KR20150059130A - 구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물 - Google Patents

구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물 Download PDF

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쥴리아 코즈휴
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Abstract

구아니딘 화합물 또는 이의 염, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물은 구리 전기도금조와 같은 금속 전기도금조에서 양호한 균일 전착성을 제공하기 위한 레벨러로 사용될 수 있다. 이들 반응 생성물은 양호한 금속 침착 표면 특성 및 양호한 물리적 신뢰도로 도금 가능하다.

Description

구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물 {REACTION PRODUCTS OF GUANIDINE COMPOUNDS OR SALTS THEREOF, POLYEPOXIDES AND POLYHALOGENS}
본 발명은 전기도금조에서 사용되는 구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 우수한 균일 전착성을 갖는 레벨러로서 전기도금조에서 사용되는 구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물에 관한 것이다.
금속 코팅으로 제품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금액 내에 있는 두 개의 전극 사이로 전류를 흐르게 하는 것을 수반하며, 전극들 중의 하나는 도금되는 제품이다. 일반적인 산 구리 도금액은 용해된 구리, 일반적으로 황산 구리, 도금조로 전도성을 줄 수 있을 정도로 충분한 양의 황산과 같은 산 전해액, 할라이드의 공급원(source), 및 도금의 단일성 및 금속 증착의 품질을 향상시키는 첨가제들을 포함한다. 그러한 첨가제는 여러 가지 중에서도 레벨러, 촉진제(accelerators) 및 억제제를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 전자 산업, 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체에 대해서 뿐만 아니라, 장식용 및 내식성 코팅과 같은 여러 가지 산업적인 적용에 사용된다. 회로 기판 제조에 있어서, 일반적으로, 구리는 블라인드 비아(blind via), 트렌치(trench) 및 회로기판 베이스 물질의 표면 사이를 통과하는 쓰루홀(through-holes)의 벽면 위를 통해 인쇄 회로 기판의 표면 중 선택된 부분 상에 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루홀의 노출된 표면, 예를 들면 벽면과 바닥면은, 구리가 이러한 어퍼쳐(apertures)의 표면상에 전기도금되기 전에, 무전해 금속 도금과 같은 것에 의해 먼저 전도성으로 만들어진다. 도금된 쓰루홀은 하나의 기판 표면에서 다른 기판 표면으로 연결되는 전도성 통로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로 기판의 내층들 간의 전도성 통로를 제공한다. 반도체 제조에 있어서, 구리는 비아, 트렌치 또는 이들의 조합과 같은 다양한 피쳐를 포함하는 웨이퍼의 표면 상에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 금속화되어 반도체 디바이스의 다양한 층 사이에서 전도성을 제공한다.
인쇄 회로 기판("PCB")의 전기 도금과 같은, 도금의 특정한 영역에서, 전기도금조에서의 레벨러의 사용은 기판 표면상에 균일한 금속 증착을 수행함에 있어서 중요하다고 알려져 있다. 불규칙적인 표면상태를 갖는 기판을 전기 도금하는 것은 어려움을 제기한다. 전기 도금되는 동안에 표면 내의 어퍼쳐에서 전압 강하가 발생하여 표면과 어퍼쳐 사이에 평평하지 않은 금속 증착이 이루어진다. 전압 강하가 상대적으로 극심한 곳, 즉 어퍼쳐가 좁고 긴 곳에서 불규칙적으로 전기도금되는 것이 심해진다. 그 결과, 상당히 균일한 두께의 금속 층이 전자 디바이스의 제조에 있어서 종종 도전 단계(challenging step)가 된다. 레벨링제는 전자 디바이스에서 상당히 균일한, 또는 평평한 구리 층을 제공하기 위해 구리 도금조에서 종종 사용된다.
전자 디바이스의 증가된 기능성과 결합된 휴대성의 트렌드는 PCB의 소형화로 몰아갔다. 쓰루홀 인터커넥트를 갖는 종래의 멀티층 PCB가 언제나 현실적인 대안은 아니다. 블라인드 비아를 활용하는, 순차적인 빌드 업(sequential build up) 기술과 같은 고밀도 인터커넥트를 위한 대안이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 프로세스의 목적의 하나는 비아와 기판 표면 사이의 구리 증착에서 두께의 변화를 최소화하는 반면 비아의 충전(filling)을 최대화하는 것이다. 이것은 PCB가 쓰루홀과 블라인드 비아를 모두 가질 때 특히 도전적이다.
