TWI588174B - 用於銅電鍍覆之胺基磺酸系聚合物 - Google Patents

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Description

用於銅電鍍覆之胺基磺酸系聚合物
本發明係針對用於銅電鍍覆之胺基磺酸系聚合物。更特定言之，本發明係針對用於銅電鍍覆之胺基磺酸系聚合物，其中胺基磺酸系聚合物為胺基磺酸或其鹽、胺、聚環氧化物及表鹵醇之反應產物。
用金屬塗層電鍍覆物件之方法通常涉及在鍍覆溶液中的兩個電極(其中電極之一為待鍍覆之物件)之間傳送電流。典型的酸銅鍍覆溶液包含溶解的銅(通常為硫酸銅)、呈足以賦予浴液導電性之量的酸電解質(諸如硫酸)、鹵化物來源以及用以改進鍍覆均勻性及金屬沈積物品質的專用添加劑。所述添加劑尤其包含調平劑、加速劑及抑制劑。
電解銅鍍覆溶液用於多種工業應用(諸如裝飾及防腐蝕塗層)以及電子工業，尤其用於製造印刷電路板及半導體。在電路板製造中，典型地將銅電鍍覆在印刷電路板表面之所選部分上、盲通道及溝槽中以及在電路板基底材料表 面之間穿過的通孔壁上。首先諸如藉由無電金屬化使盲通道、溝槽及通孔的暴露表面(亦即，壁及底層)導電，隨後將銅電鍍覆在此等孔口的表面上。經鍍覆通孔提供自一個板表面至另一板表面的導電路徑。通道及溝槽提供電路板內層之間的導電路徑。在半導體製造中，將銅電鍍覆在含有多種特徵(諸如通道、溝槽或其組合)的晶圓表面上。將通道及溝槽金屬化，以提供半導體裝置的各個層之間的導電性。
眾所周知，在某些鍍覆領域中，諸如在印刷電路板(「PCB」)之電鍍覆中，在電鍍覆浴液中使用調平劑在達成基板表面上均勻金屬沈積物方面可為至關重要的。電鍍覆具有不規則表面形態的基板可造成困難。在電鍍覆期間，電壓降典型地發生在表面中之孔口內，其可引起表面與孔口之間的金屬沈積物不均勻。電鍍覆不規則被加劇，其中電壓降相對極端，亦即，其中孔口窄且高。因此，沈積實質上均勻厚度的金屬層經常為電子裝置製造中具挑戰性的步驟。調平劑通常用於銅鍍覆浴液以在電子裝置中提供實質上均勻的或水平的銅層。
便攜性與增加之電子裝置功能性組合的趨勢已驅使PCB小型化。具有穿孔互連件的習知多層PCB並非總是實用的解決方案。已開發高密度互連件的替代方法，諸如依序積聚技術，其使用盲通道。使用盲通道之方法中的目標之一為使通道填充達至最大，同時使通道與基板表面之間的銅沈積物的厚度變化減至最少。此在PCB含有通孔及盲通道兩者時尤其具挑戰性。
調平劑用於銅鍍覆浴液，以將基板表面上之沈積物調平且改進電鍍覆浴液之均鍍能力。均鍍能力定義為穿孔中間銅沈積物厚度與其表面處厚度之比率。較新的PCB經製造含有通孔及盲通道兩者。當前的浴液添加劑，尤其當前之調平劑並不總是提供基板表面與填充的通孔及盲通道之間的水平銅沈澱物。通道填充物之特徵在於經填充通道與表面中的銅之間的高度差異。
在銅鍍覆中遇到的另一問題為銅沈積物上形成結節。咸信結節為所鍍覆的金屬的晶體並且長出經鍍覆表面。結節直徑可在小於1微米至大到若干毫米之範圍內。出於多種電、機械以及裝飾原因，結節為不合期望的。舉例而言，結節容易分離並且藉由冷卻空氣流運載至電子組合件中(在電子物件殼體內及外部，其中其可引起短路故障)。因此，結節必須在所鍍覆基板組裝至電子物件中之前移出。移出結節的習知方法涉及雷射檢測每個銅鍍覆基板隨後使用顯微鏡由工人手動移出結節。此類習知方法為工人誤差留下空間並且效率低。
因此，本領域中仍然需要用於供製造PCB用的銅電鍍覆浴液之調平劑，其提供水平的銅沈澱物，同時支持浴液之均鍍能力且減少結節。
一種反應產物包含一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或 多種表鹵醇化合物。
一種組合物包含一種或多種銅離子來源、電解質以及包含一種或多種胺基磺酸化合物或其鹽、一種或多種胺化合物、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或多種表鹵醇化合物之反應產物。
一種方法包含：提供基板；提供包含一種或多種銅離子來源、電解質以及包含一種或多種胺基磺酸化合物或其鹽、一種或多種胺化合物、一種或多種聚環氧化物化合物以及一種或多種表鹵醇化合物之反應產物之組合物；使基板與組合物接觸；向基板及組合物施加電流；以及將銅或銅合金沈積在基板上。
反應產物在基板上、甚至在具有小特徵的基板上及在具有多種特徵尺寸的基板上提供具有實質上水平表面的銅層。鍍覆方法有效地將銅沈積在基板上以及沈積在盲通道及通孔中，使得銅鍍覆組合物可具有良好均鍍能力。另外，銅沈澱物具有回應於熱衝擊應力測試之良好物理可靠性以及減少之結節。
除非上下文另作明確指示，否則如在整個本說明書中所使用的以下縮寫應具有以下含義：A=安培；A/dm2=安 培/平方分米；℃=攝氏度；g=公克；ppm=百萬分率；L=公升，μm=微米(micron)=微米(micrometer)；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；mmol=毫莫耳；Mw=重量平均分子量；且Mn=數量平均分子量。所有數值範圍均為包含性的並且可按任何順序組合，但顯然此類數值範圍限制於總計100%。
