CN105732542B - 用于铜电镀覆的磺酰胺系聚合物 - Google Patents

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Abstract

磺酰胺系聚合物为磺酰胺和环氧化物的反应产物。所述聚合物可以用作铜电镀覆浴液中的调平剂，以提供良好均镀能力。所述反应产物可以良好表面特性和良好物理可靠性镀覆铜或铜合金。

Description

用于铜电镀覆的磺酰胺系聚合物
技术领域
本发明是针对用于铜电镀覆的磺酰胺系聚合物。更确切地说，本发明是针对用于铜电镀覆的磺酰胺系聚合物，其中磺酰胺系聚合物为磺酰胺或其盐和环氧化物的反应产物。
背景技术
用金属涂层电镀覆物件的方法通常涉及在镀覆溶液中的两个电极(其中电极之一为待镀覆的物件)之间传送电流。典型的酸铜镀覆溶液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)、呈足以赋予浴液导电性的量的酸电解质(如硫酸)、卤化物来源以及用以改进镀覆均匀性和金属沉积物质量的专用添加剂。所述添加剂尤其包括调平剂、加速剂和抑制剂。
电解铜镀覆溶液用于多种工业应用(如装饰和防腐蚀涂层)以及电子工业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。在电路板制造中，典型地将铜电镀覆在印刷电路板表面的所选部分上、盲通道和沟槽中以及在电路板基底材料表面之间穿过的通孔壁上。首先如通过无电金属化使盲通道、沟槽和通孔的暴露表面(即，壁和底层)导电，随后将铜电镀覆在这些孔口的表面上。经镀覆通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。通道和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。在半导体制造中，将铜电镀覆在含有多种特征(如通道、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通道和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
众所周知，在某些镀覆领域中，如在印刷电路板(“PCB”)的电镀覆中，在电镀覆浴液中使用调平剂在实现衬底表面上均匀金属沉积物方面可为至关重要的。电镀覆具有不规则表面形态的衬底可造成困难。在电镀覆期间，电压降典型地发生在表面中的孔口内，其可引起表面与孔口之间的金属沉积物不均匀。电镀覆不规则被加剧，其中电压降相对极端，即，其中孔口窄且高。因此，沉积实质上均匀厚度的金属层经常为电子装置制造中具挑战性的步骤。调平剂通常用于铜镀覆浴液以在电子装置中提供实质上均匀的或水平的铜层。
便携性与增加的电子装置功能性组合的趋势已驱使PCB小型化。具有穿孔互连件的常规多层PCB并非总是实用的解决方案。已开发高密度互连件的替代方法，如依序积聚技术，其使用盲通道。使用盲通道的方法中的目标之一为使通道填充达到最大，同时使通道与衬底表面之间的铜沉积物的厚度变化减到最少。这在PCB含有通孔和盲通道两者时尤其具挑战性。
调平剂用于铜镀覆浴液，以将衬底表面上的沉积物调平且改进电镀覆浴液的均镀能力。均镀能力被定义为穿孔中间铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。较新的PCB被制造成含有通孔和盲通道两者。当前的浴液添加剂，尤其是当前的调平剂并不总是提供衬底表面与填充的通孔和盲通道之间的水平铜沉淀物。通道填充物的特征在于经填充通道与表面中的铜之间的高度差异。
在铜镀覆中遇到的另一个问题为铜沉积物上形成结节。结节被认为是所镀覆的金属的晶体并且长出经镀覆表面。结节直径可在小于1微米到大到若干毫米的范围内。出于多种电、机械以及装饰原因，结节是不合需要的。举例来说，结节容易分离并且通过冷却空气流运载到电子组合件中(在电子物件壳体内和外部，其中其可引起短路故障)。因此，结节必须在所镀覆衬底组装到电子物件中之前移出。移出结节的常规方法涉及激光检测每个铜镀覆衬底随后使用显微镜由工人手动移出结节。这类常规方法为工人误差留下空间并且效率低。
因此，本领域中仍然需要用于供制造PCB用的铜电镀覆浴液的调平剂，其提供水平的铜沉淀物，同时支持浴液的均镀能力且减少结节。
发明内容
一种反应产物包括一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种环氧化物。
一种组合物包括一种或多种铜离子来源、电解质以及包括一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种环氧化物的反应产物。
一种方法包括：提供衬底；提供包括一种或多种铜离子来源、电解质以及包括一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种环氧化物的反应产物的组合物；使衬底与组合物接触；向衬底和组合物施加电流；以及将铜或铜合金沉积在衬底上。
