DE1621113A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von NickelInfo
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Description
Mappe 21366 - Dr.F/hr
Case 638
Case 638
BESCHEEIBUIiG
zur Patentanmeldung der
Pinna M&T CHEMICALS INC., Hew York, H. Y9, V. St, A.
betreffend "Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel"
Priorität i 25. Auguet 196$ - V. St, A.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Elektroplattierungßverfahren.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Hidkelübersugs,
der sich durch seine Schutzwirkung und sein Vermögen, mit Chrom plattiert xxx «erden, auszeichnet, wobei
ein Produkt erhalten wird, das gegenüber Korrosion hoch beständig ist.
Wie es allgemein bekannt 1st, kann ein ohromplattiartes
109824/1340
OBiC
Produkt dadurch hergestellt werden, dass man auf ein Grundmetall
eine erste Flattierung aus halbglänzendem Nickel} die sich durch ihre Duktilität und Einebnung auszeichnet,
eine zweite Flattierung aus G-lanzniekel und eine äusserste
Chromplattierung abscheidet.
Obwohl diese Arbeitsweise die Herstellung eines Produktes,
erlaubt, das sich durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auszeichnet, wurde gefunden, dass es unter extremen
Bedingungen nicht zufriedenstellend ist. Wenn ein solches
System beispielsweise drei Zyklen des Standard-CASS-Testeg
(ASTM Bezeichnung B 380-61T) unterworfen wird, dann wird
gefunden, dass die Oberfläche eindeutige Korrosiongaiiseichen
zeigt, welche einen Verlust des Oberflächenglanzes und der Oberflächengüte zur Folge hat. Biese Effekte werden als Anzeichen
für ein unzufriedenstellendea Verhaltes während
der drei Zyklen des Testes angegeben. Für viele Verwendungen ist es erwünscht, einen chromplattierten Gegenstand herzustellen,
der sich dadurch auszeichnet, dass er auch nach längeren Zeiten, die den drei Zyklen dieses Tests äquivalent
sind, der atmosphärischen Korrosion widersteht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Nickelplattierung zu schaffen, die sich als Unterlage
für eine Chromplattierung mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit
eignet. Bin weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine neue Chromplattierung zu schaffen, die sich durch ihre
hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere unter lang andauernder Beanspruchung, auszeichnet.
So wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
109824/1340
■*■ ~" — t
BAD ORiGlNAL
einer ISickeloberflache vorgeschlagen, die eich durch ihr
Vermögen auezeichnet, eine Ohromplattlerung mit einem hohen
Grad von Korrosionsbeständigkeit aufzunehmen. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, dass man auf ein Grundmetall eine
erste Niekelplattierung mit einer Zugspannung von weniger als 2100 kg/cm elektrolytisch abscheidet und auf die erste
Nickelplattierung eine aussere Hickelplattierung elektrolytisch abscheidet, die eine hohe Zugspannung von mindestens
8400 k,
weist.
weist.
8400 kg/cm und eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 μ äuf-
Das Grundmetall, welches durch das erfindungegemäese Verfahren
beschichtet werden kann, kann Eisen, eine Eisenlegierung,
wie SiB. Stahl, Kupfer, Nickel, Messing, -Bronäe, Zink,
oder eine legierung aus diesen Metallen usw. s®±nö BIe aussergewöhnlichen
Ergebnisse dieser Srfindung treten besondere in
Erscheinung, wenn das Grundmetall Stahl ist. Is ist ®im besonderes Merkmal des erfindungegemässen Verfahrens, dass es
die Herstellung von plattierten Produkten mit aussergewöhnlichen
und unerwarteten Eigenschaften erlaubt, wenn das Material, auf welchem die Plattierung abgeschieden wird, ein
Gußstück auf der Basis von Zink ist.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die erste Verfahrens
stufe in einer Abscheidung eines Eupferbeliige, der in der
Folge "Kupfergrundplattierung" bezeichnet wird, bestehen.
Im Falle von Gußstücken auf der Basis von Zink kann dies wesentlich sein; im Falle von anderen Grundmetallen, wie z.B.
Stahl, kann sie weggelassen werden. Die Abscheidung der gewünschten Kupfergrundplattierung auf das Zinkgußstück kann
dadurch ausgeführt werden, dass mam Kupfer beispielsweise
109824/1340 - —
BAD O
aua einem Cyanidkupferplattierungsbad aufbringt. Ein solches
Bad kann die Zusammensetzung haben, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, worin alle Werte in g/l ausgedrückt sind,
ausaer wenn etwas anderes angegeben ist:
Tabelle | I | Maximal | Bevorzugt | |
Komponente | Minimal | 60 | 52 | |
Cu+ | 45 | 22 | 18 | |
freies KCN (oder NaCN) |
15 |
als Kupfercyanid CuCN zugegeben»
Die Abscheidung der Kupfergrundplattierung kann durch eine
elektrolytische Abscheidung während 8 bis 12 min, beispielsweise 10 min, bei 60 bis 700C, beispielsweise 65°C und bei
einer Kathodenetromdichte von 3 bis 6 A/dm , beispielsweise
4,5 A/dm , ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Bad gerührt, beispielsweise durch Luftrührung oder durch einen
KathodenbewegungsmechanismuSo Während dieser Zeit wird
Kupfer in einer Dicke von 7,5 bis 15 u, beispielsweise 12 μ,
abgeschieden.
