2
はC1 〜C3 のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレ
ン基の任意の位置にあってよく、Xは塩素及びフッ素の
ハロゲンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と
置換された塩素又はフッ素の置換数は1からアルキル基
又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換さ
れたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1種類又
は2種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置
にあってよい。Yは水素又はスルホン酸基を表し、Yで
表されるスルホン酸基の置換数は0から2の範囲にあ
る。]
【0024】・一般式(iii):
【化13】 [ここで、Xは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、mは0〜3の整数である。]
【0025】錫化合物の使用量は、2価の錫分として5
〜50g/l程度が適当であり、好ましくは10〜30
g/l程度とする。
【0026】1価の銀化合物としては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、1−ヒドロ
キシエタン−1,1−ビスホスホン酸銀、又は一般式
(i)及び(ii)で表される脂肪族スルホン酸の銀塩、
例えばメタンスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀、或いは一般式(iii) で表
される芳香族スルホン酸の銀塩、例えばp−トルエンス
ルホン酸銀、スルホ安息香酸銀などを単独又は適宜混合
して使用できる。銀化合物の使用量は、銀分として0.
05〜10g/l程度が適当であり、好ましくは0.1
〜5g/l程度とする。ただし、銀含有量の多い錫−銀
合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに限定さ
れるものではなく、概ね50g/l程度の銀濃度とする
ことができる。
【0027】・一般式(i):
【化14】 [ここで、RはC1 〜C5 のアルキル基を表し、Xは水
素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そして
アルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の整
数である。]
【0028】・一般式(ii):
【化15】 [ここで、R1 はC1 〜C3 のアルキル基を表し、R2
はC1 〜C3 のアルキレン基を表し、水酸基はアルキレ
ン基の任意の位置にあってよく、Xは塩素及びフッ素の
ハロゲンを表し、アルキル基及びアルキレン基の水素と
置換された塩素又はフッ素の置換数は1からアルキル基
又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換さ
れたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1種類又
は2種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置
にあってよい。Yは水素又はスルホン酸基を表し、Yで
表されるスルホン酸基の置換数は0から2の範囲にあ
る。]
【0029】・一般式(iii):
【化16】 [ここで、Xは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、mは0〜3の整数である。]
【0030】2価の錫イオンの錯化剤としては、ピロリ
ン酸イオン、グルコン酸イオン、クエン酸イオンの1種
又は2種以上が単独又は適宜混合して使用できる。ま
た、1価の銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオンが使用
される。
【0031】錫イオンに対する錯化剤であるピロリン酸
イオン、グルコン酸イオン、又はクエン酸イオンの供給
は、公知のものがいずれも使用でき、酸、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩或いは錫又は銀塩などを単独又は適
宜混合して添加することができる。それらの使用量は、
錯化剤の種類に応じて適宜選択されるが、浴中の錫分1
モルに対して1〜20モル程度が適当であり、好ましく
は2〜15モル程度である。
【0032】また、銀イオンに対する錯化剤であるヨウ
素イオンの供給は、公知のものがいずれも使用でき、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、錫塩、又は銀塩或いは
ヨウ化水素酸などを単独又は適宜混合して添加すること
ができる。その使用量は、銀イオンの5〜1000倍を
使用し、好ましくは、10〜600倍を使用する。
【0033】本発明に用いるめっき浴には、上述の溶液
に、さらに、下記一般式(I) と一般式(II)との反応
生成物の1種又は2種以上を添加する。
【0034】・一般式(I):
【化17】 [ここで、R1 及びR2 は、それぞれ独立に、水素、水
酸基、又はC1 〜C4 アルキル基を表し、該アルキル基
の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
ゲンで置換されていてよい。また、R1 及びR2 は、と
もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
こともない。]で表される1級又は2級の脂肪族アミン
又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた1
種又は2種以上。
【0035】・一般式(II):
【化18】 [ここで、Aはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、C1 〜C3
のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。]
で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の1
種又は2種以上。
【0036】一般式(I)の中で好適なものとして、ヒ
ドロキシルアミン、2−クロロエチルアンモニウムクロ
ライド、モノエタノールアミン、N−メチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、2−ジアミノヒドロキシ
メチル−1,3−プロパンジオール、エチルアミン、2
−イミダゾリジンチオンなどを挙げることができる。
【0037】一般式(II)の中で好適なものとして、サ
リチルアルデヒド、o−バニリン、m−ニトロベンズア
ルデヒド、p−アニスアルデヒド、p−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ピペロナールなどを挙げることができ
る。
【0038】(I)及び/又は(II)は、アルコール、
アセトン、水又はそれらの混合溶媒に溶解させて反応さ
せる。それらの濃度は概ね10〜100g/lとする
が、溶解度が低い場合には飽和濃度としてもよい。
(I)と(II)の比率は概ね1:10〜10:1のモル
比で反応させるが、最も好適には1:2〜2:1のモル
比で反応させる。反応時間は、概ね室温×数分〜50℃
×24時間である。
【0039】めっき浴への添加量は、反応物として0.