如在整個本說明書中所使用的「特徵」係指基板上的幾何結構。「孔口」係指包含通孔及盲通道的凹陷特徵。如在整個本說明書中所使用的，術語「鍍覆」係指金屬電鍍覆。「沈積」及「鍍覆」在整個本說明書中可互換使用。「胺」係指含氮化合物，其不包含磺酸或磺酸酯基。「調平劑」係指有機聚合物化合物或其鹽，其能夠提供實質上水平或平坦的金屬層。術語「調平劑(leveler)」及「調平劑(leveling agent)」在整個本說明書中可互換使用。「加速劑」係指有機添加劑，其增加電鍍覆浴液的鍍覆速率且可充當增亮劑。「抑制劑」係指在電鍍覆期間抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。術語「印刷電路板」及「印刷佈線板」在整個本說明書中可互換使用。術語「部分」意指可以包含整個官能基或官能基的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語「部分」及「基團」在整個本說明書中可互換使用。術語「單體」及「化合物」在本說明書中可互換使用。「聚合物」為包含兩個或更多個聚體的分子。「單體」意指單個聚體或小分子或化合物，其中兩個或更多個構成聚合物。化學結構中的「----」虛線意指視情況存在之雙鍵。冠詞「一個(種)」係指單數及複數。
聚合物為一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或多種表鹵醇化合物之反應產物。反應產物可以用於銅電鍍覆組合物以在可能包含盲通道、通孔或其組合的基板上鍍覆銅沈澱物。銅電鍍覆組合物可具有良好均鍍能力，且銅沈澱物具有回應於熱衝擊應力測試之良好物理可靠性及減少之結節。
胺基磺酸包含具有以下通式之化合物：
其中X為氫或鹼金屬離子，諸如鉀離子、鈉離子或鋰離子，較佳地，X為氫、鈉離子或鉀離子，更佳地，X為氫或鈉離子；R’為氫、羥基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基(C1-C5)烷基、或經取代或未經取代之芳基，諸如(C6-C10)芳基，其中取代基包含(但不限於)羥基、羥基(C1-C5)烷基、胺、胺(C1-C5)烷基、硝基，較佳地，R’為氫、羥基、甲基或乙基，更佳地，R’為氫或羥基，且最佳地，R’為氫。R可為直鏈、分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)伸烷基部分，其中碳上之取代基包含(但不限於)羥基、胺、直鏈或分支鏈胺(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基或直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基；R可為經取代或未經取代之(C5-C10)脂環族基團，其中取代基包含(但不限於)羥基、羥基(C1-C5)烷基、胺、胺(C1-C5)烷基或直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基；且R可為經取代或未經取代之6至18個碳的芳族部分，諸如以下結構：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或不同且包含(但不限於)-NHR’、-SO3X(其中R’及X如上文關於式(I)所定義)、氫、羥基、羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷氧基、烷氧基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之苯基，或直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之苯基(C1-C5)烷基，其限制條件為R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少一者為-NHR’且至少一者為-SO3X，較佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫、羥基、甲基及乙基中之一者或多者，更佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫及羥基中之一者或多者；或彼此鄰接的R1、R2、R3、R4、R5及R6中之兩者可連在一起以形成具有(II)的環的稠合芳環，諸如以下結構：
