DE1217170B - Galvanische Nickelbaeder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/08

Nummer: 1217 170

Aktenzeichen: D 39772 VI b/48 a

Anmeldetag: 5. September 1962

Auslegetag: 18. Mai 1966

Es wurde gefunden, daß Grundglanzmittel und Netzmittel enthaltenden galvanischen Nickelbädern durch den Zusatz von kationischen, salzartigen Kondensationsprodukten aus organischen Amiden und Oxoverbindungen einebnende Eigenschaften verliehen werden können.

Bei den anzuwendenden Kondensationsprodukten, die gemeinsam mit bekannten Nickelglanzmitteln, wie z. B. organischen Sulfonamiden, Disulfimiden, Sulfocarbonimiden und deren Substitutionsprodukten, HaIogenalkansulfosäuren u. dgl., sowie deren Salzen eingesetzt werden, handelt es sich um bekannte Reaktionsprodukte aus organischen Di- und Polyamiden und Oxoverbindungen, insbesondere Formaldehyd, wie sie beispielsweise in Frotscher, Chemie und physikalische Chemie der Textilhilfsmittel, Bd. 1, S. 116, 131 bis 136 (Verlag Technik, Berlin 1954), beschrieben sind. Für die Herstellung der Kondensationsprodukte, die in den Beispielen lediglich zur Erleichterung des Nacharbeitens näher beschrieben ist, wird kein Schutz begehrt.

Als kondensationsfähige Di- und Polyamide sind zu nennen: Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylharnstoffe, Alkylthioharnstoffe, Methylenharnstoff, Äthylenharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Dicyandiamiden, Alkylguanidine, ferner cyclische Verbindungen, wie Methyldiaminotriazin, Melamin, Melam, Meiern, Melon, Ammelin u. dgl. Als Oxoverbindungen bzw. Oxoverbindungen abgebende Stoffe, die für die Herstellung der Kondensationsprodukte geeignet sind, kommen in erster Linie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Tetraoxymethylen, Hexamethylentetramin, Methylal, Formaldehydbisulfit, Acetaldehyd, Crontonaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon u. dgl. in Betracht, wobei der Formaldehyd besondere praktische Bedeutung besitzt.

Die einebnenden Kondensationsprodukte können grundsätzlich in Kombination mit allen bekannten Nickelglanzmitteln angewendet werden, mit besonderem Vorteil jedoch in Verbindung mit organischen Sulfocarbonimiden, wie z. B. N-Acetyl-toluolsulfonamid, N-Benzoyl-benzolsulfonamid, N-Acetyl-octylsulfonamid, N-Toluyl-butylsulfonamid, N-Lauroylbenzolsulfonamid, N-Benzoyl-cyclohexylsulfonamid, N,N'-bis-(p-Toluolsulfonyl)-weinsäurediamid,N,N'-bis-(Xylolsulfonyl)-adipinsäurediamid.

Eine Modifikation der Kondensationsprodukte ist durch den Einbau niedermolekularer Aminosäuren, wie Glykokoll, Alanin, Serin, Asparaginsäure, Glutaminsäure u. a. möglich. Durch diese Abänderung werden Produkte erhalten, welche die Glanztiefen- und Tiefenstreuung der Nickelbäder verbessern.

Galvanische Nickelbäder

Anmelder:

DEHYDAG Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Gregor Michael, Düsseldorf;
Dr. Herbert Frotscher, Düsseldorf-Benrath;
Dr. Hans Markert, Düsseldorf

Die einebnende Wirkung der Bäder wird verbessert, wenn man neben den Kondensationsprodukten geringe Mengen an Alkylpyridiniumhalogeniden (AlkylresteQ bis C₁₂) mitverwendet, die die sonstigen Badeigenschaften nicht beeinflussen.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte den Nickelbädern zusetzt, liegen etwa zwischen 5 mg und 4 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 100 mg/1 Badflüssigkeit. Die synergistisch wirkenden Alkylpyridiniumhalogenide werden zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 20 mg/1 Badflüssigkeit eingesetzt. Die als Grundglanzmittel mit besonderem Vorteil benutzbaren Sulfocarbonimide kommen in Konzentrationen von 1 bis 5 g/l Badflüssigkeit zum Einsatz. Als Netzmittel können alle für diesen Zweck üblichen Netzmittel, vorzugsweise Alkylsulfate bzw. deren Salze (Alkylreste C₈ bis C₁₈) in Mengen von 0,1 bis 0,5 g/l Badflüssigkeit verwendet werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten gegebenenfalls unter Zusatz von Alkylpyridiniumhalogeniden hergestellten Nickelbäder besitzen ausgezeichneten Glanzeffekt neben guter Einebnung, die auch bei langer Betriebsdauer unverändert erhalten bleibt. Die Bäder sind sehr robust in der Handhabung und zeigen keine Alterungserscheinungen, wie sie z. B. durch schädliche Zersetzungsprodukte bedingt sind, so daß keine Aktivkohlereinigung benötigt wird. Der Verbrauch an Einebner ist sehr gering und beträgt etwa 6 bis 10 g/10 000 Ah an Kondensationsprodukt und etwa 0,7 bis 1,5 g/10 000 Ah an Alkylpyridiniumhalogenid.