反应产物在衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有实质上水平表面的铜层。镀覆方法有效地将铜沉积在衬底上以及沉积在盲通道和通孔中，使得铜镀覆组合物可具有良好均镀能力。另外，铜沉淀物可具有回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性以及减少的结节。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分率；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数量平均分子量；且PEG＝聚乙二醇部分。所有数值范围都为包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。
如在整个本说明书中所使用的“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。如在整个本说明书中所使用的，术语“镀覆”是指金属电镀覆。“沉积”和“镀覆”在整个本说明书中可互换使用。“调平剂”是指有机聚合物化合物或其盐，其能够提供实质上水平或平坦的金属层。术语“调平剂(leveler)”和“调平剂(levelingagent)”在整个本说明书中可互换使用。“加速剂”是指有机添加剂，其增加电镀覆浴液的镀覆速率且可充当增亮剂。“抑制剂”是指在电镀覆期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在整个本说明书中可互换使用。术语“部分”意指可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在整个本说明书中可互换使用。术语“单体”和“化合物”在本说明书中可互换使用。“聚合物”为包括两个或更多个聚体的分子。“单体”意指单个聚体或小分子或化合物，其中两个或更多个构成聚合物。“胺”在本申请案的上下文中是指含氮化合物，其不包括磺酰胺部分。化学结构中的“----”虚线意指任选的双键。冠词“一个(种)”是指单数和复数。
聚合物为一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种环氧化物的反应产物。任选地，一种或多种胺可作为第三单体包括在内，由此聚合物可包括一种或多种磺酰胺或其盐、一种或多种环氧化物和一种或多种胺。反应产物可以用于铜电镀覆组合物以在可能包括盲通道、通孔或其组合的衬底上镀覆铜沉淀物。铜电镀覆组合物具有良好均镀能力，且铜沉淀物具有回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性和减少的结节。
磺酰胺包括具有以下通式的化合物：
Figure BDA0000883567860000031
其中R为直链或支链的经取代或未经取代的烷基、直链或支链的经取代或未经取代的烯基、直链或支链的经取代或未经取代的炔基、或经取代或未经取代的芳基，且R'为氢、直链或支链的经取代或未经取代的烷基、直链或支链的经取代或未经取代的烯基、直链或支链的经取代或未经取代的炔基或经取代或未经取代的芳基。取代基包括(但不限于)卤素(如氯、溴、氟和碘)、直链或支链卤基(C1-C10)烷基、羟基、羟基烷基、胺、直链或支链烷基胺、直链或支链烷基和直链或支链烷氧基。
优选地，R为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代和未经取代的联苯基、或经取代或未经取代的(C5-C6)杂芳基(如噻吩基、吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、哌啶基、吡咯烷基或吗啉基)、直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、直链或支链的经取代或未经取代的(C2-C10)烯基、或直链或支链的经取代或未经取代的(C2-C10)炔基。优选地，R'为氢、经取代或未经取代的苯基、直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、直链或支链的经取代或未经取代的(C2-C10)烯基、直链或支链的经取代或未经取代的(C2-C10)炔基、或直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷氧基。取代基包括(但不限于)卤素、直链或支链卤基(C1-C10)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基或直链或支链(C1-C10)烷基胺。
更优选地，R为经取代或未经取代的苯基或经取代或未经取代的萘基、或经取代或未经取代的(C5-C6)杂芳基，且R'为氢、直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C5)烷基、直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷氧基或直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷基胺。取代基包括(但不限于)卤素、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、胺或直链或支链(C1-C5)烷基胺。
磺酰胺还包括具有下式的磺酰胺：
其中R如上文所定义的，且R"为经取代或未经取代的亚芳基、直链或支链(C1-C10)亚烷基或具有以下结构的部分：
Figure BDA0000883567860000042