其中R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10可相同或不同且包含(但不限於)-NHR’、-SO3X(其中R’及X如上文關於式 (I)所定義)、氫、羥基、羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷氧基、烷氧基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之苯基、直鏈或分支鏈或經取代或未經取代之苯基(C1-C5)烷基，其限制條件為R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10中之至少一者為-NHR’且一者為-SO3X，較佳地，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫、羥基、甲基及乙基中之一者或多者，更佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫及羥基中之一者或多者。
較佳地，R選自直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基；式(II)，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫及羥基中之一者或多者，其中R’為氫或羥基，且X為氫或鈉離子；及式(III)，其中R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10中之一者為-NHR’且一者為-SO3X，且其餘部分選自氫及羥基中之一者或多者，其中R’為氫或羥基，且X為氫或鈉離子。較佳地，-NHR’及-SO3X為彼此鄰位或對位的。
其中R為式(I)的直鏈、分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)伸烷基部分的胺基磺酸包含2-胺基乙烷磺酸、3-胺基-1-丙烷磺酸及胺基甲烷磺酸；其中R為式(II)的胺基磺酸包含4-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、苯胺-2-磺酸、對二甲苯-2-磺酸、4-胺基甲苯-3-磺酸、5-胺基-2-甲氧基苯磺酸、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸、2,4- 二胺基苯磺酸、6-胺基甲苯-3-磺酸；且其中R為式(III)的胺基磺酸包含2-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-2-磺酸、4-胺基萘-1-磺酸及6-胺基-4-羥基萘-2-磺酸、8-胺基-2-萘磺酸、7-胺基-4-羥基-2-萘磺酸、5-胺基-1-萘磺酸、8-胺基-1-萘磺酸及4-胺基-3-羥基-1-萘磺酸。
胺包含具有至少一個一級胺及二級胺部分的直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之一級胺及二級胺。所述胺包含(但不限於)具有以下通式之化合物：
其中R"為-(CH2-CH2)i-、-(CH2-CH2)i-(NH-R13-NH)k-(CH2-CH2)i-、-(CH2-CH2)i-(O-R14-O)r-(CH2)i-、經取代或未經取代之(C6-C18)芳基，其中R13為-(CH2-CH2)i-或
其中i、k及r獨立地為一或更大的整數，較佳地為1至10；R11及R12獨立地為氫、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基或經取代或未經取代之(C6-C18)芳基，其中當R11及R12為(C1-C12)烷基時，其可與基團中的所有原子連在一起以形成環。R14為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基。芳基上之取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C12)烷基或羥基。
胺亦包含可為芳族或非芳族之雜環氮化合物。較佳地，胺為雜環氮化合物。雜環氮化合物包含(但不限於)咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、噠嗪、吡唑、三嗪、四嗪、嘧啶、苯并噁唑、噁唑、吡啶、嗎啉、吡咯啶、吡咯、喹啉、異喹啉及苯并噻唑。雜環氮化合物可具有一個或多個連接於環的取代基。所述取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之烷基、羥基、硝基或硝基烷基、亞硝基或亞硝基烷基、羰基、巰基或巰基烷基、直鏈或分支鏈羥基烷基、羧基、直鏈或分支鏈羧基烷基、直鏈或分支鏈烷氧基、經取代或未經取代之芳基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之芳基烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之胺烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之胺。較佳地，雜環氮化合物在環氮上具有α氫。
雜環氮化合物可具有以下通用結構：