Das Grundmetall, typischerweise entweder (a) ein Gußstück auf Zinkbasis, welches die oben angegebene Kupfergrundplattierung
trägt, oder (b) ein Stahlgrundmetall, welches gegebenenfalls eine Kupfergrundplattierung trägt, kann durch
das erfindungsgemä3se Verfahren dann weiter behandelt werden. Vorzugsweise wird auf das Grundmetall, eiriBChliesslich
des Gußstücks auf Zinkbasis, welche die Kupferplattierung
trägt, eine erste Schicht aus einer schwefelfreien, duktilen,
109824/1340 ^; ^ ~ ·
BAD ORIGINAL
halbglänz enden Nickelplattierung aufgebracht. Die halb-*
glänzende Nickelplattierung kann durch elektrolytische Abscheidung
aus einem Sad der Watts-Iype, einem Sulfamatbad,
einem Fluoboratbad, einem chlor idffei en Sulfatbad, einem
chloridfreien Sulfamatbad usw» oder aber durch andere Mittel,
wie ZoBo Zersetzung von Nickelcarbonyl, wodurch sich eine
Nickelabscheidung ergibt, abgeschieden werden»
Mn typisches Watte-Bad, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, umfasst die folgenden Komponenten in
wässriger Lösung, wobei alle Werte mit Ausnahme des pH-Werte· in g/l ausgedrückt sind (Nickelchlorid kann als
verwendet werden und Nickelsulfat kann als NiSO..6H2O verwendet
werden. Wenn in den Tabellen auf Nickelchlorid oder Sulfat Bezug genommen wird, dann wird das Hexahyärat gemeint)»
Tabelle 2 | Maximum | Sevorstutt | |
Komponente | Minimum | 500 | 300 |
Nickelsulfat „ 6HgO | 200 | 80 | 45 |
NickelChlorid . 6H2O | 30 | 55 | 45 |
Borsäure | 35 | 3 | 0,75 |
Halbglanzzusatz | 0,2 | 5 | 4,0 |
pH (elektrometrlsch) | 3 | ||
Ein typisches Sulfamatbad, welches beim erfindungsgemässen
Verfahren verwendet werden kann» enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle 3 | Maximum | Bevorzu«t | |
Komponente | Minimum | 600 | 375 |
Nickelaulfamat | 330 | 60 | 45 |
Nickelchlorid » 6H2O | 15 | 55 | 45 ' |
Borsäure | 35 | 3 | 0,75 |
Halbglanz&usatz | 0 | 5 | 4,0 |
pH (elektrometrisch) | 3 | ||
Ein typisches Flubboratbad, welches beim erfindungsgemässen
Verfahren verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten
ί
labeile 4
Komponente | 6H2O | Maximum | Minimum | Bevorzugt |
Nickelfluoborat | 250 , | 400 | 300 | |
Nickelohlorid . | 10 | 60 | 20 | |
Borsäure | pH (elektrometrisoh) | 15 | 30 | 20 |
Halbglanzzusatz | 0,2 | 3 | 0,75 | |
CVt | 4 | 3,0 | ||
Ein typisches chloridfreies Bad der Sulfat-Type, welches beim erfindungegemässen Verfahren verwendet werden kann,
enthält die folgenden Komponenten!
Komponente
NiokelBulfat
NiokelBulfat
Miniiaum 300
35 0,2
Maximum
500
59
59
Bevorzugt 400 45 0,75
©AD ORIGiNAL-
Ein typisches chloridfreies Bad der Sulfamat-Type, welches
beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann,
enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle 6 | Maximum | Bevorzugt | |
Komponente | Minimum | 600 | 350 |
Nickelsulfamat | 300 | 55 | 45 |
Borsäure | 35 | 3 | 0,75 |
Halbglanzzusats | • 0,2 | VJI | 4,0 |
pH (elektrometrisch) | 3 | ||
Εε ist selbstverständlich, dass die obigen Bäder die Komponenten
in Mengen enthalten können, die ausserhalb der angegebenen
bevorzugten Maxima und Minima fallen, aber ein zu- ' friedenstellendes und wirtschaftliches Arbeiten wird normalerweise
erzielt, wenn die Komponenten in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten sind.
Die Ealbglanzzusätze, die bei der Durchführung der ersten
Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden
können (bei Verwendung der Bädern der Tabellen 2 bis 6) sind z.B. Cumarin, Butindiol, Chloralhydrat, Formaldehyd, Piperonal,
diäthoxyliertes Butindiol, Bromalhydrat usw. Sie bevorzugten
Halbglanzzusätze sind Cumarin, welche in Konzentrationen
von 0,3 bis 3 g/1, typischerweise 0,75 g/l,verwendet werden kann.
Die elektrolytische Abscheidung der ersten, schwefelfreien,
duktilen halbglanzenden Nickelplattierung kann mit Hilfe der
Halbglanzplattierungsbäder der Tabellen 2 bis 6 ausgeführt
109824/T3A0
BAD QfUGIN-AL
werden., indem eine Kathodenstromdichte von 1 "bis 10 A/dm ,
beispielsweise 5 A/dm , bei Temperaturen von 50 bis 60 C,
beispielsweise 550O1 20 bis 30 min, beispielsweise 25 min,
angewendet wird. Während dieser Zeit ist es möglieh, auf
dem Grundmetall einen Niederschlag von halbglänzendem Nickel mit einer Dicke von 5 bis 40 u, beispielsweise 25 u, abzuscheiden
O
Die halbglänzende Nickelplattierung sollte im wesentlichen
schwefelfrei sein, d.h. sie sollte weniger als ungefähr. 0,004 # Schwefel und typisöherweise 0,002 jC bis" 0,004 1» und
manchmal nur 0,001 % bis 0,0015 % Schwefel enthalten. Die
Duktilität der halbglänasenden Plattierung kann derart sein,
dass der Wert T/2B. den Wert von ungefähr 0,5 besitzt, gemessen
mit dem allgemeinen Stajadard-Chrysler-HjJcrometer-Iest.