1〜50g/lを使用するが、特に好適には、0.5〜
30g/lが使用される。添加量の不足は光沢皮膜を得
るという所期の目的を達しなく、過剰は皮膜の硬化、皮
膜への有機物吸蔵量の増大によるはんだ付け不良をもた
らす可能性がある。
【0040】なお、該アミンと該アルデヒドは、実施例
の項で明らかにされている如く、それらアミンないしは
アルデヒドが光沢効果を有するのではなく、その反応物
が光沢効果を示すものであるが、それらを個々にめっき
浴に共同添加し、めっき浴中で反応させることによって
も光沢効果を発揮するが、本発明で言う反応物の添加に
は、めっき浴への該アミンとアルデヒドの直接共同添加
法も含まれる。
【0041】トリエタノールアミンの使用量は、錫イオ
ンに対して、1モル〜6モルを使用し、好ましくは、2
モル〜4モルを使用する。トリエタノールアミンは、該
範囲を越える過剰の添加は析出物外観を黒っぽくし、一
方、不足の場合には光沢性の向上という所期の目的を達
成しない。
【0042】さらに、本発明においては、該めっき浴に
さらに、下記一般式(III) 、(IV)及び/又は(V)の
中から選ばれた界面活性剤の1種又は2種以上を添加す
ることができる。
【0043】・一般式(III) :
【化19】 [ここで、Ra は、アルキル基(C1 〜C20)を表し、
b は、(CH2m OH又は(CH2m OCH2
OO- 又はC23 (OH)(COOH)を表し、Rc
は、アルキル基(C1 〜C4 )、(CH2n COO
- 、(CH2n SO3 -又はCH(OH)CH2 SO3 -
を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。Mはアルカリ
金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基(C1 〜C5 )を表す。Rc がアルキル基の場合に
は、Mは存在せず、Rc がアルキル基以外の場合には、
Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在しないときに
はXも存在しない。]で表されるアルキルイミダゾリニ
ウムベタイン系界面活性剤。
【0044】・一般式(IV):
【化20】 [ここで、Ra は水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Rb は水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rc はア
ルキル基(C5 〜C20)を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは1
〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表される
アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤。
【0045】・一般式(V):
【化21】 [ここで、Rはアルキル基(C1 〜C25)を表し、Aは
酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を表
す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。
【0046】前記式(III) で表されるものとして、例え
ば、2−ラウリル(オレイル、セチル、ステアリル、ベ
ヘニル・・・)−N−メチル−N−ヒドロキシイミダゾ
リニウムベタイン等がある。
【0047】前記式(IV)で表されるものとして、例え
ば、ジメチルラウリル(オレイル、セチル、ステアリ
ル、ベヘニル・・・)ベタイン等がある。
【0048】前記式(V)で表されるものとして、例え
ば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物がある。
【0049】それらの中で市販品として容易に入手でき
るものを具体的に挙げれば、前記式(III) で表されるも
のとして、ソフタゾリンCH、ソフタゾリンNS(以
上、川研ファインケミカル( 株) 社製)、ニッサンアノ
ンGLM−R(日本油脂( 株)社製)、レボン101−
H(三洋化成工業( 株) 社製)、ニッコールAM−10
3EX(日本乳化剤( 株) 社製)等が挙げられる。
【0050】前記式(IV)で表されるものとして、アセ
タミン24(花王( 株) 社製)等が挙げられる。
【0051】前記式(V)で表されるものとして、ペレ
ックスNB−L、デモールN(花王(株)社製)等が挙
げられる。
【0052】これら界面活性剤は、前記式(I)で表さ
れるアミン及び(II)で表されるアルデヒドの反応物と
共同添加することによって、光沢の均一性と経時安定性
を向上させる働きをなす。
【0053】これら界面活性剤のめっき浴における使用
量は、0.05〜100g/lで、好適には0.1〜5
0g/lが使用される。使用量の不足は前述の効果が期
待できず、過剰の添加は、めっき面を黒色化するなどの
悪影響を及ぼす可能性がある。
【0054】本発明に用いるめっき浴では、錫めっき浴
或いは錫合金めっき浴においてしばしば利用されるよう
に、2価の錫イオンの自然酸化を抑制するために、酸化
防止剤を添加することができる。
【0055】酸化防止剤には、公知のものが使用でき、
例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用で
きる。酸化防止剤の使用量は、0.05〜50g/l程
度が適当であり、好ましくは0.1〜10g/l添加さ
れる。
【0056】また、本発明では、電気・電子回路部品に
錫めっきや錫−鉛めっきを施すに先立って下地めっきが
利用されるように、該光沢錫−銀合金めっきの下地めっ