其中R1、R2、R3和R4相同或不同且选自氢和直链或支链(C1-C5)烷基，v、w和x相同或不同且为1-10、优选地为1-5、更优选地为1-3的整数。亚芳基上的取代基包括(但不限于)羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、-NO2、伯胺和仲胺、或直链或支链(C1-C5)烷基胺。
前述磺酰胺的盐包括(但不限于)碱金属盐，如钠盐和钾盐。当使用盐时，优选地，使用钠盐。磺酰胺和磺酰胺的盐可混合在一起以形成反应产物。
环氧化合物包括具有通过键连接在一起的1个或更多个、优选地2个或更多个环氧化物部分的环氧化合物，更优选地存在2到4个环氧化物部分。优选地，所述环氧化物包括(但不限于)具有下式的化合物：
Figure BDA0000883567860000051
其中Y、R5和R6可相同或不同且选自氢和(C1-C4)烷基，X为卤素，如氯、溴、氟和碘，A＝OR10或R11；R10＝((CR12R13)mO)q、(芳基-O)p、CR12R13-Z-CR12CR13或OZ'tO，R11＝(CH2)y，B为(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z'为R14OArOR14、(R15O)bAr(OR15)或(R15O)b、Cy(OR15)，Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R12和R13独立地选自氢、甲基或羟基，每个R14代表(C1-C8)烷基，每个R15代表(C2-C6)亚烷氧基；R7为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选地含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基，R8为氢原子、甲基或乙基，且R9为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选地含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基，每个b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，q＝1-20，t＝1-4且y＝0-6。R5和R6优选地独立地选自氢和(C1-C2)烷基。当R5和R6不连接形成环状化合物时，R5和R6优选地均为氢。当R5和R6连接形成环状化合物时，优选的是，A为R11或化学键且形成(C8-C10)碳环。优选的是，m＝2-4。苯基-O为R10的优选的芳基-O基团。优选的是，p＝1-4，更优选地为1-3，且再更优选地为1-2。Z优选地为5或6元碳环，且更优选地，Z为6元碳环。优选地，y＝0-4，且更优选地为1-4。当A＝R11且y＝0时，则A为化学键。优选地，Z'＝R14OArOR14或(R15O)bAr(OR15)。每个R14优选地为(C1-C6)烷基且更优选地为(C1-C4)烷基。每个R15优选地为(C2-C4)亚烷氧基。优选的是，t＝1-2。优选地，b＝1-8，更优选地为1-6，且最优选地为1-4。每个Ar基团可经一个或多个取代基取代，所述取代基包括(但不限于)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或卤素。优选地，Ar为(C6-C15)芳基。示例性芳基为苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、双苯基甲基和2,2-双苯基丙基。优选地，Cy为(C6-C15)环烷基。B的(C5-C12)环烷基可为单环、螺环、稠合或双环基团。优选地，B为(C8-C10)环烷基，更优选地为环辛基。优选地，R7和R9独立地为氢原子或缩水甘油醚基，且R8为氢原子或乙基。
式(IV)化合物包括(但不限于)表氯醇和表溴醇。
式(V)化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
式(VI)化合物包括(但不限于)二环戊二烯二氧化物和1,2,5,6-二环氧基环辛烷。
式(VII)化合物包括(但不限于)丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、赤藻糖醇四缩水甘油醚、阿拉伯糖四缩水甘油醚、三甘油五缩水甘油醚、果糖五缩水甘油醚、木糖醇五缩水甘油醚、四甘油六缩水甘油醚和山梨糖醇六缩水甘油醚。
任选地但优选地，一种或多种胺可作为单体包括在内。所述胺包括(但不限于)伯胺、仲胺和羟基胺。所述胺可具有以下结构：
Figure BDA0000883567860000061
其中R16和R17相同或不同且包括(但不限于)氢、直链或支链(C1-C10)烷基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基、或经取代或未经取代的芳基。芳基上的取代基包括(但不限于)羟基、羟基(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C10)烷基、胺、(C1-C10)烷基胺或-NO2。优选地，R16和R17不同且为氢、羟基或直链或支链羟基(C1-C10)烷基，更优选地，R16和R17不同且为氢或直链或支链羟基(C1-C5)烷基。
胺还包括多胺。所述多胺包括(但不限于)具有以下通式的化合物：
Figure BDA0000883567860000062