其中Q1-Q4可為氮、氧、碳或硫，其限制條件為Q1-Q4中之至少一者為氮，且Q1-Q4中之僅一者在任何情況下可為氧或硫。當硫或氧在環中時，硫或氧在Q4處。較佳地，環具有一至三個氮原子，更佳地為一個或兩個氮原子。碳原子及氮原子可為經取代或未經取代的。碳原子及氮原子上之取代基(包含R15)包含(但不限於)直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈 的經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之胺(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；或經取代或未經取代之胺。當Q1為碳時，R15及Q1上之取代基可與其所有原子連在一起以形成具有結構(V)的環的六員碳或雜環芳族稠環。
其中R15及Q1上取代基在Q1為碳時連在一起以形成六員芳族稠環之雜環氮化合物可具有以下通用結構：
其中Q2-Q4如上文所定義且Q5-Q8可為碳或氮原子，其限制條件為Q5-Q8中之僅兩者在一種情況下可為氮。環的碳及氮原子可經取代或未經取代。取代基包含(但不限於)羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；或經取代或未經取代之胺。所述化合物包含(但不限於)苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑及嘌呤。較佳地，所述化合物為苯并咪唑。
雜環氮化合物亦包含具有以下通用結構之雜環氮化合物：
其中Q9-Q14可為氮、碳或氧，其限制條件為Q9-Q14中之至少一者為氮，且環中存在不超過四個氮原子。環中的碳原子及氮原子可經取代或未經取代。取代基可相同或不同且包含(但不限於)上文關於Q1-Q8描述的彼等取代基。在氧存在於環中時，Q9-Q14中之僅一者在任何情況下氧。結構(VII)之雜環氮化合物可為芳族或非芳族雜環氮化合物。
可使用的聚環氧化物化合物為具有利用鍵連接在一起的2個或更多個環氧化物部分的聚環氧化物化合物，典型地存在2至4個環氧化物部分。較佳地，所述聚環氧化物化合物包含(但不限於)具有下式之化合物： 其中R16及R17可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，A=OR21或R22；R21=((CR23R24) m O) q 、(芳基-O) p 、CR23R24-Z-CR23CR24或OZ’ t O，R22=(CH2) y ，B為(C5-C12)環烷基，Z=5或6員環，Z’為R25OArOR25、(R26O) b Ar(OR26)或(R26O) b 、Cy(OR26)、Cy=(C5-C12)環烷基；每個R23及R24獨立地選自氫、甲基或羥基，每個R25代表(C1-C8)烷基，每個R26代表(C2-C6)伸烷氧基；R18為氫原子、甲醯基或一個或兩個各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的縮水甘油醚基，R19為氫原子、甲基或乙基，且R20為氫原子、甲醯基或一個或兩個各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的縮水甘油醚基，每個b=1-10，m=1-6，n=1-4，p=1-6，q=1-20，t=1-4且y=0-6。R16及R17較佳地獨立地選自氫及(C1-C2)烷基。在R16及R17不連接形成環狀化合物時，較佳的是，R16及R17均為氫。當R16及R17連接形成環狀化合物時，較佳的是，A為R22或化學鍵且形成(C8-C10)碳環。較佳的是，m=2-4。苯基-O為R21的較佳的芳基-O基團。較佳的是，p=1-4，更佳地為1-3，且再更佳地為1-2。Z較佳地為5或6員碳環，且更佳地，Z為6員碳環。較佳地，y=0-4，且更佳地為1-4。當A=R22且 y=0時，則A為化學鍵。較佳地，Z’=R25OArOR25或(R26O) b Ar(OR26)。每個R25較佳地為(C1-C6)烷基且更佳地為(C1-C4)烷基。每個R26較佳地為(C2-C4)伸烷氧基。較佳的是，t=1-2。較佳地，b=1-8，更佳地為1-6，且最佳地為1-4。每個Ar基團可經一個或多個取代基取代，所述取代基包含(但不限於)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素。較佳地，Ar為(C6-C15)芳基。例示性芳基為苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲基及2,2-雙苯基丙基。較佳地，Cy為(C6-C15)環烷基。B的(C5-C12)環烷基可為單環、螺環、稠合或雙環基團。較佳地，B為(C8-C10)環烷基，更佳地為環辛基。較佳地，R18及R20獨立地為氫原子或縮水甘油醚基，且R19為氫原子或乙基。
式(VIII)化合物包含(但不限於)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚及聚(丙二醇)二縮水甘油醚。
