DE1228886C2

DE1228886C2 - Saures galvanisches Bad

Info

Publication number: DE1228886C2
Application number: DE1965P0035857
Authority: DE
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1964-10-08
Filing date: 1965-01-12
Publication date: 1974-07-04
Also published as: BE662876A; GB1099186A; NL6504673A; FR1418244A; US3423296A; DE1228886B; SE306210B; IL23688A

Description

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Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Bad, insbesondere Nickelbad, das salzartige Umsetzungsprodukte aus tertiären ein- oder mehrkernigen Stick- stoffbasen vom aromatischen Typ und Naphtho-1,8-sulton enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Reaktionsprodukt eines Naphthol,8-sultons mit Indolenin, Porphin oder einem substituierten Porphin in einer Menge von 5 bis 600 mg/1 enthält.

Es ist bereits bekannt, Verbindungen, die bei der Einwirkung von 1,3- oder 1,4-Sultonen, insbesondere von 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton, auf heterocyclische tertiäre Amine mit einem oder mehreren aromatischen, d. h. sechsgliedrigen Kernen entstehen, galvanischen Bädern, insbesondere zur Herstellung von galvanischen Nickelüberzügen, als Glanzmittel zuzusetzen. Diese Bäder weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Wirkung der Glanzmittel im Laufe der Zeit rasch nachläßt, so daß es notwendig ist, diese Verbindungen in periodischen Abständen durch mehrstündiges Erwärmen des Elektrolyten auf eine Temperatur von 80 bis 85° C zu regenerieren. Außerdem hat der Zusatz der vorstehend beschriebenen bekannten Glanzmittel zu sauren galvanischen Bädern den Nachteil zur Folge, daß das Eindringvermögen des Elektrolyten in merklicher Weise vermindert wird, was beispielsweise bei der Vernickelung von Gegenständen mit komplizierten Profilen einen erheblichen Nachteil bedeutet.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß sauren galvanischen Bädern, insbesondere Nickelbädern, Verbindungen zugesetzt werden, die bei der Umsetzung von Naphtho-l,8-sulton mit den genannten'"tertiären ein- oder meh'rkernigen Stickstoffbasen gebildet werden. Die mit derartigen Zusätzen versehenen Bäder besitzen eine sehr gute Glanzwirkung, ohne daß dabei das Eindringvermögen des Elektrolyten herabgesetzt wird. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze in den Bädern stabil, so daß die in periodischen Abständen zur Regenerierung erforderliche Behandlung überflüssig wird, wie sie bei den entsprechenden Verbindungen mit einem sechsgliedrigen Heterocyclus erforderlich war.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1004011 der Zusatz von Reaktionsprodukten von Naphtho-l,8-sulton mit tertiären ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen, Stickstoffbasen vom aromatischen Typ zu Nickelbädern bekannt. An Hand von Vergleichsversuchen konnte jedoch gezeigt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte von Naphtho-l,8-sulton mit Indolenin, Porphin oder einem substituierten Porphin zu überlegeneren Nickelbädern führen als die von Naphtho-1,8-sulton mit Chinaldin und Pyridin gemäß der genannten deutschen Auslegeschrift.

Die Reaktionsprodukte des Naphtho-l,8-sultons mit Indolenin, Porphin oder einem substituierten Porphin sind insbesondere als Glanzmittel für Vernickelungsbäder geeignet, welche Nickelionen in Form von Sulfat, Chlorid oder Sulfamat enthalten.

Von weiterem Vorteil ist die zusätzliche Zugabe des Reaktionsproduktes von Naphtho-l,8-sulton mit Bis-hydroxyäthylätherbutindiol.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Bades zur Glanzvernickelung kann man, wie im folgenden beschrieben oder nach einer ähnlichen Arbeitsweise verfahren.

Es wird ein Bad hergestellt, das folgende Bestandteile enthält:

1. in bekannter Weise:

Nickelionen in Form von Sulfat (NiSO₄, 7H₂O), Sulfamat oder eventuell Fluoborat,

Chlorionen in Form von Nickelchlorid (NiCl₂, 6H₂O) zur Anodenlöslichkeit,

Borsäure,

wenigstens eine Trägersubstanz, wie beispielsweise Saccharin, p-Toluolsulfonamid, Hexamin, Cyanursäure, wenigstens einen Glanzbildner, wie beispielsweise einen Alkohol oder einen ungesättigten Aldehyd, wenigstens ein Netzmittel, wie beispielsweise Laurylsulfat, und

2. erfindungsgemäß wenigstens eine Verbindung

von Naphtho-l,8-sulton mit Indolenin, Porphin oder einem substituierten Porphin, die wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen und leicht substituierbar sind und deren Formeln im folgenden noch angegeben werden, in einer Menge von 5 bis 600 mg/1 Badflüssigkeit.