きとして、電気めっき及び/又は無電解めっきによって
銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきと
して施すことができる。
【0057】本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレル
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。
【0058】本発明に従う光沢錫−銀合金電気めっきの
はんだ付け性皮膜を適用できる、はんだ接合箇所を有し
た電気・電子回路部品には、例えば、IC半導体等の電
子デバイス等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コ
ネクタ、スイッチ、プリント配線板等の接合部品等、な
どが挙げれる。
【0059】
【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及び
めっき条件は適宜、任意に変更することができる。
【0060】図1にアミンとアルデヒドの反応物の一例
として、ヒドロキシルアミンとサリチルアルデヒドの反
応後の溶液の紫外吸収スペクトルを示した。反応物のス
ペクトルは、サリチルアルデヒドのスペクトルとは明ら
かに異なっており、アミン或いはアルデヒドそのものが
光沢効果を有するのではなく、反応物が光沢効果を有す
ることを示している。
【0061】比較例1にアミンもアルデヒドもを添加し
ない錫−銀合金めっき浴を、比較例2及び3にそれらの
一方だけを添加した錫−銀合金めっき浴を調製した。
【0062】得られた浴を用いて、電流密度2.0A/
dm2 、めっき時間5分、温度25℃でめっきした。試
料は、0.3×30×25mmの銅板とし、バフ研磨→
ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→5%硫酸浸漬→水洗→
錫−銀合金めっき→水洗→乾燥の工程でめっきを行い、
めっき外観並びにはんだ付け性を評価した。
【0063】電着物中の銀含有率は、同一条件で作成し
た試料を硝酸−塩酸で溶解して、原子吸光法によって測
定した。
【0064】比較例1 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l メタンスルホン酸銀 0.005 mol/l ヨウ化カリウム 1.5 mol/l ピロリン酸カリウム 0.8 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l pH 5
【0065】比較例2 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l メタンスルホン酸銀 0.005 mol/l ヨウ化カリウム 1.5 mol/l ピロリン酸カリウム 0.8 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l ヒドロキシルアミン塩酸塩 2 g/l pH 5
【0066】比較例3 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l メタンスルホン酸銀 0.005 mol/l ヨウ化カリウム 1.5 mol/l ピロリン酸カリウム 0.8 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l サリチルアルデヒド 2 g/l pH 5
【0067】実施例として該一級又は二級アミン及び該
アルデヒドの反応物を添加した下記組成を有する錫−銀
合金めっき浴を調製した。めっき条件及び工程は比較例
と同様として、めっきを施した後、めっき外観並びには
んだ付け性を評価した。
【0068】なお、アミンとアルデヒドの反応物の添加
量は、あらかじめ両者を反応させた系において、その全
量が反応したとして計算した値で示した。
【0069】実施例1 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l ヨウ化銀 0.005 mol/l ピロリン酸カリウム 0.6 mol/l ヨウ化カリウム 2.0 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l ヒドロキシルアミンと サリチルアルデヒドの反応物 5 g/l pH 5
【0070】実施例2 硫酸錫 0.20 mol/l 硫酸銀 0.005 mol/l ピロリン酸カリウム 0.8 mol/l ヨウ化カリウム 1.5 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l 2−クロロメチルアンモニウム クロライドとサリチルアルデヒ ドの反応物 2 g/l pH 4.5
【0071】実施例3 塩化錫 0.15 mol/l 塩化銀 0.003 mol/l グルコン酸ナトリウム 0.9 mol/l ヨウ化カリウム 1.5 mol/l トリエタノールアミン 0.15 mol/l モノエタノールアミンと o−バニリンの反応物 4 g/l pH 4.5
【0072】実施例4 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l ヨウ化銀 0.005 mol/l ピロリン酸カリウム 0.6 mol/l ヨウ化カリウム 2.0 mol/l トリエタノールアミン 0.39 mol/l ジエタノールアミンと p−アニスアルデヒドの反応物 10 g/l ハイドロキノン 0.05 g/l pH 5