레벨링제는 구리 도금조에 사용되어 기판 표면에서 증착을 평평하게 하고 전기도금조의 균일 전착성을 향상시킨다. 균일 전착성은 쓰루홀의 중앙의 구리 증착 두께에 대한 표면에서의 구리 증착 두께의 비로 정의된다. 보다 새로운 PCB는 쓰루홀과 블라인드 비아를 모두 갖도록 제조된다. 통용되는 도금조 첨가제, 특히 통용되는 레벨링제가 언제나 기판 표면 및 충전된 쓰루홀 및 블라인드 비아 사이에서평평한 구리 증착을 제공하는 것은 아니다. 비아 충전은 충전된 비아 및 표면의 구리 사이의 높이 차이에 의해 특징된다. 따라서, 본 기술분야에서 PCB의 제조용 금속 전기도금조에 사용되어 도금조의 균일 전착성을 강화하는 반면 평평한 구리 증착을 제공하는 레벨링제가 요구된다.
화합물은 하나 또는 그 이상의 구아니딘 화합물 또는 그 염, 하나 또는 그 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 또는 그 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
조성물은 하나 또는 그 이상의 금속 이온 공급원; 전해액; 및 하나 또는 그 이상의 구아니딘 화합물 또는 그 염, 하나 또는 그 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 또는 그 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물의 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다.
방법은 기판을 제공하는 단계; 하나 또는 그 이상의 금속 이온 공급원, 및 하나 또는 그 이상의 구아니딘 화합물 또는 그 염, 하나 또는 그 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 또는 그 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물의 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 기판 및 조성물에 전류를 적용하는 단계; 및 기판 상에 금속을 도금하는 단계를 포함한다.
화합물은 기판, 심지어 작은 피쳐들을 갖는 기판 및 다양한 사이즈의 피쳐를 갖는 기판에서 상당히 평평한 표면을 갖는 금속 층들을 제공한다. 도금 방법은 금속 도금 조성물이 우수한 균일 전착성을 갖는 블라인드 비아 및 쓰루홀에서 금속을 효과적으로 증착시킨다. 또한, 금속 증착은 열 충격 스트레스 테스트에 대해 우수한 물리적 신뢰성을 갖는다.
본 명세서에서, 별도의 기재가 없는 한 이하의 축약은 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm2 = 제곱 데시미터당 암페어; ℃= 섭씨 온도; g = 그램; ppm = 100만분의 1; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온된; mL = 밀리리터; Mw = 중량평균분자량; 및 Mn = 수평균분자량. 모든 수치 범위는 포괄적이고 어떤 순서도로 조합이 가능하나, 단 총 합계는 100% 까지로 제한된다.
본 명세서에서, "피쳐"는 기판 상의 기하학적 구조를 지칭한다. "어퍼쳐(aperture)"는 쓰루홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 지칭한다. 본 명세서에서 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "구아니딘 화합물"은 구아니딘 및 구아니딘 유도체를 지칭한다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 이오다이드를 지칭한다. "레벨러"는 상당히 평평하거나 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. "레벨러" 및 "레벨링제"는 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "촉진제"는 전기도금조의 도금율을 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금중에 금속의 도금율을 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선판(printed wiring board)"은 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "모이어티"는 하부구조로서 기능기의 전부 또는 일부 중 어느 하나를 포함할 수 있는, 분자 또는 폴리머의 부분을 의미한다. 단수는 복수의 의미도 포함한다.
화합물은 하나 또는 그 이상의 구아니딘 화합물 또는 그 염, 하나 또는 그 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 또는 그 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물이다. 구아니딘 화합물은 다음 식의 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00001
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르고, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 수소; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C10)알킬; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; -N(R5)2 (R5는 같거나 다르고, 수소 또는 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬임); 다음 식을 갖는 모이어티:
Figure pat00002
[상기 식에서 R6 및 R7은 같거나 다르고, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 수소; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -N(R5)2 이고, R5는 상기에서 정의된 바와 같으며; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 치환되거나 비치환된, 직선형 또는 분지형의 아릴(C1-C10)알킬]; 또는 다음 식을 갖는 모이어티:
Figure pat00003
상기 식에서 R6 및 R7은 상기에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르고, 수소; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C5)알킬; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C5)알킬; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C5)알킬; 치환되거나 비치환된 페닐; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 페닐(C1-C5)알킬; -N(R5)2 이고, R5는 같거나 다르고, 수소, 또는 치환되거나 비치환된, 직선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬; 식 (II)의 모이어티; 및 식 (I)의 염들에서 선택된 것이다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 는 같거나 다르고, 수소; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C4)알킬; 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C4)알킬; 치환되거나 비치환된 페닐; -N(R5)2 이고, R5는 같거나 다르고, 수소 또는 직선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬; 식 (II)의 모이어티; 및 식 (I)의 염들에서 선택된 것이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 는 같거나 다르고, 수소; 치환되거나 비치환된 (C1-C2)알킬; 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C2)알킬; 치환되거나 비치환된 페닐; -N(R5)2 이고, R5는 같거나 다르고, 수소 또는 치환되거나 비치환된 (C1-C2)알킬; 카복시(C1-C2)알킬; 식 (II)의 모이어티; 및 식 (I)의 염들에서 선택된 것이다.