Es wird gefunden, dass die erste Nickelplattierung, die durch das erfindungsgemässe Verfahren abgeschieden worden iat,
eine niedrige Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm aufweist. Die Zugspannung der ersten Nickelplattierung kann
durch Standardverfahren gemessen werden, wobei der Brenner-Sanderhoff-Oontractometer
verwendet wird, der eine unmittelbare Ablesung der Zugspannung erlaubt. Typischerweiee beträgt
die Zugspannung der ersten Nickelplattierung 700 bis 2100 kg/cm2, gewöhnlich 1 400 kg/cm .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dea erfindungsgemässen
Verfahrens wird auf die erste Deckelplattierung mit einer
niedrigen Zugspannung von weniger als 21 00 kg/caa eine Schicht aus einer Glanznickelplattierung elektrolytisch abgeschieden.
Die Ergebnisse der Erfindung können erreicht
109824/1340 -—- -—t
BAD
werden, durch die Verwendung von entweder der ersten halbglänaenden
Schicht ohne Anwesenheit dieser Grlanznickelplattierungssehicht oder durch Verwendung der zweiten Glanznickelplattierungsschicht
ohne die Verwendung der ersten halbglänzenden Schicht. Es wird jedoch gefunden, dass aussergewöhnliche
und unerwartete Resultate in bezug auf eine ausgedehnte Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können,
wenn sowohl die erste halbglänzende Schicht ale auch die zweite (rlanznickelplattierungsschicht anwesend sind.
Die elektrolytische Abscheidung von Olanznickel kann durch
Plattierung aus Bädern ausgeführt werden, welche Nickelsulfat, ein Chlorid, typischerweise Nickelchlorid, ein
Pufferungsmittel, typischerweise Borsäure, und ein Netzmittel
enthalten. Solche Bäder umfassen die Watts-Bäder und die hoch chloridhaltigen Bäder. Andere Bäder können ale
Quelle für Nickel eine Kombination von Nickelfluoborat mit
Nickelsulfat und Nickelchlorid oder eine Kombination von
Nickelsulfamat und Nickelchlorid enthalten. Typische Watte-Bäder
und hoch chloridhaltige Bäder sind in den Tabellen und 3 angegeben«
■BAD GR
109824/1340
6H2O | Tabelle 7 | Maximum | Bevorzuget | |
ο 6H2O | 400 | 300 | ||
Komponenten | Watts-Type-Bäder | 75 | 60 | |
Nickelsulfat o | Minimum | 50 | 40 | |
Nickel Chlorid | 200 | 650G | 500C | |
Borsäure | 30 | und/oder | durch Luft od | |
Temperatur | 30 | |||
Rührung | 380C | |||
mechanisch | ||||
PH
durch Löaungsumpumpen uaw.
2,5 4,5 3,5
Tabelle 8
hoch chloridhaltige Bäder
hoch chloridhaltige Bäder
Komponenten
Hickelchlorid <. 6H2C Nickel sulfat <, 6H3O Borsäure
Temperatur
Rührung
Hickelchlorid <. 6H2C Nickel sulfat <, 6H3O Borsäure
Temperatur
Rührung
PH
Minimum | Maximum | Bevorauert |
t50 | 300 | 225 |
40 | 150 | 85 |
30 | 50 | 40 |
38°C | 65°C | 550C |
mechanisch und/oder durch Luft oder durch Lösungsumpumpen uswo
2,5 4,5 3,5
In d en Elektroplattieruagsbädern der Tabelle 7 und 8 können
auch primäre Nickelglanzer in Mengen von 0,002 bis 0,2 g/l,
beispielsweise 0,2 g/l, sekundäre Glänzer in Mengen von 1 bis 30 g/l, beispielsweise 5 g/l, und sekundäre Hilfsglänaer
in Mengen von 0,5 bis 3 g/l, beispielsweise 1 g/l, enthalten sein. Typische primäre Glänzer sind f-.B. acetylenische Verbindungen,
wie z.B. Butindiol, diäthoxyliertes Butindiol, Phenylpropiolamid oder Pyridiniuiaverbindungen, wie z.B.
10982-4/13 40
8AD ORIGINAL
quaterhisierte Pyridinderivate, beispielsweise Ofto(9-Bis-(pyridinium;)odid)-2,6-lutidin,
Typische sekundäre Grlänser sind z.Bo Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B»
Saccharin, Benzolmonosulfonat usw. Typische sekundäre Hilfsglänzer
sind z.B· Hatriumallyleulfonat und Hatrium-3-ohlorobuten-1-sulfonate
Die Abscheidung der GKLanznickelplattierung kann bei Temperaturen
von 40 bis 6O0G, beispielsweiee 5O0C, bei einem pH
von 2,5 bis 4,5, beispielsweise 3f5» 8 bis 14 min, beispielsweise
10 min, ausgeführt werden, wobei eine Glansnickelplattierung
mit einer Dicke von 7 bis 12 f., beispielsweise
10 p, erhalten wird. Diese Glanznickelplattierung besitzt
im allgemeinen eine niedrige Zugspannung, welche typischerweise drückend 1st, beispielsweise + 700 bis -700
kg/dm2 und gewBhnllch null bis -700 k, zeichen deutet eine Druckspannung an«
Bei der Durchführung des erfindungsgeeäsaen Verfahrens wird
auf die erste Hickelplattlerung nit einer niedrigen Zugspannung
(welche gegebenenfalls und Torrogaireise eine Schicht
aus einer zweiten oder Glan*nickelplattierung trägt) eine
äuasere Hickelplattiarong aufgebracht, die eine Zugspannung
von mindestens ungefähr 8400 kg/ca and eine Dicke von 0,1 bis 0,5 η besitzt.