式(IX)化合物包含(但不限於)二環戊二烯二氧化物及1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
式(X)化合物包含(但不限於)丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、赤藻糖醇四縮水甘油醚、阿拉伯糖四縮水甘油醚、三甘油五縮水甘油醚、果糖五縮水甘油醚、木糖醇五縮水甘油醚、四甘油六縮水甘油醚及山梨糖醇六縮水甘油醚。
表鹵醇化合物包含(但不限於)具有以下通式的 表鹵醇化合物：
其中Y可選自氫及(C1-C4)烷基、X’為鹵素，諸如氯、溴、氟及碘。所述化合物包含(但不限於)表氯醇及表溴醇。
向反應容器中添加單體的次序可變化，然而，較佳地，將一種或多種胺基磺酸及一種或多種胺在室溫下在逐滴添加一種或多種聚環氧化物的情況下溶解於乙醇中。加熱浴液之溫度接著增加至110℃。在攪拌下加熱2小時至4小時。接著，將一種或多種環氧氯丙烷添加至反應燒瓶中，且繼續加熱1小時至3小時。在110℃下移除所有溶劑。反應混合物以無溶劑狀態在110℃下再保持0.5小時至1.5小時。每個組分之量可變化，但通常添加足夠量的每種反應物，以得到其中來自胺基磺酸、胺、聚環氧化物及表鹵醇的部分的莫耳比以單體莫耳比計在0.5-5：0.1-5：0.01-5：0.5-5範圍內的產物。較佳地，來自胺基磺酸、胺、聚環氧化物及表鹵醇的部分的莫耳比為1：2：1：2至1：4：1：4，更佳地為1：2：1：2至1：3：1：3，最佳地為1：2：1：2。較佳地，反應產物由一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化物及一種或多種環氧氯丙烷組成。
包含反應產物中之一者或多者的鍍覆組合物及方法適用於在基板(諸如印刷電路板或半導體晶片)上提供實質上水平的鍍覆銅層。此外，鍍覆組合物及方法適用於用 銅填充基板中之孔口。銅沈澱物具有良好均鍍能力及回應於熱衝擊應力測試之良好物理可靠性。此外，銅沈澱物具有減少之結節。
上面可電鍍覆銅的任何基板可用作具有含有反應產物的金屬鍍覆組合物的基板。所述基板包含(但不限於)印刷佈線板、積體電路、半導體封裝、引線框架及互連件。積體電路基板可為用於雙鑲嵌製造製程的晶圓。所述基板典型地含有許多特徵(尤其為孔口)，其具有多種尺寸。PCB中的通孔可具有多種直徑，諸如直徑50μm至350μm。所述通孔的深度可不同，諸如0.8mm至10mm。PCB可含有多種尺寸的盲通道，諸如直徑高達200μm及深度150μm或更大。
銅鍍覆組合物包含銅離子來源、電解質及調平劑，其中調平劑為一種或多種胺基磺酸、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物及一種或多種環氧氯丙烷之反應產物。銅鍍覆組合物可包含鹵離子來源、加速劑或增亮劑及抑制劑。除了銅之外，鍍覆組合物可包含一種或多種合金化金屬，諸如用於鍍覆銅/錫合金的錫。
適合的銅離子來源為銅鹽且包含(但不限於)：硫酸銅；鹵化銅，諸如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸酯；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。例示性烷烴磺酸銅包含(C1-C6)烷磺酸銅，且更佳地為(C1-C3)烷磺酸銅。較佳的烷烴磺酸銅為甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅包含(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源混合物。可向 本發明電鍍覆浴液中添加除銅離子以外的金屬離子的一種或多種鹽。典型地，銅鹽之存在量足以提供10至400g/L鍍覆溶液的銅金屬之量。
適合的錫化合物包含(但不限於)鹽，諸如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(諸如甲烷磺酸錫)、芳基磺酸錫(諸如苯磺酸錫及對甲苯磺酸錫)。此等電解質組合物中的錫化合物之量典型地為提供在5至150g/L範圍內的錫含量之量。錫化合物的混合物可以如上文所述之量使用。
適用於本發明的電解質可為鹼性或酸性的。較佳地，電解質為酸性的。較佳地，電解質的pH2。適合的酸性電解質包含(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸、芳基磺酸諸如苯磺酸、對甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸的混合物可有利地用於本發明的金屬鍍覆浴液。較佳的酸包含硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸及其混合物。酸之存在量可在1至400g/L範圍內。電解質通常可購自多種來源且可在不進一步純化的情況下使用。