구아니딘염은 다음 화학식을 갖는 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00004
상기 식 (IV)에서, R1, R2, R3 및 R4는 위에서 정의된 바와 같고, Y-는 카운터(counter) 음이온으로, 할라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 보레이트, 퍼클로레이트, 포스파이트 또는 포스페이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, Y-는 할라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 나이트레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. 더욱 바람직하게, Y-는 할라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. 가장 바람직하게, Y-는 할라이드, 설페이트, 또는 비카보네이트이다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드에서 선택된다. 바람직하게, 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 더욱 바람직하게 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
R 상의 치환그룹은 하이드록실; 직선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬; 머캡토; 직선형 또는 분지형 머캡토(C1-C5)알킬; 직선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬; 카복시(C1-C5)알킬; 페닐; 페닐(C1-C5)알킬; -N(R') b (여기에서 R'은 같거나 다르고, 비제한적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬을 포함하고, b는 2 내지 3의 정수이다)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 치환그룹은 하이드록실; 하이드록시(C1-C2)알킬; 머캡토; 머캡토(C1-C2)알킬; (C1-C2)알킬; 페닐; 및 -N(R') b (여기에서 R'은 같거나 다르고, 비제한적으로 수소 또는 (C1-C2)알킬을 포함하고, b는 2 내지 3의 정수이다)에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 치환그룹은 하이드록실; 머캡토; (C1-C2)알킬 및 -N(R') b (여기에서 R'은 같거나 다르고, 비제한적으로 수소 또는 메틸을 포함하고, b는 2 내지 3의 정수이다)에서 선택된다.
사용할 수 있는 폴리에폭사이드 화합물은 결합에 의해 함께 연결된 2 이상의 에폭사이드 모이어티를 갖는 것들이다. 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure pat00005
상기 식 (V) 또는 (VI)에서, R8 및 R9은 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬에서 선택되고; A는 OR10 또는 R11이고; R10은 ((CR12R13) m O), (아릴-O) p , CR12R13 - Z - CR12R13, 또는 OZ' t O이고; R11 = (CH2) y ; B는 (C5-C12)사이클로알킬; Z = 5- 또는 6-원환; Z'은 R14OArOR14, (R15O) a Ar(OR15), 또는 (R15O) a , Cy(OR15)이고, Cy = (C5-C12)사이클로알킬; R12와 R13은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실에서 선택되고; R14는 각각 (C1-C8)알킬을 나타내고; R15는 각각 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; 각각의 a = 1-10; m = 1-6; p = 1-6; t = 1-4; y = 0-6이다. R8 및 R9은 바람직하게 독립적으로 수소 및 (C1-C2)알킬에서 선택된다. R8 및 R9이 사이클릭 화합물을 형성하기 위해 결합하지 않으면, R8 및 R9은 모두 수소인 것이 바람직하다. R8 및 R9이 결합하여 사이클릭 화합물을 형성하면 A가 R11 또는 화학적 결합이고 (C8-C10)카보사이클릭 고리가 형성되는 것이 바람직하다. m이 2-4인 것이 바람직하다. 페닐-O가 R10의 바람직한 아릴-O 그룹이다. 바람직하게, p는 1-4, 더욱 바람직하게 1-3, 보다 더 바람직하게 1-2이다. Z는 바람직하게 5- 또는 6-원 카보사이클릭 고리, 더욱 바람직하게 Z는 6-원 카보사이클릭 고리이다. 바람직하게, y는 0-4, 더욱 바람직하게, 1-4이다. A가 R11이고 y가 0이면, A는 화학결합이다. 바람직하게, Z'은 R14OArOR14 또는 (R15O) a Ar(OR15)이다. R14는 각각 바람직하게 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. R15는 각각 바람직하게 (C2-C4)알킬렌옥시이다. 바람직하게, t는 1-2이다. 바람직하게, a는 1-8, 더욱 바람직하게 1-6, 가장 바람직하게 1-4이다. 각각의 Ar 그룹은 비제한적으로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게 Ar은 (C6-C15)아릴이다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 피리디닐, 비스페닐메틸 및 2,2-비스페닐프로필이다. 바람직하게 Cy는 (C6-C15)사이클로알킬이다. B의 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합 또는 비사이클릭 그룹일 수 있다. 바람직하게, B는 (C8-C10)사이클로알킬, 더욱 바람직하게 사이클로옥틸이다.