其中R19为-(CH2-CH2)i-、-(CH2-CH2)i-(NH-R21-NH)k-(CH2-CH2)i-、-(CH2-CH2)i-(O-R22-O)-(CH2)i-、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基，其中R21为-(CH2-CH2)i-、或
Figure BDA0000883567860000071
其中i、k和r独立地为一或更大的整数，优选地为1到10；R18和R20独立地为氢、直链或支链(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的(C6-C18)芳基，其中当R18和R20为(C1-C12)烷基时，其可与基团中的所有原子连在一起以形成环。R22为直链或支链(C2-C10)烷基。芳基上的取代基包括(但不限于)直链或支链(C1-C12)烷基、直链或支链羟基(C1-C12)烷基或羟基。
胺还包括可为芳香族或非芳香族的杂环氮化合物。优选地，胺为杂环氮化合物。杂环氮化合物包括(但不限于)咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、哒嗪、吡唑、三嗪、四嗪、嘧啶、苯并噁唑、噁唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、吡咯、喹啉、异喹啉和苯并噻唑。杂环氮化合物可具有一个或多个连接于环的取代基。所述取代基包括(但不限于)直链或支链的经取代或未经取代的烷基、羟基、硝基或硝基烷基、亚硝基或亚硝基烷基、羰基、巯基或巯基烷基、直链或支链羟基烷基、羧基、直链或支链羧基烷基、直链或支链烷氧基、经取代或未经取代的芳基、直链或支链的经取代或未经取代的芳基烷基、直链或支链的经取代或未经取代的胺烷基、直链或支链的经取代或未经取代的胺。优选地，杂环氮化合物在环氮上具有α氢。
杂环氮化合物可具有以下通用结构：
Figure BDA0000883567860000072
其中Q1-Q4可为氮、氧、碳或硫，其限制条件为Q1-Q4中的至少一者为氮，且Q1-Q4中的仅一者在任何情况下可为氧或硫。当硫或氧在环中时，硫或氧在Q4处。优选地，环具有一到三个氮原子，更优选地为一个或两个氮原子。碳原子和氮原子可为经取代或未经取代的。碳原子和氮原子上的取代基(包括R23)包括(但不限于)直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷基；羟基；直链或支链烷氧基；直链或支链的经取代或未经取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的胺(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的芳基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基(C1-C10)烷基；或经取代或未经取代的胺。当Q1为碳时，R23和Q1上的取代基可与其所有原子连在一起以形成具有结构(X)的环的六元碳或杂环芳香族稠环。
其中R23和Q1上的取代基在Q1为碳时连在一起以形成六元芳香族稠环的杂环氮化合物可具有以下通用结构：
Figure BDA0000883567860000081
其中Q2-Q4如上文所定义且Q5-Q8可为碳或氮原子，其限制条件为Q5-Q8中的仅两者在一种情况下可为氮。环的碳和氮原子可经取代或未经取代。取代基包括(但不限于)羟基；直链或支链烷氧基；直链或支链的经取代或未经取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基(C1-C10)烷基；或经取代或未经取代的胺。所述化合物包括(但不限于)苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑和嘌呤。优选地，所述化合物为苯并咪唑。
杂环氮化合物还包括具有以下通用结构的化合物：
Figure BDA0000883567860000082
其中Q9-Q14可为氮、碳或氧，其限制条件为Q9-Q14中的至少一者为氮，且环中存在不超过四个氮原子。环中的碳原子和氮原子可经取代或未经取代。取代基可相同或不同且包括(但不限于)上文关于Q1-Q8描述的那些取代基。在氧存在于环中时，Q9-Q14中的仅一者在任何情况下氧。结构(XII)的杂环氮化合物可为芳香族或非芳香族杂环氮化合物。
向反应容器中添加单体的次序可变化，然而，优选地，将一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种胺在室温下在逐滴添加一种或多种环氧化物的情况下溶解于乙醇中。加热浴液的温度接着从室温升高到110℃。在搅拌下加热2小时到4小时。在110℃下移除所有溶剂。反应混合物仍以无溶剂状态在110℃下再保持0.5小时到1.5小时。每个组分的量可变化，但通常添加足够量的每种反应物，以得到其中磺酰胺部分与环氧基的摩尔比在0.5-5:0.5-5范围内、优选地在1-4:1-4范围内的产物。当包括一种或多种胺时，磺酰胺与环氧基与胺的摩尔比以单体摩尔比计在0.5-5:0.1-5:0.01-5范围内，优选地在1-3:1-3:1-3范围内。优选地，反应产物由一种或多种磺酰胺或其盐和一种或多种环氧化物组成。更优选地，反应产物由一种或多种磺酰胺或其盐、一种或多种胺和一种或多种环氧化物组成。