所述電解質可視情況含有鹵離子來源。典型地使用氯離子。例示性氯離子來源包含氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀及鹽酸。廣泛範圍的鹵離子濃度可以用於本發明。典型地，鹵離子濃度以鍍覆浴液計在0至100ppm範圍內。所述鹵離子來源通常為市售的且可在不進一步純化的情況下使用。
鍍覆組合物典型地含有加速劑。任何加速劑(亦稱為增亮劑)均適用於本發明。所述加速劑為本領域中熟習此項技術者所熟知。加速劑包含(但不限於)N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巰基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。加速劑可以多種量使用。通常，加速劑以在0.1ppm至1000ppm範圍內之量使用。
能夠抑制金屬鍍覆速率的任何化合物均可用作本發明電鍍覆組合物中的抑制劑。適合的抑制劑包含(但不限於)聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧丙烷(「EO/PO」)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適合的丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為重量平均分子量為100至100,000、較佳地500至10,000的丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。當使用所述抑制劑時，其存在量以組合物的重量計典型地在1至10,000ppm範圍內且較典型地為5至10,000ppm。本發明之調平劑亦可具有能夠充當抑制劑的功能。
通常，反應產物的數量平均分子量(Mn)為200至100,000，典型地為300至50,000，較佳地為500至30,000，不過可使用具有其他Mn值之反應產物。所述反應產物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000範圍內，典型地為5000至30,000，不過可使用其他Mw值。
用於金屬電鍍覆組合物之反應產物或調平劑之量視所選擇的特定調平劑、電鍍覆組合物中的銅及任何合金化金屬離子的濃度、所使用的特定電解質、電解質的濃度以及所施加的電流密度而定。一般而言，電鍍覆組合物中之調平劑的總量以鍍覆組合物的總重量計在0.01ppm至500ppm範圍內，較佳地在0.1ppm至250ppm範圍內，最佳地在0.5ppm至100ppm範圍內，不過可使用更大或更小之量。
電鍍覆組合物可藉由將組分按任何次序組合來製備。較佳的是，首先向浴液容器中添加無機組分，諸如金屬離子來源、水、電解質及任選的鹵離子來源，接著添加有機組分，諸如調平劑、加速劑、抑制劑及任何其他有機組分。
電鍍覆組合物可視情況含有至少一種其他調平劑。所述其他調平劑可為本發明的另一種調平劑，或可替代地可為任何習知調平劑。可與本發明調平劑組合使用的適合的習知調平劑包含(但不限於)Step等人的美國專利第6,610,192號、Wang等人的美國專利第7,128,822號、Hayashi等人的美國專利第7,374,652號及Hagiwara等人的美國專利第6,800,188號中所揭示之調平劑。所述調平劑的組合可以用於修整鍍覆浴液之特徵，包含平整性能力及均鍍能力。
典型地，可在10℃至65℃或更高的任何溫度下使用鍍覆組合物。較佳地，鍍覆組合物之溫度為10℃至35℃且更佳地為15℃至30℃。
一般而言，在使用期間攪動金屬電鍍覆組合物。可使用任何適合的攪動方法且所述方法為所屬領域中眾所周知的。適合的攪動方法包含(但不限於)空氣噴射、工件攪動及衝擊。
典型地，藉由使基板與鍍覆組合物接觸來電鍍覆基板。基板典型地充當陰極。鍍覆組合物含有陽極，其可為可溶的或不溶的。典型地向電極施加電勢。施加足夠的電流密度，且執行鍍覆持續足以在基板上沈積具有所期望的厚度的金屬層以及足以填充盲通道、溝槽及通孔或足以保形地鍍覆通孔的時間。電流密度可在0.05至10A/dm2範圍內，不過可使用更高及更低的電流密度。特定電流密度在某種程度上視待鍍覆的基板、鍍覆浴液的組成及所期望的表面金屬厚度而定。所述電流密度選擇處在本領域中熟習此項技術者的能力內。
在PCB上獲得實質上水平的金屬沈澱物。PCB中的通孔、盲通道或其組合實質上經填充，或通孔以所期望的均鍍能力經保形地鍍覆。本發明的另一優點為廣泛範圍之孔口及孔口尺寸可以所期望的均鍍能力填充或保形地鍍覆。
均鍍能力定義為在穿孔中間鍍覆的金屬的平均厚度與在PCB樣品表面處鍍覆的金屬的平均厚度相比之比率，且按百分比報導。均鍍能力愈高，鍍覆組合物愈能更好 地保形地鍍覆穿孔。本發明的金屬鍍覆組合物之均鍍能力可65%，較佳地70%。