Man kann auch als Glanzbildner das Reaktionsprodukt von Naphtho-l,8-sulton mit einem ungesättigten, insbesondere dreifach ungesättigten Alkohol verwenden.

Ein bei den im folgenden beschriebenen Bedingungen betriebenes Bad'kann in vorteilhafter Weise verwendet werden:

mechanische Rührung des Systems Kathode— Elektrolyt, die Temperatur des Bades liegt zwischen 20 und 7O⁰C entsprechend der Nickelkonzentration und der gewünschten Geschwindig- ;;■ - keit, mit der sich das Nickel ablagert,; wobei diese Temperatur vorzugsweise zwischen 55 und 70° C liegt, der pH-Wert liegt zwischen 3,0 und 5,5, vorzugsweise nahe 5,0,

die Stromdichte liegt zwischen 2 und 15 A/dm², wobei das Optimum für einen Elektrolyten mit einer Temperatur von 65° C bei 5 bis 7 A/dm² liegt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Vernickelungsbäder sowie deren Betriebsbedingungen angegeben, wobei die Konzentrationen in g/l angegeben werden.

Tabelle Beispiel

NiSO₄, 7H₂O .....

Nickelsulfamat. ..-.·. NiCl₂, 6H₂O ......

H₃BO₃..........

Saccharin .........

p-Toluolsulfonamid

Cyanursäure.

Butindiol .........

Verbindung A Verbindung B

Verbindung C Verbindung D .....

Temperatur, °C.... Stromdichte, Ä/dm²

330

o;

80 40

0,1

0,2

0,05

4,0

55 bis , 2 bis

380 0

45

40 ;■

..■0,5. 0,1 0

;. 0,2

0

3,5

55 bis 2 bis 7

330 ,

0 80 40

4,5 60 2 bis 330

80 ' 40

0,2

0,1 • 0,8

0,05

JU

4,0

55 bis 70 2 bis 7

380
0

45 . 4p
0,5
0,1
0

0,3
0,04
0
0
0

.: 4,0 _f

55 bis 70
2 bis 7.

0 ■■■
400
30^r
50
-0,2 V

0,1

0,2

0,05

; 3,5

40 bis 68

400

30

50
0,2
0,1
0,1
0

0 ,·.
.0
0

0,2
.3,5

60

15

Die in der Tabelle angegebenen Verbindungen A bis D sind die folgenden:

Verbindung A:

Indolenin-naphtho-l^-sulton, das bei der Um setzung äquimpiarer Mengen von Indolenin der Formel

35

mit Naphtho-l,8-sulton entsteht; die optimale Menge, in der die Verbindung A verwendet wird, beträgt 10 bis 500 mg/1 Elektrolyt.

Verbindung B:

Porphinnaphtho-l,8-sulton, das bei der Um- Setzung eines Mols Porphin der Formel

55

60

und 2 Mol Naphtho-l,8-sulton entsteht. Die optimale Menge, in der die Verbindung B ver wendet wird, beträgt 10 bis 150 mg/1 Elektrolyt.

Verbindung C:

Porphyrin-naphtho-l,8-sulton, das bei der Umsetzung eines Mols Porphyrin (substituiertes Porphin) und 2 Mol Naphtho-l,8-sulton entsteht. Diese Verbindung wird in der gleichen optimalen Menge verwendet wie Verbindung B.

Verbindung D: .. \

Produkt der Umsetzung äquimolarer Mengen von Bis-hydröxyäthylätherbutindiol mit' Naphtho-l,8-sulton. ^: s :

Die Herstellung der Verbindungen Ä bis C sowie ganz allgemein der Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Bäder verwendet werden, kann nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei das Verfahren nicht Gegenstand der Erfindung

In einer Rückflüßappäratur werden in stöchiometrischen Mengen (beispielsweise äquimolaren Mengen im Falle der Verbindung A) die tertiäre ein- oder mehrkernige Stickstoffbase vom aromatischen Typ einerseits und andererseits Naphtho-l,8-sulton gegeben. Man fügt Wasser und eine Säure hinzu, beispielsweise HCl, um den pH-Wert auf 3,5 bis 4,0 einzustellen. Anschließend wird bis zur Lösung des Naphtho-l,8-sultons fortschreitend bis auf 50⁰C erhitzt, dann die Mischung auf ungefähr 85° C gebracht und bei dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden lang stehengelassen. Die Viskosität der Flüssigkeit steigt an, und ihre Konsistenz wird sirupös. Dann läßt man abkühlen.