【0073】実施例5 ピロリン酸錫 0.30 mol/l ピロリン酸銀 0.005 mol/l ピロリン酸カリウム 0.30 mol/l ヨウ化カリウム 2.0 mol/l N−メチルエタノールアミンと サリチルアルデヒドの反応物 30 g/l ジメチルやしアルキルベタイン 0.1 g/l アスコルビン酸 10 g/l pH 5
【0074】実施例6 メタンスルホン酸錫 0.15 mol/l メタンスルホン酸銀 0.01 mol/l クエン酸カリウム 0.6 mol/l ヨウ化カリウム 1.0 mol/l 2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル) −1,3−プロパンジオールと ピペロナールの反応物 0.5 g/l 2−アルキル−N−カルボキシ エチル−N−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン 5 g/l pH 5.5
【0075】実施例7 メタンスルホン酸錫 0.10 mol/l メタンスルホン酸銀 0.001 mol/l ピロリン酸カリウム 0.35 mol/l ヨウ化カリウム 0.8 mol/l トリエタノールアミン 0.6 mol/l エチルアミンとo−バニリンの 反応物 10 g/l β−ナフタレンスルホン酸 ホルマリン縮合物 5 g/l pH 5
【0076】実施例8 メタンスルホン酸錫 0.195 mol/l ヨウ化銀 0.005 mol/l ピロリン酸カリウム 0.6 mol/l ヨウ化カリウム 2.0 mol/l トリエタノールアミン 0.4 mol/l ヒドロキシルアミン 2 g/l サリチルアルデヒド 2 g/l pH 5
【0077】上記比較例及び実施例の各めっき浴から得
られためっき皮膜の外観及びはんだ付け性の結果を下記
の表1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】比較例1〜3においては、光沢めっきは得
られなかったが、実施例1〜8においては、めっき面の
極めて緻密な鏡面光沢めっきが得られた。
【0080】はんだ付け性試験の結果は、比較例1〜3
の無光沢めっき皮膜に比べて、実施例1〜8の光沢めっ
き皮膜が優れていることを明らかにしている。
【0081】
【発明の効果】この発明に係る、非シアン錫−銀合金電
気めっき浴からは、極めて緻密で平滑な鏡面光沢錫−銀
合金めっき皮膜が得られ、該めっき皮膜は、錫−銀系ろ
う材を使用するはんだ付けに対して極めて良好なはんだ
付け性を示すことによって、環境・衛生・毒性問題から
使用の削減を求められている錫−鉛系はんだを用いるは
んだ接合に代わって、錫−銀系はんだを用いるはんだ接
合の利用を可能ならしめるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従うアミンとアルデヒドとの反応生成
物の紫外吸収スペクトルを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年10月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項3
【補正方法】変更
【補正内容】
【化3】 [ここで、Rは、アルキル基(C〜C20)を表
し、Rは、(CHOH又は(CHOCH
COO又はC(OH)(COOH)を表し、
は、アルキル基(C〜C)、(CHCO
、(CHSO 又はCH(OH)CH
を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。Mはア
ルカリ金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカン
スルホン酸基(C〜C)を表す。Rがアルキル基
の場合には、Mは存在せず、Rがアルキル基以外の場
合には、Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在しな
いときにはXも存在しない。]で表されるアルキルイミ
ダゾリニウムベタイン系界面活性剤、 ・及び/又は下記一般式(IV):
【化4】 [ここで、Rは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Rは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rはア
ルキル基(C〜C20)を表す。カルボキシル基は水
素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは
1〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表され
るアルキル(又はアミド)ベタイン系界面活性剤、 ・及び/又は下記一般式(V):
【化5】 [ここで、Rはアルキル基(C〜C25)を表し、A
は酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を
表す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤、の中から選ばれた界面活性剤の1種又は2種以上を
添加してなる請求項1又は2に記載の非シアンの光沢錫
−銀合金電気めっき浴。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】・一般式(V):
【化10】 [ここで、Rはアルキル基(C〜C25)を表し、A
は酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を
表す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】・一般式(V):
【化21】 [ここで、Rはアルキル基(C〜C25)を表し、A
は酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を