Die Zusammensetzung und Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Bäder werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiell Beispiel4

Für sämtliche Beispiele wurde ein Grundnickelbad Gibt man zu dem im Beispiel 1 angegebenen Grundnachstehender Zusammensetzung benutzt: nickelbad 10 bis 40 mg/1 eines Kondensationspro-270 g/l Nickelsulfat NiSO₄ · 7 H₂O duktes aus 1 Mol Guanidinhydrochlorid und 1,2 Mol cn η -NT- 7 ι 1.1 -j -NT-^i ί,τη ⁵ Formaldehyd und 2 bis 5mg/1 Decylpyridimum-50 g/l Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O _{chloridj so erMlt man bei einer Temperatur von 45 bis}

30 g/l Borsäure H₃BO₃ 65⁰C im Stromdichtebereich von 0,1 bis 8 A/dm² 3,5 g/l N-Acetyl-toluolsulfonarnid als Grund- porenfreie, hochglänzende und gut eingeebnete Nickelglanzmittel und überzüge.

0,4 g/l Decylsulfat als Netzmittel. i° Das eingesetzte Kondensationsprodukt wird entsprechend Beispiel 1 aus 97,5 g Guanidinhydrochlorid

Werden diesem Grundnickelbad 10 bis 40 mg/1 eines und 120 g einer 30%igen Formaldehydlösung hergein Gegenwart von Ameisensäure hergestellten Kon- stellt,
densationsproduktes aus 1 Mol Guanidin und 1 Mol „ . . Formaldehyd zugesetzt, erhält man bei 45 bis 60⁰C 15 Beispiels und einer Stromdichte von 0,1 bis 8 A/dm² glänzende, Versetzt man das im Beispiel 1 benutzte Grundporenfreie Nickelüberzüge von mittlerem Einebnungs- nickelbad mit 10 bis 60 mg/1 eines Kondensationsproeffekt. duktes aus 1 Mol Guanidin, 1,2 Mol Formaldehyd und

Setzt man diesem Bad weiter 2 bis 5 mg/1 Octyl- 0,5 Mol Glutaminsäure und 2 bis 15 mg/1 Octyl·· pyridiniumchlorid zu, erzielt man unter sonst gleichen 20 pyridiniumbromid, erhält man bei einer Temperatur Bedingungen glänzende, porenfreie Nickelüberzüge, von 30 bis 65°C im Stromdichtebereich von 0,1 bis die gleichzeitig einen guten Einebnungseffekt auf- 8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete Nickelüberweisen, züge.

Das benutzte Kondensationsprodukt wird herge- Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man

stellt, indem man in 100 g einer wäßrigen 30%ig^eii ²5 ^an Stelle des genannten Kondensationsproduktes in

Formaldehydlösung 90 g Guanidincarbonat unter gleicher Menge ein solches aus 1 Mol Guanidin,

Erwärmen auf 70⁰C löst. Danach werden 60 g einer 1,2MoI Formaldehyd und 0,5MoI Glykokoll ver-

85°/oig©n Ameisensäure so eingerührt, daß die Gasent- wendet.

wicklung in mäßigen Grenzen bleibt. Nach beendeter Die Kondensationsprodukte werden entsprechend Zugabe wird das Gemisch 60 Minuten bei 8O⁰C ge- 30 der im Beispiel 3 gemachten Herstellungsangabe aus rührt, wobei eine klare, farblose, sauer reagierende 90 g Guanidincarbonat, 120 g einer 30°/₀igen Form-Lösung des Kondensationsproduktes erhalten wird. aldehydlösung und 73 g Glutaminsäure bzw. 37 g Für den Einsatz in den galvanischen Bädern kann diese Glykokoll erhalten. Lösung, deren Feststoffgehalt bekannt ist, verwendet _ . · λ f. werden, oder es kann auch vorher eine Isolierung des 35 U e 1 s ρ 1 e 1 ο Reaktionsproduktes z. B. durch Sprühtrocknung er- Werden einem Grundnickelbad der im Beispiel 1 anfolgen. gegebenen Zusammensetzung 15 bis 25 mg/1 eines in . · 1 η Gegenwart von Ameisensäure hergestellten Konden-Beispiel 2 sationsproduktes aus 1,25 Mol Aminoguanidin-bi-

Einem Grundnickelbad der im Beispiel 1 angege- 40 carbonat und 1,2 Mol Formaldehyd und 2 bis 4 mg/1

benen Zusammensetzung werden neben 30 bis 60 mg Octylpyridiniumbromid zugesetzt, so liefert dieses Bad

eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Guanidin bei einer Temperatur von 40 bis 65° C im Stromdichte-

und 1,2 Mol Formaldehyd, welches in Gegenwart von bereich von 0,1 bis 8 A/dm² porenfreie, hochglänzende,