反應產物在基板上、甚至在具有小特徵的基板上及在具有多種特徵尺寸的基板上提供具有實質上水平表面的銅層。鍍覆方法有效地在基板上及在盲通道及通孔中沈積銅及銅合金，使得銅鍍覆組合物可具有良好均鍍能力。另外，銅沈澱物具有回應於熱衝擊應力測試之良好物理可靠性以及減少之結節。
以下實例意欲進一步說明本發明但並不意圖限制其範疇。
實例1
向裝備有冷凝器及電磁攪拌器的100mL圓底三頸燒瓶中添加5mmol 2-胺基-1-胺基-1-萘磺酸及10mmol苯并咪唑，接著添加聚(乙二醇)二縮水甘油醚(Mn 526)於30mL乙醇中之溶液。將混合物在100℃下在油浴中加熱2小時。接著，將0.78mL(10mmol)表氯醇添加至反應混合物中，且反應混合物在100℃下仍再保持2小時。在110℃下經1小時移除所有溶劑。反應混合物仍以無溶劑狀態在110℃下再保持0.5小時，獲得米色固體物質作為最終產物1。將產物轉移至100mL量瓶中，用10%稀硫酸沖洗，形成淡米色溶液。
十一種其他反應產物實質上根據上文描述之方法製備，除了單體及/或單體的莫耳比如表1中所揭示般變化。
實例2
多種銅電鍍覆浴液藉由將呈五水合硫酸銅形式的75g/L銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、0.5ppm至2ppm加速劑及1.5g/L抑制劑組合來製備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有<5,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。每種電鍍覆浴液亦含有來自實例1之量為0.5ppm至1000ppm之反應產物中之一者，如下表2中所示。反應產物在不純化的情況下使用。
實例3
具有多個通孔的3.2mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品用銅在哈林槽(Haring cell)中使用實例2的銅電鍍覆浴液電鍍覆。3.2mm厚樣品具有0.3mm直徑通孔。每種浴液之溫度為25℃。將2.15A/dm2的電流密度施加於3.2mm樣品持續80分鐘。根據以下方法分析銅鍍覆樣品以測定鍍覆浴液之均鍍能力(「TP」)及開裂百分比。亦藉由以下方式測定每種樣品的結節平均數，利用指尖跨越樣品表面計數結節且記錄給定鍍覆表面區域中的結節數量。
均鍍能力藉由測定在穿孔中間鍍覆的銅的平均厚度與在PCB樣品表面處鍍覆的銅的平均厚度相比之比率來計算。均鍍能力在表2中按百分比報導。
開裂百分比根據行業標準程序IPC-TM-650-2.6.8(Thermal Stress,Plated-Through Holes，由IPC(Northbrook,Illinois,USA)出版，日期為2004年5月，修訂E)測定。
結果展示出所有測試的樣品具有減少之結節形成，且開裂在10%的所期望的範圍內。儘管反應產物2、3及8之均鍍能力百分比似乎對於商業目的而言不可接受，但其餘樣品(考慮到實驗誤差)為可接受的，且以大部分均鍍能力在70%或更大展示出商業前景。

Claims (9)

  1. 一種反應產物，其包括一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或多種表鹵醇化合物，其中所述一種或多種胺基磺酸或其鹽具有下式(I)： 其中X包括氫或鹼金屬離子；R’包括氫、羥基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之芳基；R包括直鏈、分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)伸烷基部分；經取代或未經取代之(C5-C10)脂環族基團、或經取代或未經取代之6至18碳的芳族部分；其中所述一種或多種胺係選自一級胺、二級胺及雜環胺；其中所述一種或多種聚環氧化物化合物具有利用鍵連接在一起的2個或更多個環氧化物部分；以及其中所述一種或多種表鹵醇化合物具有下式(XI)： 其中Y可選自氫及(C1-C4)烷基以及X’為鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中R具有下式： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或不同且包括-NHR’、-SO3X、氫、羥基、羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷氧基、烷氧基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之苯基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之苯基(C1-C5)烷基，其限制條件為R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少一者為-NHR’且至少一者為-SO3X。