表す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性
剤。
【手続補正書】
【提出日】平成9年5月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】これらはそれぞれに、浴管理上の問題や皮
膜の緻密性に問題を残していたため、発明者らはより緻
密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るた
め、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮
膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願し
ている(特願平8−143481号)が、鏡面光沢のめ
っき皮膜を得るには至らなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町5番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町5丁目38−34

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2価の錫イオン及び1価の銀イオン、錫
    の錯化剤としてピロリン酸イオン、グルコン酸イオン及
    びクエン酸イオンから選ばれたイオンの1種又は2種以
    上並びに銀の錯化剤としてヨウ素イオンを含む水溶液
    に、さらに、 ・下記一般式(I): 【化1】 [ここで、R1 及びR2 は、それぞれ独立に、水素、水
    酸基、又はC1 〜C4 アルキル基を表し、該アルキル基
    の水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はハロ
    ゲンで置換されていてよい。また、R1 及びR2 は、と
    もに水素であることはなく、また、ともに水酸基である
    こともない。]で表される1級又は2級の脂肪族アミン
    又はヒドロキシルアミン及びそれらの塩から選ばれた1
    種又は2種以上と、 ・下記一般式(II): 【化2】 [ここで、Aはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基
    を表し、該基の水素は、水酸基、ニトロ基、C1 〜C3
    のアルキル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、
    またエーテル結合を介して環を形成していてもよい。]
    で表される芳香族アルデヒド類から選ばれた化合物の1
    種又は2種以上、との反応生成物の1種又は2種以上を
    添加してなることを特徴とする、非シアンの光沢錫−銀
    合金めっき浴。
  2. 【請求項2】 さらに、トリエタノールアミンを添加し
    てなる請求項1記載の非シアンの光沢錫−銀合金電気め
    っき浴。
  3. 【請求項3】 さらに、 ・下記一般式(III) : 【化3】 [ここで、Ra は、アルキル基(C1 〜C20)を表し、
    b は、(CH2m OH又は(CH2m OCH2
    OO- 又はC23 (OH)(COOH)を表し、Rc
    は、 アルキル基(C1 〜C4 )、(CH2n COO
    - 、(CH2n SO3 -又はCH(OH)CH2 SO3 -
    を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。Mはアルカリ
    金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホ
    ン酸基(C1〜C5 )を表す。Rc がアルキル基の場合
    には、Mは存在せず、Rc がアルキル基以外の場合に
    は、Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在しないと
    きにはXも存在しない。]で表されるアルキルイミダゾ
    リニウムベタイン系界面活性剤、 ・及び/又は下記一般式(IV): 【化4】 [ここで、Ra は水素又はメチル基を表し、又は結合が
    なくてもよい。Rb は水素又はメチル基若しくはエチル
    基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
    介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rc はア
    ルキル基(C5 〜C20)を表す。カルボキシル基は水素
    又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは1
    〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表される
    アルキル( 又はアミド) ベタイン系界面活性剤、 ・及び/又は下記一般式(V): 【化5】 [ここで、Rはアルキル基(C1 〜C25)を表し、Aは
    酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を表
    す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤、
    の中から選ばれた界面活性剤の1種又は2種以上を添加
    してなる請求項1又は2に記載の非シアンの光沢錫−銀
    合金電気めっき浴。
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