Die Abscheidung einer äusseren Hickelplattierung mit einer
hohen Zugspannung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man das Grundmetall, welches die genannten Plattierungen
trägt, in ein Elektroplattierungsbad eintaucht, welches (a)
Mckelionen, (b) Hickelchlorid HiCl?,6H50, (c) Nickel-
109824/1340 bad original
fluoborat UTi(BiO2, (d) einen primären Glänzer, "(β) einen
sekundären Glänzer, (f) einen heterocyclischen Zusatz, der mindestens zwei Stickstoffatome in einer ansonßten carbocyclischen
Ringstruktur besitzt, enthält. Typische solche Bäder sind aus der Tabelle 9 zu entnehmen»
Komponenten | Minimum | Maximum | Bevorzugt |
Ni++ | 120 | 187 | 150 |
Kickelchlorid β 6H3O | 110 | 225 | 150 |
ITi ekel fluob orat | 300 | 900 | 450 |
Primärer Glänaer | 0,002 | 0,4 | 0,2 |
Sekundärer Glänzer | 0,1 | 1 | 0,25 |
Zusatz | 0,1 | 0,8 | 0,25 |
Temperatur | 2O0C | 650C | 550C |
Rührung | mechanisch | und/oder | Luf trUhrung o< |
pH
Umpumpen der Lösung
3 5 4
Die primären Glänzer, die bei dieser Stufe des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendet werden, sind z.B. solche Materialien (sie sind in sehr niedrigen oder veiiiältniemässig
niedrigen Konzentrationen, typischerweise 0,002 bis 0,4 g/l, beispielsweise 0,2 g/l, anwesend), weiche alleine eine
sichtbare Glanzwirkung ergeben oder auch nicht ergeben.
Diese primären Glänzer erlauben die Erzielung von Glanznickelniederschlägen,
wenn sie in Kombination mit sekundären Glänzern verwendet werden«, Sekundäre Glänzer, welche gewöhnlich in Kombination mit primären Glänsorn, aber in
höheren Konzentrationen, typisclierweise 0f t g/l bis 1 g/l
109824/1340 '
verwendet werden, können einen gewiesen Glanz- oder Kornverkleinerungseffekt
ergeben, wenn sie aber allein verwendet werden, dann liefern sie keine spiegelglänzenden Niederschläge.
Typische primäre Glänzer, die bei dieser Stufe des erfdndungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind
z„B. acetylenische Verbindungen, wie z.B. Butindiol, diäthoxyliertes
Butindiol, Phenylpropiolamid, Propargylalkohol, 3-Butin-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol oder Pyridiniumverbindungen,
wie ζ.Β» quaternierte Pyridinderivate. Typische
sekundäre Glänzer, die bei dieser Stufe des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendet werden können, sind z.B. Sauerstoff/Schwefel-Verbindungen,
wie z.B. Saccharin, flatriumbenzolmonosulfonat, Natriumvinylsulfonat, Natriunwntta-beneoldisulfonat
usw.
Die bevorzugten primären ■Glänzer sind acetyleaische Verbindungen,
typisoherweiae 2-Butindiol-i,4, und die bevorzugten
sekundären Glänser sind Schwefel und Sauerstoff enthaltende
Verbindungen, vorzugsweise Saccharin»
Die Elektroplattlerungsbäder, aus denen die äuesere Sickelplattierung
mit der hohen Zugspannung abgeschieden werden kann, soll eine zusätzliche heterocyclische chemische Verbindung
mit mindestens zwei Stickstoffatoaen in einer ansonsten
carbocyclischen Ringstruktur enthalten. Diese heterocyclischen Verbindungen können monooyclisch, dicyclisch,
bicyclisch, trl cyclisch usw. sein, obwohl sie gewöhnlich
monocyclisch sind. Sie können 2,3»4 usw. Stickstoffatome in
einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthaltene Typische Ringstrukturen, die verwendet worden können, sind
a.B. Pyrazol (doh„ 1,2-Diazol), 2-Isoimidasol (d.h„ 1,3-
109824/1340 -
Isodiasol), 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyridazin ( d.ho
1,2~Diazin), Pyrimidin (d.h. 1,3-Diazin),x Pyrasin (d.ho 1,4-Diazin),
Piperazin, s-Triazin (d.ho 1,3,5-Triaain), as~
Triazin (d.ho 1,2,4-Iriazin), vrTriazin (doho 1,2,3-Triazin),
1,5-Pyrindin(d.ho 4-Pyrindin), Ieoindazol (d.h. Benzpyrazol),
Cinnolin (d.ho 1,2-Benzodiazin), Chinazolin (doho 1,3-Benzodiazin),
Naphthyridin, Pyrido~(3»4-'b)-pyridin, Pyrido-(3,2-b)-pyridin,
Pyrido-(4i3-b)-pyridin, Purin, Hexamethylentetramin
und Bis-pyridiniumverbindungen.
Inert substituierte Verbindungen! welche die obigen Ringstrukturen
aufweisen) können ebenfalls rerwendet werden.
Typische inerte Substituents, die an einen dieser Hinge geknüpft sein können, sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffgruppen,
wie z.B. aromatische Gruppen, beispielsweise Naphthyl, XyIyI, Tolyl oder aliphatische Gruppen, wie z.B.
Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Butylo
Die bevorzugten Substituenten sind niedrige Alkylradikale,
wie z.Bo diejenigen mit weniger ale 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese niedrigen Alkylgruppen können an anwesende Kohlenstoffatome oder an anwesende Stickstoffatome gebunden
sein (beispielsweise 2,6-Dimethylpyrazin) oder sie können
als Brückengruppen anwesend sein, wobei sie zusätzliche Ringe bilden (wie es beispielsweise bei 1,1'-Äthylen-2,2*-
dipyridiniumhalogenlden, wie z.B. dem Dibromid oder dem
DiChlorid der Fall ist).
Die heterocyclische Zusatzverbindung kann ein oder mehrere ihrer Stickstoffatome quarterniert enthalten, teispielsweise
durch Umsetzung der heterocyclischen Verbindung mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. Im letzteren
109824/1340
TB21113
Falle können Verbindungen, die ansonsten von geringerer Brauchbarkeit sind, und zwar wegen ihrer geringen Löslichkeit,
beträchtlich stärker löslich gemacht werden»
Beispielhafte Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren
verwendet werden können, sind die folgenden: s-Iriazin,
u-Triazin, v-Triazin, Pyridamini Pyrimidin, Indol, IsobenzazolpPyrindin,
Isoindazol, Cinnolin, Chinazoliji, Naphthyridin, Pyrido-(3,4-b)-pyridin, Pyrido-(3,2-b)-pyridin. Pyrido-(4,3-b)-pyridin,
Hexamethylentetramin, Piperazin, Pyrazin und 2,6-Dimethylpyrazin.
Zwar kann gefunden werden, daes beträchtlich verbesserte
Resultate durch das erfindungsgemäese Verfahren erzielt werden
können, wenn heterocyclische Zusatzsstoffe verwendet werden,
die innerhalb die obigen Klassen fallen, aber auesergewöhnliche
Resultate können erhalten werden, wenn die folgenden speziellen und beispielhaften Verbindungen verwendet werden:
(I) Hexamethylentetramin
(II) Pyrazin
(III) 2,6-Dimethylpyrazin
(IV) 1,1» -Äthylen-2,2 <
-dipyridiniuiciichlorid
109824/1340 BADOR1G1NAL
CH,
- 16 -
CH
II
HC
CH,
CH CH CH--C C
3II
(D
(II)
(III)
2 Cl"
Biese heterocyclischen Zusatsstoffe können in den Bädern
beispielsweise in wirksamen Mengen von 0,1 bis 0,8 g/l,
typischerweise ungefähr 0,25 g/l anwesend sein, um äussere
Hickelplatiierungen mit hohen Zugspannungen hersuetellen.
Vorzugsweise können die rerwendeten Verbindungen in Form
ihrer quaternierten Verbindungen (d.ho dass mindestens eines
der Stickstoffatome quarterniert ist) mit Z0Bo Salzsäure
oder einem Kohlenwasserstoffhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, verwendet werden.
109824/1340
OFlIGINAL
1Ü2TM3
Sie "bevorzugte heterocyclische Zuaatzverbindung kann 1,1' —
Ithylen-2,2'-dipyridiniumdichlorid sein, das unter dem
Warenzeichen "Ortho di Quat" (verkauft durch die California
Chemical Company) erhältlich ist«.
Typische beispielhafte Bäder, die bei dieser Stufe des erfindungsgemäesen
Verfahrens verwendet werden können, enthalten das folgende:
Komponenten | Minimum | Maximum | Bevorzuet |
Ni++ | 120 | 187 | 150 |
Nickelchlorid * 6H3O | 110 | 225 | 150 |
Nickelfluoborai | 300 | 900 | 450 |
Primärer Glänzer ZoB. Butindiol |
0,002 | 0,4 | 0,2 |
Sekundärer Glänzer ZoB. Saccharin |
0,1 | 1 | 0,25 |
Zusatz ZoBo 1,1'-Äthylen-2,2·-dipyridiniumdichlorid
0,1
0,8
0,25
Tabelle 11 | Maximum | Bevorzugt | ,2 | |
Komponenten | Minimum | 187 | 150 | ,25 |
Ni+* | 120 | 225 | 150 | i26 BAD ORIGINAL |
Nickelchlorid r 6HgO | 110 | 900 | 450 | |
Nickelfluoborat | 300 | 0,4 | 0 | |
Primärer Glänzer ZoB , Butindiol |
0,002 | 1 | 0 | |
Sekundärer Glänzer ZoB. Saccharin |
0,1 | 0,8 | 0 | |
Zuaatzverbindung Z0B0
Hexamethylentetramin 10 |
0,1 9824/1340 |
|||
Tabelle 12 | Maximum | Bevorzugt |
Minimum | 187 | 150 |
120 | 225 | 150 ' |
110 | 900 | 450 |
300 | 0,4 | 0,2 |
0,002 | 1 | 0,25 |
0,1 | 0,8 | 0,25 |
0,1 | ||
Nickelchlorid . 6H
Nickelfluoborat
Nickelfluoborat
Primärer Glänzer
wie ZoB, Butindiol
wie ZoB, Butindiol
Sekundärer Glänzer
wie z.Bo Saccharin
wie z.Bo Saccharin
Zusatzverbindung
wie z.Bo Pyrazin
wie z.Bo Pyrazin
Die Abscheidung des Niederschlags oder der Plattierung mit
hoher Spannung kann bei 40 bis 600C, beispielsweise 500C,
bei einem pH von 2,5 bis 4,5, beispielsweise 3t5, während
0,5 bis 2 min, beispieleweise 1 min, ausgeführt werden, um
eine Glanznickelplattierung mit einer Dicke von 0,1 bia 0,5 p
beispielsweise 0,25 u, herzustellen· Ss ist ein besonderes
Merkmal der auf diese Weise hergestellten äussereh Nickelplattierung,
dass sie eine hohe Zugspannung von mindesten·
ungefähr 8400 kg/cm , gemessen durch den Brenner-Senderhoff-Kontraktometer,
aufweist. Normalerweise beträgt die hohe Zugspannung dieses neuen Niederschlags 8400 bis 14000 kg/cm
und typischerweise 9800 kg/cm » Ss ist ein Merkmal dieser
äusseren Nickelplattierung, dass sie spiegelglänzend sein
kann und dass sis, wenn sie in der oben angegebenen Weise
abgeschieden worden ist, dia Erzielung einer hocheingeebneten spiegelglänzenden Oberfläch® erlaufet, dia sich besondere
dadurch auszeichnet, dass sie eine Chromplattierung aufzunehmen
vermag, die in Verbindimg alt den unteren Schichten eine Plattierung mit aussergewöhnlich hoher Korrosionabe-
109824/1340 BADcwäW*
ständigkeit ergibt.