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中R具有下式： 其中R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10可相同或不同且包括-NHR’、-SO3X、氫、羥基、羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷氧基、烷氧基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之苯基、直鏈或分支鏈的經取代或未經取代之苯基(C1-C5)烷基，其限制條件為R2、R3、R4、R5、R7、R8、 R9及R10中之至少一者為-NHR’且一者為-SO3X。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述雜環胺係選自咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、噠嗪、吡唑、三嗪、四嗪、嘧啶、苯并噁唑、噁唑、吡啶、嗎啉、吡咯啶、吡咯、喹啉、異喹啉及苯并噻唑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述一種或多種聚環氧化物係選自 其中R16及R17可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，A=OR21或R22；R21=((CR23R24) m O) q 、(芳基-O) p 、CR23R24-Z-CR23CR24或OZ’ t O，R22=(CH2) y ，B為(C5-C12)環烷基，Z=5或6員環，Z’為R25OArOR25、(R26O) b Ar(OR26) 或(R26O) b 、Cy(OR26)，Cy=(C5-C12)環烷基；R23及R24獨立地選自氫、甲基或羥基，R25代表(C1-C8)烷基，R26代表(C2-C6)伸烷氧基；R18為氫原子、甲醯基或一個或兩個視情況含有羰基包括C4-C8及C2-C4的縮水甘油醚基，R19為氫原子、甲基或乙基，且R20為氫原子、甲醯基或一個或兩個視情況含有羰基包括C4-C8及C2-C4的縮水甘油醚基，且b=1-10，m=1-6，n=1-4，p=1-6，q=1-20，t=1-4且y=0-6。
  6. 一種組合物，其包括一種或多種銅離子來源、電解質以及包含一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或多種表鹵醇化合物之反應產物，其中所述一種或多種銅離子來源為銅鹽；其中所述電解質為鹼性或酸性；其中所述一種或多種胺基磺酸或其鹽具有下式(I)： 其中X包括氫或鹼金屬離子；R’包括氫、羥基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之芳基；R包括直鏈、分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)伸烷基部分；經取代或未經取代之(C5-C10)脂環族基團、或經取代或未經取代之6至18碳的芳族部分；其中所述一種或多種胺係選自一級胺、二級胺及雜環胺； 其中所述一種或多種聚環氧化物化合物具有利用鍵連接在一起的2個或更多個環氧化物部分；以及其中所述一種或多種表鹵醇化合物具有下式(XI)： 其中Y可選自氫及(C1-C4)烷基以及X’為鹵素。
  7. 一種電鍍方法，其包括：a)提供基板；b)提供包括一種或多種銅離子來源、電解質以及包含一種或多種胺基磺酸或其鹽、一種或多種胺、一種或多種聚環氧化物化合物及一種或多種表鹵醇化合物之反應產物之組合物，其中所述一種或多種銅離子來源為銅鹽；其中所述電解質為鹼性或酸性；其中所述一種或多種胺基磺酸或其鹽具有下式(I)： 其中X包括氫或鹼金屬離子；R’包括氫、羥基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之芳基；R包括直鏈、分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)伸烷基部分；經取代或未經取代之(C5-C10)脂環族基團、或經取代或未經取代之6至18碳的芳族部分；其中所述一種或多種胺係選自一級胺、二級胺 及雜環胺；其中所述一種或多種聚環氧化物化合物具有利用鍵連接在一起的2個或更多個環氧化物部分；以及其中所述一種或多種表鹵醇化合物具有下式(XI)： 其中Y可選自氫及(C1-C4)烷基以及X’為鹵素；c)使基板與所述組合物接觸；d)向所述基板及所述組合物施加電流；以及e)將銅或銅合金沈積在所述基板上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述組合物進一步包括一種或多種錫離子來源。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述基板包括多個通孔、溝槽及通道中之一者或多者。
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