包括反应产物中的一者或多者的镀覆组合物和方法适用于在衬底(如印刷电路板或半导体芯片)上提供实质上水平的镀覆铜层。此外，镀覆组合物和方法适用于用铜填充衬底中的孔口。铜沉淀物可具有良好均镀能力和回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性。此外，铜沉淀物具有减少的结节。
上面可电镀覆铜的任何衬底可用作具有含有反应产物的金属镀覆组合物的衬底。所述衬底包括(但不限于)印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可为用于双镶嵌制造工艺的晶片。所述衬底典型地含有许多特征(尤其为孔口)，其具有多种尺寸。PCB中的通孔可具有多种直径，如直径50μm到350μm。所述通孔的深度可不同，如0.8mm到10mm。PCB可含有多种尺寸的盲通道，如直径高达200μm和深度150μm或更大。
铜镀覆组合物含有铜离子来源、电解质和调平剂，其中调平剂为一种或多种磺酰胺或其盐、一种或多种环氧化物和任选地一种或多种胺的反应产物。铜镀覆组合物可含有卤离子来源、加速剂或增亮剂和抑制剂。除了铜之外，镀覆组合物可包括一种或多种合金化金属，如用于镀覆铜/锡合金的锡。
适合的铜离子来源为铜盐且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸酯；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷烃磺酸铜为甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子来源混合物。可向本发明电镀覆浴液中添加除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐。典型地，铜盐的存在量足以提供10到400g/L镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包括(但不限于)盐，如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(如甲烷磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡)。这些电解质组合物中的锡化合物的量典型地为提供在5到150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以如上文所述的量使用。
适用于本发明的电解质可为碱性或酸性的。优选地，电解质为酸性的。优选地，电解质的pH≤2。适合的酸性电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸、芳基磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可用于本发明的金属镀覆浴液。优选的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范围内。电解质通常可购自多种来源且可在不进一步纯化的情况下使用。
所述电解质可任选地含有卤离子来源。典型地使用氯离子。示例性氯离子来源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。广泛范围的卤离子浓度可以用于本发明。典型地，卤离子浓度以镀覆浴液计在0到100ppm范围内。所述卤离子来源通常为市售的且可在不进一步纯化的情况下使用。
镀覆组合物典型地含有加速剂。任何加速剂(也称为增亮剂)均适用于本发明。所述加速剂为所属领域的技术人员所熟知。加速剂包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巯基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。加速剂可以多种量使用。通常，加速剂以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物均可用作本发明电镀覆组合物中的抑制剂。适合的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为重量平均分子量为100到100,000、优选地500到10,000的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。当使用所述抑制剂时，其存在量以组合物的重量计典型地在1到10,000ppm范围内且较典型地为5到10,000ppm。本发明的调平剂还可具有能够充当抑制剂的功能。
通常，反应产物的数量平均分子量(Mn)为200到100,000，典型地为300到50,000，优选地为500到30,000，不过可使用具有其它Mn值的反应产物。所述反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到50,000范围内，典型地为5000到30,000，不过可使用其它Mw值。
用于金属电镀覆组合物的反应产物或调平剂的量取决于所选择的特定调平剂、电镀覆组合物中的铜和任何合金化金属离子的浓度、所使用的特定电解质、电解质的浓度以及所施加的电流密度。一般来说，电镀覆组合物中的调平剂的总量以镀覆组合物的总重量计在0.01ppm到500ppm范围内，优选地在0.1ppm到250ppm范围内，最优选地在0.5ppm到100ppm范围内，不过可使用更大或更小的量。