Chrom kann auf die glänzende Nickelplattierung beim erfindungsgemässen
Verfahren durch Abscheidung aus einem Chromplattierungsbad der Zusammensetzung der Tabelle 13 niedergeschlagen
werden«,
Tabelle | 15 | Maximum | Bevorzugt |
Minimum | 400 | 250 | |
250 | 4,0 | 2,5 | |
2,5 | |||
so4—
Sulfat kann in Form des Natriumsulf ate oder in Form von
Schwefelsäure eingebracht werden» In dem Chrompiattierungsbad
können auch andere Bestandteile vorliegen, wie z.B„ solche, die das Bad selbetregulierend machen oder die eine
hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erlauben. Typische solche andere Komponenten in dem Bad sind Strontiumionen, (die in
Form von Strontiumsulfat oder Strontiumchlorid eingebracht werden) oder SiFg^-Ionen» die in Form von Kaiiumailicofluorid
eingebracht werden.
Die Chromplattierung beim erfindungsgemässen Verfahren kann
bei 45 bis 55°C, beispielsweise 500C, 2 bis 4 Minuten, beispielsweise
3 Minuten, bei einer Kathodenet romdichte von
bis 20 A/dm , beispielsweise 14 A/dm , ausgeführt werden.
Hierdurch wird eine Chromplattierung mit einer Dicke von
0,1 bis 1,0 μ, beispielsweise 0,25 Ji, erzielt.
Ss ist ein auasergewöhnliches Merkmal der erfindungsganäss
109824/1340 , —
- - ■ BAD
herstellbaren Produkte, dass sie gegenüber den Einflüssen einer korrosiven Atmosphäre eine sehr lange Zeitdauer extrem
beständig sind» Beispieleweise kann gefunden werden, dass,
wenn ein chromplattiertes Produkt, das gemäss der Erfindung hergestellt wurde, starken korrosiven Bedingungen, wie z.Bo
im CASS-Test oder im Corrodkote Test unterworfen werden,
dieses neue Produkt am Ende von drei Testzyklen in unerwarteter Weise keine sichtbare Korrosion zeigt. Typische
Olanzchrcmniederschläge können sogar unter den günstigsten
Bedingungen eine merkliche Korrosion bereits nach dem ersten Zyklus des Corrodkote-Tests zeigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
ο In den Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt.
In diesen Beispielen wurde die Plattierung, sofern nichts anderes angegeben ist, auf einer 101O-Legierungsstahlplatte
mit einer Dicke von ungefähr 1,5 mm und den Abmessungen von 10 cm χ 15 cm durchgeführt.
In allen Fällen wurde, sofern nichts anderes angegeben ist, der Stahl in normaler Weise vor der weiteren Behandlung gereinigt,
um Rostflecken, Fette, Öle usw. su entfernen. Vor der weiteren Behandlung wurde auf die Stahlplatte keine
Kupfer'plattierung aufgebracht, '
Wenn eine halbglänzende Nickelplattierung auf die saubere
Stahlplatte niedergeschlagen wurde, dann wurde sie aus einem Hickelplattierungsbad hergestellt, das 45 g/l NickelChlorid «
109824/1340
6H20,300 g/l Nickelsulfat .. OH2O, 45 g/l Borsäure und 0,75
g/l Cumarin mit einem elektrometrisch gemessenen pH, der
bei ungefähr 4,0 gebalten wurde, enthielt. Die Plattierung
wurde bei einer Kathodenetromdichte von 5 A/dm bei 55 0
25 min lang durchgeführt, um einen Niederschlag aus halb·*
glänzendem Nickel sit einer Dicke von 25 u herzustellen.
Venn in den folgenden Beispielen von einem Glanznickelniederschlag die Rede ist, dann wurde dieser durch elektro-Iytische Abscheidung aus einem Flattierungebad hergestellt,
welches 60 g/l Nickelchlorid . 6H2O, 300 g/l Nickelsttlfat
6H2O, 40 g/l Borsäure und Butindiol als primären Glänzer in
einer Menge von 0,2 g/l, Saccharin als sekundären (Jlänzer
in einer Menge von 1 g/l und Butindiolmonosulf onat als sekundären Hilfsglänzer in einer Menge von 1 g/l enthielt. Das
Bad wurde während der 10 min dauernden elektrolytiechen Abscheidung bei 500C auf einem elektrometrischen pH von 3*5
gehalten, wobei eine Glanznickelplattierung mit einer Dicke
von 10 μ erhalten wurde.
Die Abscheidung der Niekelplattierung mit der hohen Zugspannung gernäss der Erfindung wurde in diesen Beispielen aus
einem Bad durchgeführt, welches 150 g/l Nickel Chlorid . 6H2O,
450 g/l Nickelfluoborat, 0,2 g/l Butindiol als primären
Glänzer, 0,25 g/l Saccharin als sekundären Glänzer »ueamaen
mit den angegebenen Mengen von heterooyclisoher Zusatnver·-
bindung enthielt.