화학식 (V)의 예시적인 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리할로겐 화합물은 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 그의 염과 반응할 수 있는 2 이상의 할로겐을 포함하는 할로겐 함유 화합물을 포함한다. 이러한 폴리할로겐 화합물은 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
X1-R16-X2 (VII)
상기 식 (VII)에서 X1 및 X2는 같거나 다를 수 있고 염소, 브롬, 불소 및 요오드에서 선택된 할로겐이다. 바람직하게, X1 및 X2는 독립적으로 염소, 브롬 및 요오드이다. 더욱 바람직하게, X1 및 X2는 독립적으로 염소 및 브롬이다. R16은 다음 화학식을 갖는 모이어티이다:
-CH2-R17-CH2- (VIII)
상기 식 (VIII)에서, R17은 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 (C1-C18)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C12)사이클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C15)아릴, -CH2-O-(R18-O)q-CH2- (여기서 R18은 치환되거나 비치환된, 직선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬이고 q는 1-10의 정수)이다. 바람직하게, R17은 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 (C1-C8)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C8)사이클로알킬, 치환 또는 비치환 페닐, -CH2-O-(R18-O)q-CH2- (여기서 R18은 치환되거나 비치환된, 직선형 또는 분지형 (C2-C8)알킬이고 q는 1-8의 정수)이다. 더욱 바람직하게, R17은 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 (C1-C4)알킬, 치환 또는 비치환 사이클로헥실, 페닐, -CH2-O-(R18-O)q-CH2- (여기서 R18은 치환되거나 비치환된 (C2-C3)알킬이고 q는 1-5의 정수)이다. 치환그룹은 비제한적으로: 할로겐, 하이드록실, 직선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 직선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 치환그룹은 할로겐, 하이드록실, 또는 직선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시이다. 더욱 바람직하게, 치환체는 하이드록실 또는 직선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이다. 가장 바람직하게, 치환체는 직선형 또는 분지형 (C1-C3)알킬이다.
이러한 폴리할로겐의 예는 1,2-디브로모에탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디요오도에탄; 1,3-디브로모프로판; 1,3-디클로로프로판; 1,3-디요오도프로판; 1,4-디브로모부탄; 1,4-디클로로부탄; 1,4-디요오도부탄; 1,5-디브로모펜탄; 1,5-디클로로펜탄; 1,5-디요오도펜탄; 1,6-디브로모헥산; 1,6-디클로로헥산; 1,6-디요오도헥산; 1,7-디브로모헵탄; 1,7-디클로로헵탄; 1,7-디요오도헵탄; 1,8-디브로모옥탄; 1,8-디클로로옥탄; 1,8-디요오도옥탄; 1,3-디클로로-2-프로판올; 1,4-디클로로-2,3-부탄디올; 1-브로모-3-클로로에탄; 1-클로로-3-요오도에탄; 1,2,3-트리클로로프로판; 1-브로모-3-클로로프로판; 1-클로로-3-요오도프로판; 1,4-디클로로-2-부탄올; 2,3-디클로로-1-프로판올; 1,4-디클로로사이클로헥산; 1-브로모-3-클로로-2-메틸프로판; 1,5-디클로로[3-(2-클로로에틸)]펜탄; 1,10-디클로로데칸; 1,18-디클로로옥타데칸; 2,2'-디클로로에틸 에테르; 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄; 디에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸)에테르; 트리에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸)에테르; 2,2'-디클로로프로필 에테르; 2,2'-디클로로부틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-브로모에틸) 에테르 및 헵타에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸) 에테르이다.
하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 그의 염을 전형적으로 이소프로판올에 80℃에서 하나 이상의 폴리에폭사이드와 하나 이상의 폴리할로겐의 혼합물을 적가하면서 현탁한다. 이후, 가열조의 온도를 80℃에서 95℃로 증가시킨다. 가열을 교반하면서 2시간 내지 8시간 동안 수행한다. 이후, 가열조의 온도를 12시간 내지 24시간 동안 교반하면서 실온으로 내린다. 각 성분들의 양은 변경할 수 있으나, 일반적으로 각 반응물의 충분한 양을 첨가하여 생성물을 얻고, 여기에서 구아니딘 또는 그 염의 모이어티 대 폴리에폭사이드의 모이어티 대 폴리할로겐의 모이어티의 몰비는 모노머 몰비에 대하여 0.5-1:0.5-1:0.05-0.5의 범위이다.