Salzsäure hergestellt wurde, noch 2 bis 8 mg/1 Hexyl- duktile und gut eingeebnete Nickelniederschläge. pyridiniumbromid zugesetzt. Bei einer Temperatur von 45 Das verwendete Kondensationsprodukt wird ent-

45 bis 65° C liefert dieses Bad im Stromdichtebereich sprechend den Angaben des Beispiels 1 aus 600 g einer

von 0,1 bis 8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, 30%igen Fonnaldehydlösung, 680 g Aminoguanidin-

porenfreie Nickelüberzüge. bicarbonat und 545 g 85°/_oiger Ameisensäure herge-

Das verwendete Kondensationsprodukt wird nach stellt.

den Angaben des Beispiel 1 aus 120 g einer 30%igen 50 Aus der deutschen Patentschrift 863 275 war bereits

Fonnaldehydlösung, 90 g Guanidincarbonat und 100 g die Verwendung eines Gemisches von Thioharnstoff

Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,16 hergestellt. und Cyclohexanon in galvanischen Nickelbädern be-

. · ι ο kannt. Derartige Mischungen von Diamiden und Oxo-

Beispiel 3 verbindungen liefern aber keine brauchbaren Metall-Werden einem Grundnickelbad der im Beispiel 1 an- 55 niederschlage.

gegebenen Zusammensetzung 20 bis 30 mg/1 eines in Wird beispielsweise ein Grundnickelbad mit jeweils

Gegenwart von Ameisensäure hergestellten Konden- der gleichen Menge Aktivsubstanz, bestehend aus

sationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid und 1,5 Mol a) einem Kondensat, welches aus 100 g einer wäßrigen

Formaldehyd und 5 bis 10 mg/1 Äthylpyridinium- 30°/₀igen Formaldehydlösung, 90 g Guanidincarbonat bromid zugesetzt, so liefert dieses Bad bei einer Tem- 60 und 60 g einer 85%igen Ameisensäure durch 60 Minu-

peratur von 30 bis 65 ⁰C im Stromdichtebereich von ten langes Rühren bei 8O⁰C hergestellt wurde, und

0,2 bis 8 A/dm² porenfreie, hochglänzende und gut ein- b) einem Gemisch aus 90 g Guanidincarbonat, 100 g

geebnete Nickelniederschläge. einer wäßrigen 30%igen Fonnaldehydlösung und 60 g

Das genannte Kondensationsprodukt wird durch einer 85%igen Ameisensäure versetzt, so liefert nur das Umsetzen von 84 g Dicyandiamid mit 250 g einer 65 gemäß a) erhaltene Bad über den gesamten Strom-

30%igen Formaldehydlösung in Gegenwart von 27 g dichtebereich hochglänzende Nickelüberzüge, während

85%iger Ameisensäure bei einer Temperatur von 80 sich mit dem Bad gemäß b) nur eine matte und streifige

bis 90⁰C während 70 bis 80 Minuten erhalten. Nickelschicht erzielen läßt.

Weiterhin war der deutschen Patentschrift 1121 899 bereits der Einsatz von Kondensationsprodukten aus Di- und Polyamiden, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen und Oxoverbindungen als Glanzmittel in galvanischen Nickelbädern zu entnehmen. Wird jedoch in einem Grundnickelbad a) ein Kondensationsprodukt entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aus 1 Mol Guanidin, 1 Mol Formaldehyd und 1,2 Mol Ameisensäure und b) aus 1 Mol Guanidin, 1 Mol Formaldehyd, 1 Mol Ameisensäure und 0,5 Mol Natriumbisulfit zum Einsatz gebracht, so werden unter sonst völlig gleichen Bedingungen nur mit dem gemäß a) gewonnenen Kondensat hochglänzende Nickelschichten erhalten, welche auf dem Versuchsblech maschinell erzeugte Riefen völlig zum Verschwinden bringen, während bei den mittels des sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensats b) erhaltenen Nickelschichten die Riefen stark hervortreten.

Claims (5)

Patentansprüche: ao

1. Galvanische Nickelbäder mit einem Gehalt an bekannten Grundglanzmitteln und Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einebnungsmittel kationische salzartige Kondensationsprodukte aus organischen Di- und Polyamiden und Oxoverbindungen enthalten.

2. Galvanische Nickelbäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kondensationsprodukte enthalten, in denen niedermolekulare Aminosäuren einkondensiert sind.

3. Galvanische Nickelbäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kondensationsprodukte in einer Menge von 5 mg bis 4 g, vorzugsweise 10 bis 100 mg/1 Badflüssigkeit enthalten.

4. Galvanische Nickelbäder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Alkylpyridiniumhalogenide in einer Menge von 2 bis 20 mg/1 Badflüssigkeit enthalten.

5. Galvanische Nickelbäder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glanzmittel Sulfocarbonimide enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 863 275;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1121 899.

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