Das Bad wurde während der Plattierung auf einem elektrometrischen pH von 4 und auf einer Temperatur von $5°G gehalten, wobei die Plattierungsxeit zur Herstellung einer
8 2 4/1340 - - - - *
BAD ORIGINAL
.: 22 -
bestimmten Plattierungsdicke wie angegeben verändert wurde.
Wenn von einer dekorativen Chromplattierung gesprochen wird,
dann wurde diese durch Abscheidung aus einem Sad erhalten, die 250 g/l Chromsäure und 25 g/l Sulfat, daa als Schwefelsäure
zugegeben wurde, enthielt, Sine drei Hinuten dauernde
Abscheidung bei einer Kathodenetromdichte von 14 A/da erlaubte die Herstellung einer dekorativen Chromplattierung
mit einer Dicke von 0,25. u.
Ampere Je Quadratzentimeter0
Ampere Je Quadratzentimeter0
mit einer Sicke von 0,25. u. Die Abkürzung A/dm bedeutet
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Stahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung
und dann mit einer Chromplattierung versehen.
In diesem Beispiel wurde gemäss der bevorzugten Ausfuhrungsart
des erfindungsgemässen Verfahrens die Standardstahlplatte
mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und Nickel mit hoher Zugspannung plattiert.
Bas Nickel mit hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden,
welches 0,25 g/l Hexamethylentetramin enthielte Pie Abscheidungsdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung
von 0,5 μ Dicke erhalten wurde.
In diesem Beispiel, welches die Durchführung einer bevorzugten
AusfUhrungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, wurde die Standardstahlplatte mit einer halbglänzenden
Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung
109824/1340
und mit Nickel hoher ZugspännTang plattiert* Das Nickel
hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, irelches
0,25 g/l Pyrazin enthielt. Die Zeitdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke erhalten wurde«,
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Auefuhrungsform
des erfindungsgeittässen Verfahrens darstellt, wurdedie Standardmetal!platte
mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und mit Nickel hoher Zugspannung
bedeckt. Das Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l 2,6-Dimethylpyrazin
enthielt, Die Zeitdauer der Abscheidung betrug 1 Hinute,
wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke erhalten wurde.
In diesem Beispiel, welches die Durchführung einer 1b®v©rzugten
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
daretellt, wurde die Stanäardmetallplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung
und mit Nickel hoher Zugspannung beschichtet. Das Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches
0,25 g/l Piperazin enthielt. Die Abscheidung dauerte 1 Minute,
wobei eine Piattierung von 0*5 Ji Dicke erhalten wurde.
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, wurdedie Standardmetallplatte
mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und mit Nickel hoher Zug-
100824/1340 _ . ^ —,
BAD ORIGINAL
spannung beschichtet. Dae Nickel hoher Zugspannung wurde
aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l 1,1'-A'thylen-2,2'-dipyridiniumdiehlorid
enthielt. Die Abecheidungsdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke
erhalten wurde.
Beispiel 7 * .
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Standardmetallplatte mit einer Glananickelplattierung und dann mit Ohrom beschichtete
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Standardmetallplatte
mit einer halbglänzenden Nickelplattierung und dann mit Chrom beschichtet«
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte AusfUhrungsform
des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, wurde die
Standardmetallplatte mit einer Grlansnickelplattierung und
einer Plattierung aus Nickel hoher Zugspannung eine Minute lang in einem Bad beschichtet, welches 0,25 g/l Hexamethylentetramin
(zur Herstellung einer Nickelplattierung hoher Zugspannung von 0,5 μ Dicke) beschichtet und dann mit Chrom
plattierte
Baispiel 10
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene darstellt, wurde die
Standardstahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung und einer Schicht aus Niokel hoher Zugspannung während
10982 A/1340
einer Minute in einem Bad plattiert, welch.ee 0,25 g/l
Hexamethylentetramin enthielt, um eine Nickelplattierung hoher Zugspannung von 0,5 u Dicke herzustellen, worauf eine
Chromplattierung aufgetragen wurde»
In diesem Beispiel, welches die Durchführung des erfindungsganässen
Verfahrens darstellt, wurde ein Standardgußstück auf Zinkbasis mit einer Dicke von 1,5 cm und den Abmessungen
10 cm ι 10 cm zuerst mit Kupfer aus einem Bad beschichtet,
welches 52 g/l Kupfer (zugegeben als Kupfercyanid) und 18
g/l Natriumoyanid enthielt. Die Elektroplattierung wurde 10 Minuten lang bei 650C mit einer Kathodenbewegung bei
einer Kathodenstromdichte von 4,5 A/dm ausgeführt, wobei
eine Kupferplattierung mit einer Dicke von 12 u erhalten
wurde. Das Gußstück wurde dann mit einer Plattierung aus
halbglänzendem Nickel, einer Glanznickelplattierung und einer Nickelplattierung hoher Zugspannung und dann mit einer
Chroaplättierung versehen. · '
In diesem Kontrollbeispiel wurde das Standardzinkgußstück genau wie in Beispiel 11 behandelt, mit dan Unterschied, dass
die Nickelplattierung hoher Zugspannung aicht abgeschieden wurde. "
Sine jede der zwölf Stahlplatten und Zinkgufiplatten dieser
Beispiele wurden dem Standard-CASS-Teet, der oben erläutert
wurde, unterworfen. Der Test wurde dadurch ausgeführt, dass jede Platte dreimal einem 16-Stunden-Zyklua unterworfen
wurde, worauf die Oberfläche visuell auf Korrosion untersucht
wurde. Die Korrosion wurde in schwer, leicht und keine
109824/1340
BAD
eingestufte
Tabelle 14 | Beispiel | Korrosion |
1 (Vergleichsbeispiel | schwer | |
2 | keine | |
3 | keine | |
4 . . | keine | |
5 | keine | |
6 | keine | |
7 (Vergleichebeispiel) | schwer | |
8 (Verglelchabeieplel) | schwer | |
9 . | leicht | |
10 | leicht | |
11 | keine | |
12 (Vergleichabeispiel) | schwer | |
Eine untersuchung der Proben am Ende der drei 2yklen des
angegebenen GASS-Ieste zeigte» dass die Vergleicheproben
der Beispiele 1, 7» β and 12 schwer korrodiert waren, wogegen alle anderen Proben praktisch keine Korrosion zeigten»
sondern ein spiegelglänzendes Auesehen hatten. Die Platten
der Beispiele 9 und 10 zeigten eine hohe Eorroeionebeetändlgkeit unter den Versuchsbedingungen und zeigten nur eine
kleine Anzahl von oberflächlichen fehlern und keine groesen .