하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 도금 조성물과 방법은 기판, 예컨대 인쇄회로기판 또는 반도체 칩에 실질적으로 평탄한 도금된 금속층을 제공하는데 유용하다. 또한, 이 도금 조성물과 방법은 기판의 어퍼쳐를 금속으로 충전하는데 유용하다. 금속 침착물은 열 쇼크 스트레스 시험에 대한 반응에서 양호한 균일 전착성 및 양호한 물리적 신뢰도를 갖는다.
금속이 전기도금될 수 있는 임의의 기판이 반응 생성물을 함유하는 금속 도금 조성물을 갖는 기판으로서 사용될 수 있다. 이러한 기판은: 인쇄배선판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 집적회로 기판은 이중 다마센 제조공정에서 사용된 웨이퍼일 수 있다. 이러한 기판은 전형적으로 다양한 크기의 수많은 피처, 특히 어퍼쳐를 포함한다. PCB의 쓰루홀은 다양한 직경, 예컨대 50 μm 내지 350 μm의 직경을 갖는다. 쓰루홀은, 예컨대 0.8 mm 내지 10 mm의 다양한 깊이를 가질 수 있다. PCB는, 예컨대 최대 200 μm의 직경과 150 μm 깊이, 또는 그 이상의 다양한 크기를 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
통상의 금속 도금 조성물이 사용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 금속 이온 공급원, 전해질 및 레벨링제(leveling agent)를 함유하며, 여기서 레벨링제는 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 그 염, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물이다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온 공급원, 촉진제(accelerator) 및 억제제(suppressor)를 함유할 수 있다. 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은, 이로 한정되지는 않으나, 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함한다.
적절한 구리 이온 공급원은 구리염이며, 제한 없이 다음을 포함한다: 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는, 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트를, 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴 설포네이트는, 제한 없이, 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외에 하나 이상의 다른 금속 이온염이 본 발명의 전기도금조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 구리 금속을 10 내지 400 g/L의 양으로 공급하기에 충분한 양으로 존재한다.
적절한 주석 화합물은, 이로 한정되지는 않으나, 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 전해질 조성물 내의 주석 화합물의 양은 전형적으로 주석 함량을 5 내지 150 g/L으로 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물이 상기한 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 전형적으로 전해질은 산성이다. 적절한 산성 전해질은, 이로 한정되지는 않으나, 황산, 아세트산, 플루오로붕산(fluoroboric acid), 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬산, 과염소산(perchloric acid), 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 본 발명의 금속도금 조에는 산의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온 공급원을 포함할 수 있다. 전형적으로는 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염산을 포함한다. 본 발명에서는 넓은 범위의 할라이드 이온 농도가 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 조를 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위 내이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 전형적으로 촉진제(accelerator)를 함유한다. 어떠한 촉진제(광택제(brightening agent)라고도 함)도 본 발명에 사용하기에 적절하다. 그러한 촉진제는 이 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 촉진제는, 이로 한정되지는 않으나, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염을 갖는 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)프로필 설폰산 나트륨염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨염을 갖는 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)에틸 설폰산 나트륨염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 촉진제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉진제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 전기도금 조성물에서 억제제(suppressor)로서 사용될 수 있다. 적절한 억제제는, 이로 한정되지는 않으나, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적절한 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 100 내지 100,000의, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것들이다. 이러한 억제제가 사용될 때, 이들은 전형적으로 조성물 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 보다 전형적으로는 5 내지 10,000 ppm의 범위 내의 양으로 존재한다. 본 발명의 레벨링제(leveling agent) 또한 억제제로서 작용가능한 작용기를 가질 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 200 내지 10,000, 전형적으로는 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 8000의 수평균분자량(Mn)을 가지나, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물들도 사용가능하다. 이러한 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로는 5000 내지 30,000의 중량평균분자량(Mw) 값을 가질 수 있으나, 다른 Mw 값들도 사용가능하다.
본 발명의 금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응 생성물(레벨링제)의 양은, 선택되는 특정 레벨링제, 전기도금 조성물 내의 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해질, 전해질의 농도 및 인가되는 전류 밀도에 의존한다. 일반적으로, 전기도금 조성물 내의 레벨링제의 총량은, 도금 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 100 ppm이나, 이보다 더 많거나 더 적은 양도 사용가능하다.
전기도금 조성물은 성분들을 임의의 순서로 조합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 무기 성분들, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 도금 조 용기에 먼저 가해지고, 이어서 유기 성분들, 예컨대 레벨링제, 촉진제, 억제제 및 임의의 다른 유기 성분이 가해진다.