Die derart erhaltene Lösung ist direkt als Glanzmittel bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen verwendbar.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bäder erhält man gut haftende, duktile und vollständig glatte überzüge, insbesondere Nickelüberzüge, die keine Poren oder winzigen Löcher aufweisen.

Das Emdringvermögen des Elektrolyten ist ganz ausgezeichnet, und die Stabilität des Glanzmittels ist zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel

Es wurden die Umsetzungsprodukte äquimolekularer Mengen von Naphtho-l,8-sulton und Indolenin (A) und die Umsetzungsprodukte äquimolekularer Mengen von Naphtho-l,8-sulton und Porphin (B) sowie die Umsetzungsprodukte von 2 Mol Naphtho-l,8-sulton mit 1 Mol Hämin (C), Bilirubin (D), Hämatoporphyrin (E) und Protoporphyrin-IX-dimethylester (F) untersucht (erfindungsgemäß).

Weiterhin wurden die Umsetzungsprodukte äquimolekularer Mengen von Naphtho-l,8-sulton und Chinaldin (G) und die Umsetzungsprodukte äquimolekularer Mengen von Naphtho-l,8-sulton und Pyridin (H) untersucht (deutsche Auslegeschrift 1004011).

Für jeden dieser Versuche wurde ein Elektrolyt verwendet, der die folgenden Bestandteile enthielt:

NiSO₄ · 7H₂O 300 g/l

NiCl₂-OH₂O 80 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

Umsetzungsprodukt von Naphtho-1,8-sulton und Bis-hydroxyäthyl-

ätherbutindiol 0,1—0,5 g/l

Saccharin ; 0,1—0,5 g/l

Benetzungsmittel 0,2 g/l

In jedes der so erhaltenen Vernickelungsbäder wurde ein Nivellierungsmittel gemäß einem der vorstehend unter A bis H genannten Umsetzungsprodukte zugegeben.

Sämtliche Zusätze wurden in einer Hull-Zelle bei 60⁰C und 3 Ampere während 20 Minuten bei einer Behandlung von Messingplatten untersucht.

Die jeweilig erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Aussehens und der Eigenschaften der gebildeten ίο überzüge sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte entsprechen folgenden Qualitätsbeurteilungen:

sehr schlecht = 1

schlecht = 2

mittel =3

gut = 4

Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen geht eindeutig die Überlegenheit der Bäder hervor, die ein Nivellierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten gegenüber Bädern mit einem Nivellierungsmittel nach der deutschen Auslegeschrift 1004011. Diese Überlegenheit ist um so eindeutiger, als die Vernickelungsbäder eine metallische Verunreinigung enthalten, die in der Praxis häufig vorkommt.

Tabelle 2

	Aussehen des Überzugs bei schwacher Stromdichte mit:	1 mM Cu	1 mM Fe	Nivellierung	Brillanz bzw. Glanz	Penetration	Duklilität
	1 mM Zn	1 4	1 3
Grundbad.. Grundbad + Zusatzstoff A	1 4	jj W W	4 2 3	1 3	2 3	3 7,	3 3
B	-O U) U)	3 3	3 3	jJ U) U)	3 3 3	CN CN CN	SJ KJ U)
C	3 3	(N (N	1 1	3 3	3 3	2 7	2 2
D	1 1	K) K)	KJ U)	CN CN	1 1
E
F
G
H

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Bad, insbesondere Nickelbad, das salzartige Umsetzungsprodukte aus tertiären ein- oder mehrkernigen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ und Naphtho-l,8-sulton enthält, dadurch gekennzeichnet,daß es das Reaktionsprodukt eines Naphtho-l,8-sultons mit Indolenin, Porphin oder einem substituierten Porphin in einer Menge von 5 bis 600 mg/1 enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich das Reaktionsprodukt von Naphthol,8-sülton mit Bis-hydroxyäthylätherbutindiol enthält.