电镀覆组合物可通过将组分按任何次序组合来制备。优选的是，首先向浴液容器中添加无机组分，如金属离子来源、水、电解质和任选的卤离子来源，接着添加有机组分，如调平剂、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀覆组合物可任选地含有至少一种其它调平剂。所述其它调平剂可为本发明的另一种调平剂，或可替代地可为任何常规调平剂。可与本发明调平剂组合使用的适合的常规调平剂包括(但不限于)斯代普(Step)等人的美国专利第6,610,192号、王(Wang)等人的美国专利第7,128,822号、林(Hayashi)等人的美国专利第7,374,652号和萩原(Hagiwara)等人的美国专利第6,800,188号中所公开的调平剂。所述调平剂的组合可以用于修整镀覆浴液的特征，包括平整性能力和均镀能力。
典型地，可在10℃到65℃或更高的任何温度下使用镀覆组合物。优选地，镀覆组合物的温度为10℃到35℃且更优选地为15℃到30℃。
一般来说，在使用期间搅动金属电镀覆组合物。可使用任何适合的搅动方法且所述方法为所属领域中众所周知的。适合的搅动方法包括(但不限于)空气喷射、工件搅动和冲击。
典型地，通过使衬底与镀覆组合物接触来电镀覆衬底。衬底典型地充当阴极。镀覆组合物含有阳极，其可为可溶的或不溶的。典型地向电极施加电势。施加足够的电流密度，且执行镀覆持续足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层以及足以填充盲通道、沟槽和通孔或足以保形地镀覆通孔的时间。电流密度可在0.05到10A/dm2范围内，不过可使用更高和更低的电流密度。特定电流密度在某种程度上取决于待镀覆的衬底、镀覆浴液的组成和所需表面金属厚度。所述电流密度选择处在所属领域的技术人员的能力内。
在PCB上获得实质上水平的金属沉淀物。PCB中的通孔、盲通道或其组合实质上经填充，或通孔以所需均镀能力经保形地镀覆。本发明的另一优点为广泛范围的孔口和孔口尺寸可以所需均镀能力填充或保形地镀覆。
均镀能力被定义为在穿孔中间镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面处镀覆的金属的平均厚度相比的比率，且按百分比报导。均镀能力越高，镀覆组合物越能更好地保形地镀覆穿孔。本发明的金属镀覆组合物的均镀能力可≥65％，优选地≥70％。
反应产物在衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有实质上水平表面的铜层。镀覆方法有效地在衬底上和在盲通道和通孔中沉积铜和铜合金，使得铜镀覆组合物可具有良好均镀能力。另外，铜沉淀物可具有回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性以及减少的结节。
以下实例意欲进一步说明本发明但并不意图限制其范围。
实例1
向装备有冷凝器和电磁搅拌器的100mL圆底三颈烧瓶中添加5mmol苯磺酰胺，接着添加5mmol聚(乙二醇)二缩水甘油醚(Mn 526)于30mL乙醇中的溶液。接着将5mg K2CO3添加到反应混合物中。将混合物在110℃下在油浴中加热4小时。接着在一小时内移除所有溶剂。反应混合物以无溶剂状态在110℃下再搅拌1小时。在室温下获得米色固体物质，反应产物1。将产物转移到100mL量瓶中，用30％稀硫酸冲洗，形成淡米色溶液。
两种其它反应产物实质上根据上文描述的方法制备，除了磺酰胺单体如表1中所公开般变化。
表1
Figure BDA0000883567860000121
实例2
向装备有冷凝器和电磁搅拌器的100mL圆底三颈烧瓶中，添加2.5mmol苯磺酰胺和2.5mmol 1H-咪唑，接着添加5mmol聚(乙二醇)二缩水甘油醚(Mn 526)于40mL乙醇中的溶液。接着将5mg K2CO3添加到反应混合物中。将混合物在110℃下在油浴中加热4小时。接着在一小时内在110℃下移除所有溶剂。反应混合物以无溶剂状态在110℃下再保持一小时。获得微橙色粘性物质作为最终产物，反应产物4。将产物转移到100mL量瓶中，用10％稀硫酸冲洗，形成淡米色溶液。
六种其它反应产物实质上根据上文描述的方法制备，除了单体如表2中所公开般变化。
表2
实例3
多种铜电镀覆浴液通过将呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/L抑制剂组合来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每种电镀覆浴液还含有来自实例1和2的量为0.5ppm到500ppm的反应产物中的一者，如下文表3、实例4中所示。反应产物在不纯化的情况下使用。
实例4
具有多个通孔的3.2mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)样品用铜在哈林槽(Haringcell)中使用实例3的铜电镀覆浴液电镀覆。3.2mm厚样品具有0.3mm直径通孔。每种浴液的温度为25℃。将2.15A/dm2的电流密度施加于3.2mm样品持续80分钟。根据下文所述方法分析铜镀覆样品以测定镀覆浴液的均镀能力(“TP”)和开裂百分比。还通过以下方式测定每种样品的结节平均数，利用指尖跨越样品表面计数结节且记录给定镀覆表面区域中的结节。