전기도금 조성물은 임의로 적어도 하나의 추가 레벨링제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 레벨링제는 본 발명의 다른 레벨링제일 수도 있고, 다르게는, 임의의 통상적인 레벨링제일 수도 있다. 본 발명의 레벨링제와 조합 사용될 수 있는 적절한 통상의 레벨링제는, 제한 없이, 미국특허 제6,610,192호(Step et al.), 제7,128,822호(Wang et al.), 제7,374,652호(Hayashi et al.) 및 제6,800,188호(Hagiwara et al.)에 개시된 것들을 포함한다. 레벨링제의 이러한 조합이 사용되어, 평탄화 성능(leveling ability) 및 균일 전착성(throwing power)을 비롯한 도금 조의 특성을 조절(tailor)할 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃이며, 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용하는 동안 교반된다. 임의의 적절한 교반 방법이 사용될 수 있으며, 그러한 방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은, 이로 한정되지는 않으나, 에어 스파징(air sparging), 워크 피스 교반(work piece agitation) 및 충돌(impingement)을 포함한다.
전형적으로, 기판을 도금 조성물과 접촉시키는 것에 의해 기판이 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐쏘드(cathode)로서 작용한다. 도금 조성물은 애노드(anode)를 포함하며, 이는 가용성 또는 불용성일 수 있다. 전극들에 전형적으로 전위(potential)가 가해진다. 충분한 전류 밀도가 가해지고, 충분한 시간 동안 도금이 수행되어, 기판상에 원하는 두께를 갖는 금속층이 침착되고, 블라인드 비아(blind vias), 트렌치 및 관통-홀이 충전되거나, 또는 관통-홀이 그에 맞추어 도금된다. 전류 밀도는 0.05 내지 10 A/dm2 범위일 수 있으나, 이보다 더 높거나 더 낮은 전류 밀도도 사용가능하다. 특정 전류 밀도는 도금될 기판, 도금 조의 조성, 및 원하는 표면 금속 두께에 부분적으로 의존한다. 이러한 전류 밀도 선택은 이 기술분야의 통상의 기술자의 능력 범위 내에 있다.
본 발명의 이점은, 실질적으로 평탄한 금속 침착물이 PCB 상에 얻어진다는 것이다. PCB 내의 관통-홀 및/또는 블라인드 비아는 실질적으로 충전된다. 본 발명의 추가적인 이점은, 넓은 범위의 어퍼쳐(aperture) 및 어퍼쳐 크기가 충전되거나, 또는 그에 맞추어 바람직한 균일 전착성으로 도금될 수 있다는 것이다.
균일 전착성(throwing power)은, PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께 대비 관통-홀의 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비로 정의되며, 퍼센트로 보고된다. 균일 전착성이 높을수록, 관통-홀을 그에 맞추어 도금할 수 있는 조성물의 능력이 더 좋아진다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 65% 이상의, 바람직하게는 70% 이상의 균일 전착성을 갖는다.
화합물들은 기판을 가로질러, 심지어는 작은 피쳐들을 갖는 기판상 및 다양한 피쳐 크기들을 갖는 기판상에, 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 금속 층을 제공한다. 도금 방법은 관통-홀에 금속을 효과적으로 침착시키며, 그 결과 금속 도금 조성물은 우수한 균일 전착성을 갖는다.
지금까지 본 발명의 방법이 인쇄회로기판 제조를 참고로 하여 일반적으로 기술되었지만, 본 발명은 근본적으로 평탄하거나 편평한 금속 침착 및 충전되거나 그에 맞추어 도금된 어퍼쳐가 소망되는 임의의 전해 공정에서도 유용할 수 있다고 이해된다. 그러한 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로, 그 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
80℃에서 응축기, 온도계 및 교반바가 장치된 100 mL 3구 둥근바닥 플라스크내의 20 mL 이소프로판올에 구아니딘 하이드로클로라이드 (9.56 g, 0.1 mol)를 현탁시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (12.13 g, 0.060 mol) 및 1,4-디브로모부탄 (0.71 g, 0.003 mol)을 함께 혼합하여 용액에 적가한 뒤, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 1,4-디브로모부탄을 함유한 바이알을 2 mL 이소프로판올로 세척하였다. 가열조 온도를 95℃로 상승시켰다. 생긴 혼합물을 4 시간 가열한 후, 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하여 저장용 폴리에틸렌 병에 두고 50% 황산 (10.8 g)을 첨가해 반응 생성물을 용해시켰다. 구아니딘 모이어티 대 에폭사이드 모이어티 대 디할로겐으로부터의 지방족 모이어티의 몰비는 모노머 몰비에 기초해 1:0.6:0.03이었다.