Rostflecke oder Anzeichen von starker Porenbildung auf der
Hickeloberfläche. Die Platten der Beispiele 2 bi« 6 und 11
zeigten eine auasergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit. Sie
war in der Tat am Ende des sehr harten Tests bezüglich ihres
Glanzes mit den Proben vor dem Test praktisch identisch·
109824/1340
Ein Vergleich des Beispiels t (welches typisch für eine Verchromung
auf Duplexnickel gemäss dem Stande der Technik ist)
mit den Beispielen 2 bis 6 (welche das erfindungsgemässe Verfahren
erläutern) demonstrieren eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens«, la ähnlicher Weise g®igt
ein Vergleich der Vergleichsbeispiel© 7 bis 8 mit den erfindungsgemässen
Beispielen 8 bis IO eindeutig die Überlegenheit des neuen Verfahrens. Schliesslich zeigt auch ein Vergleich
des Vergleichsbeispiels 12 mit dem erfindungsgemässen
Beispiel 11 ganz besonders die aussergewöhnlieben Resultate,
die im Falle von Zinkgußstücken, erhalten werden.
Somit ist aus Tabelle 14 eindeutig ersichtlich, dass das
erfindungsgemäsee Verfahren die Herstellung von chromplattierten
Produkten erlaubt, welche sich durch eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnen« Bs ist hervorzuheben,
dass die durch die bevorzugte AusfUhrungsfoxm
des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten flatten (Beispiele
2 bis 6 und 11) ganz außergewöhnlich sind. Es ist ein besondere unerwartetes Merkmal der Erfindung, dass die
neue aussere Nickelplattierung sich durch eine unerwartet
hohe Zugspannung von mindestens ungefähr 8400 kg/cm bei der
bevorzugten Dicke von 0,1 bis 0,5 μ auszeichnet»
BAD ORlGiMAL
109824/1340
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE;ΐ · Verfahren zur Herstellung einer Nickeloberfläche, die sich durch ihr Vermögen zur Aufnahme einer Chromplattierung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit auszeichnet» dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Grundmetall eine erste Nickelplattierung mit einer niedrigen Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm elektrolytisch abscheidet und dass man dann auf .die erste Nickelplattierung eine aussere Nickelplattierung mit einer hohen Zugspannung von mindestens 8400 kg/cm und einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 u abscheidet.2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Niokelplattierung aus einem elektrolytirecnen Bad abgeschieden wird, welches eine wirksame Meng· einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthalte3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als heterocyclische Verbindung Hexamethylentetramin, Piperazin, Pyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin oder 1,1'-Äthylen-2,2'-dipyridiniumdichlorid verwendet wird.4 ο Verfahren nach einem der vorhergehend·» AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, dass ale tret· Iickelplattitrung eine schwefelfreie halbglänzende Nickelplattierung abgeschieden wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch109824/1340 ~ ....gekennzeichnet, dass als erste Nickelplattierung eine Crlanznickelplattierung abgeschieden wird.6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Crlanznickelplattierung eine Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm aufweist»7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass die erste Nickelplattierung aus einer Schicht aus schwefelfreiem Halbglanznickel und aus einer Schicht aus Glanznickel besteht·So Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche r dadurch gekennzeichnet, dass man die äaasere Nickelplattierung aus einem Bad abscheidet, welches 120 g/X bis 187 g/X Ni++, 110 g/X bie 225 g/X NiCXg.6HgO, 150 g/X bie 450 g/X Ni(B?.)g, einen primären Olänzer, einen sekundären (Jlänzer und eine wirksame Menge einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen is einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthält.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass di· heterocyclische Verbindung in einer Mengt tob 0,1 g/X bis 0,8 g/X verwendet wird,10. Elektrolytisches wässriges Bed zur Durchführung de· Verfahrens nach einem der Ansprüche t bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält:Nickel**"1" 120 g/l - 187 g/l 6H2Q 110 g/l - 225 g/l 4)2 150 g/l - 450 g/X109824/1340 -sowie einen primären Glänzer, einen sekundären Glänzer und eine wirkeame Menge einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in einer ansonsten carbocyclischen Ringstrukturο11. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als heterocyclische Verbindung Hexamethylentetramin, Piperassin, Pyrazin, 2,6-Dimethylpyraziin oder 1rr'-Äthylen-2,2'-dipyridiiiiumdichlorid enthält.\ 2* Elektrolytisches Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es die heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,8 g/l enthält.109824/1340
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