均镀能力通过测定在穿孔中间镀覆的铜的平均厚度与在PCB样品表面处镀覆的铜的平均厚度相比的比率来计算。均镀能力在表3中按百分比报导。
开裂百分比根据行业标准程序IPC-TM-650-2.6.8(热应力，镀覆-穿孔(ThermalStress,Plated-Through Holes)，由IPC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook,Illinois,USA))出版，日期为2004年5月，修订E)测定。
结果展示出所有测试的样品具有减少的结节形成，且一些开裂在≤10％的所需范围内。尽管针对调平剂变化的开裂％的质量经测试，但所有样品在优化浓度下均具有大于65％的TP％，并且大部分样品具有大于70％的TP％。另外，对样品计数的结节数量极低且处于商业上可接受的水平。
表3
Figure BDA0000883567860000141
Figure BDA0000883567860000151

Claims (6)

1.一种电镀组合物，其包含一种或多种铜离子来源、水、一种或多种抑制剂、一种或多种增亮剂、电解质、一种或多种卤离子来源、以及聚合物，所述聚合物是一种或多种磺酰胺和一种或多种环氧化物的聚合反应产物，所述电解质选自硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和盐酸，
所述磺酰胺具有下述通式：
Figure FDA0002306417650000011
其中R为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的联苯基，且R'为氢、直链或支链的经取代或未经取代的C1-C10烷基，所述经取代的基团的取代基选自卤素、直链或支链卤基C1-C10烷基、羟基、直链或支链羟基C1-C10烷基和直链或支链C1-C10烷基胺；或
Figure FDA0002306417650000012
其中R如上文所定义的，且R"为具有以下结构的部分：
Figure FDA0002306417650000013
其中R1、R2、R3和R4相同或不同且选自氢和直链或支链C1-C5烷基，v、w和x相同或不同且为1-10；
所述一种或多种环氧化物选自：
Figure FDA0002306417650000014
其中R5和R6可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，A＝OR10或R11；R10＝((CR12R13)mO)q；R11＝(CH2)y；R12和R13独立地选自氢、甲基或羟基；m＝1-6，q＝1-20且y＝0-6，
其中磺酰胺部分与环氧基的摩尔比在0.5-5:0.5-5范围内。
2.一种电镀组合物，其包含一种或多种铜离子来源、水、一种或多种抑制剂、一种或多种增亮剂、电解质、一种或多种卤离子来源、以及聚合物，所述聚合物是一种或多种磺酰胺、一种或多种环氧化物和一种或多种胺的聚合反应产物，所述电解质选自硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和盐酸，
所述磺酰胺具有下述通式：
Figure FDA0002306417650000021
其中R为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的联苯基，且R'为氢、直链或支链的经取代或未经取代的C1-C10烷基，所述经取代的基团的取代基选自卤素、直链或支链卤基C1-C10烷基、羟基、直链或支链羟基C1-C10烷基和直链或支链C1-C10烷基胺；或
Figure FDA0002306417650000022
其中R如上文所定义的，且R"为具有以下结构的部分：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同且选自氢和直链或支链C1-C5烷基，v、w和x相同或不同且为1-10；
所述一种或多种环氧化物选自：
Figure FDA0002306417650000024
其中R5和R6可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，A＝OR10或R11；R10＝((CR12R13)mO)q；R11＝(CH2)y；R12和R13独立地选自氢、甲基或羟基；m＝1-6，q＝1-20且y＝0-6，
其中磺酰胺部分与环氧基的摩尔比在0.5-5:0.5-5范围内，
所述一种或多种胺选自杂环胺和羟基胺。
3.根据权利要求2所述的电镀组合物，其中所述杂环胺是选自咪唑。
4.一种电镀方法，其包含：
a)提供衬底；
b)提供权利要求1或2所述的的电镀组合物；
c)使衬底与所述电镀组合物接触；
d)向所述衬底和所述电镀组合物施加电流；以及
e)将铜或铜合金沉积在所述衬底上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电镀组合物进一步包含一种或多种锡离子来源。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述衬底包含多个通孔、沟槽和通道中的一者或多者。
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