실시예 2
80℃에서 응축기, 온도계 및 교반바가 장치된 100 mL 3구 둥근바닥 플라스크내의 20 mL 이소프로판올에 구아니딘 하이드로클로라이드 (9.53 g, 0.1 mol)를 현탁시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (12.11 g, 0.06 mol)를 용액에 적가한 뒤, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유한 바이알을 2 mL 이소프로판올로 세척하였다. 가열조 온도를 95℃로 상승시켰다. 생긴 혼합물을 4 시간 가열한 후, 1,4-디브로모부탄 (0.69 g, 0.003 mol)을 반응 혼합물에 적가하였다. 오일조 온도를 95℃에서 1 시간 유지한 후, 반응물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하여 저장용 폴리에틸렌 병에 두고 50% 황산 (4.6 g)을 첨가해 반응 생성물을 용해시켰다. 구아니딘 모이어티 대 에폭사이드 모이어티 대 디할로겐으로부터의 지방족 모이어티의 몰비는 모노머 몰비에 기초해 1:0.6:0.03으로 나타났다.
실시예 3
황산구리 오수화물로서 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm 촉진제 및 1.5 g/L 억제제를 합해 다수의 구리 전기도금조를 제조하였다. 촉진제는 비스(소듐-설포프로필)디설파이드였다. 억제제는 중량평균분자량이 5,000 미만이고 말단 하이드록시기를 가지는 EO/PO 코폴리머였다. 전기도금조는 또한 실시예 1로부터의 반응 생성물을 1, 5, 10 또는 20 ppm 또는 실시예 2로부터의 반응 생성물을 1, 5 또는 10 ppm의 양으로 함유하였다. 반응 생성물은 정제없이 사용되었다.
실시예 4
다수의 쓰루홀을 가지는 3.2 mm 또는 1.6 mm 두께의 이중 면 FR4 PCB(5 cm x 9.5 cm)를 실시예 3의 구리 전기도금조를 사용하여 Haring 셀에서 구리로 전기도금하였다. 3.2 mm 두께의 샘플은 0.3 mm 직경의 쓰루홀을 가지며, 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 쓰루홀을 가졌다. 각 조의 온도는 25℃였다. 2.16 A/dm2의 전류밀도를 3.2 mm 샘플에 80 분간 인가하고, 1.6 mm 샘플에는 3.24 A/dm2의 전류밀도를 44 분간 인가하였다. 1.6 mm 두께의 PCB 도금을 위해 실시예 1로부터의 반응 생성물을 포함하는 구리조만을 사용하였다. 3.2 mm 및 1.6 mm PCB 모두에 실시예 2로부터의 반응 생성물을 포함하는 구리조를 사용하여 구리 도금하였다. 실시예 2의 반응 생성물을 함유하는 구리조를 사용하여 양 타입의 PCB에 구리 도금 공정을 반복하였다. 다음 방법에 따라 구리 도금된 샘플을 분석하여 도금조의 균일 전착성("TP") 및 크래킹 퍼센트를 결정하였다.
균일 전착성은, PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께에 대한 쓰루홀 중심부에 도금된 금속의 평균 두께비를 측정하여 계산하였다. 균일 전착성은 표 1에 백분율로 나타내었다.
크래킹 퍼센트는 산업 표준 절차 [IPC-TM-650-2.6.8. Thermal Stress, Plated-Through Holes, published by IPC (Northbrook, Illinois, USA), dated May, 2004, revision E]에 따라 결정되었다.
반응 생성물 패널 두꼐(mm) 레벨러 농도(ppm) TP (%) 크래킹 %
실시예 1 1.6
1.6
1.6
1.6		 1
5
10
20		 81
80
71
76		 0
0
0
5
실시예 2 1.6
1.6
1.6
1.6
3.2
3.2
3.2		 1
5
10
20
1
5
10		 101
80
80
79
87
76
85		 0
0
0
0
0
0
0
결과는 균일 전착성이 70%를 넘고, 이는 실시예 1 및 2의 반응 생성물에 대한 균일 전착성 성능이 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 크래킹은 실시예 1의 반응 생성물로 구리 도금된 하나의 샘플에서만 관찰되었다. 크래킹 백분율이 낮을수록 도금 성능이 더 좋다.
실시예 5-9
모노머의 몰비를 하기 표 2에 기술된 바와 같이 달리하는 것만을 제외하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 5개의 반응 생성물을 제조하였다.
반응 생성물 구아니딘 하이드로클로라이드 (M1) 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (M2) 1,4-디브로모부탄 (M3)
실시예 5 1 0.5 0.06
실시예 6 1 0.5 0.13
실시예 7 1 0.44 0.19
실시예 8 1 0.38 0.25
실시예 9 1 0.32 0.32
실시예 10
80℃에서 응축기, 온도계 및 교반바가 장치된 100 mL 3구 둥근바닥 플라스크내의 20 mL 이소프로판올에 구아니딘 하이드로클로라이드 (4,78 g, 0.05 mol) 및 디페닐구아니딘 (10.50 g, 0.05 mol)을 현탁시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (11.47 g, 0.057 mol) 및 1,4-디브로모부탄 (1.36 g, 0.006 mol)을 함께 혼합하여 용액에 적가한 뒤, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 1,4-디브로모부탄을 함유한 바이알을 3 mL 이소프로판올로 세척하였다. 가열조 온도를 95℃로 상승시켰다. 생긴 혼합물을 4 시간 가열한 후, 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하여 저장용 폴리에틸렌 병에 두고 50% 황산 (11.5 g)을 첨가해 반응 생성물을 용해시켰다. 구아니딘 하이드로클로라이드 대 1,3-디페닐구아니딘 대 에폭사이드 모이어티 대 디할로겐으로부터의 지방족 모이어티의 몰비는 모노머 몰비에 기초해 0.5:0.5:0.57:0.06이었다.
실시예 11-28
표 3의 화합물을 실질적으로 상기 실시예 5-10에 기술된 방법에 따라 함께 반응시켰다. 각 성분의 몰비를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00006
표 3 - 계속
Figure pat00007

Claims (11)

  1. 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 이의 염, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 구아니딘 화합물이 하기 구조식을 갖는 화합물:
    Figure pat00008

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르고, 수소; 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C10)알킬; 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; -N(R5)2 (여기에서 R5는 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이다); 또는 하기 구조식을 갖는 모이어티:
    Figure pat00009

    [여기에서, R6 및 R7은 같거나 다르고, 수소; 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; 직선형 또는 분지형의 카복시(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 치환되거나 비치환된 직선형 또는 분지형의 아릴(C1-C10)알킬; -N(R5)2 (여기에서 R5는 상기와 같이 정의된다)이다]; 또는 하기 구조식을 갖는 모이어티로 구성되고:
    Figure pat00010

    여기에서, R6 및 R7은 상기 정의된 것과 같다.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 구아니딘 화합물의 염이 하기 구조식을 갖는 화합물:
    Figure pat00011

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 제 1 항에서 정의되는 것과 같고, Y-는 할라이드, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 보레이트, 퍼클로레이트, 포스파이트 또는 포스페이트로 구성된다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에폭사이드가 하기 구조식을 갖는 화합물:
    Figure pat00012
    또는
    Figure pat00013

    상기 식에서, R8 및 R9은 같거나 다르고, 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR10 또는 R11이고; R10은 ((CR12R13) m O), (아릴-O) p , CR12R13-Z-CR12CR13, 또는 OZ'tO이고; R11은 (CH2) y 이고; B는 (C5-C12)사이클로알킬이고; Z는 5- 또는 6-원환이고; Z'는 R14OArOR14, (R15O) a Ar(OR15), 또는 (R15O) a , Cy(OR15)이고, Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; R12 및 R13은 각각 같거나 다르고 수소, 메틸, 또는 하이드록실로부터 선택되고; R14는 (C1-C8)알킬이고; R15는 (C2-C6)알킬렌옥시이고; a는 1-10이고; m은 1-6이고; p는 1-6이고; t는 1-4이고; y는 0-6이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리할로겐이 하기 구조식을 갖는 화합물:
    X1-R16-X2 (VII)
    상기 식에서, X1 및 X2는 같거나 다를 수 있고, 염소, 브롬, 불소 및 요오드로부터 선택되는 할로겐이고; R16은 하기 구조식을 갖는 모이어티이고:
    -CH2-R17-CH2- (VIII)
    여기에서 R17은 직선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C18)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C12)사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴, -CH2-O-(R18-O) q -CH2-이고, 여기에서 R18는 치환되거나 비치환된 직선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬이고 q는 1-10의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 이의 염의 모이어티 대 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물의 모이어티 대 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 모이어티의 몰비가 모노머 몰비를 기준으로 0.5-1:0.5-1:0.05-0.5인 화합물.
  7. 하나 이상의 금속 이온 공급원, 및 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 이의 염, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응 생성물이 0.01 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  9. a) 기판을 공급하고;
    b) 하나 이상의 금속 이온 공급원, 및 하나 이상의 구아니딘 화합물 또는 이의 염, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 공급하고;
    c) 기판을 조성물과 접촉시키고;
    d) 기판과 조성물에 전류를 적용하고;
    e) 기판에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는,
    방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온 공급원이 구리 염 및 주석 염으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 기판이 복수의 하나 이상의 쓰루홀, 트렌치 및 비아를 포함하는 방법.
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