DE1621113A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel

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DE1621113A1
DE1621113A1 DE19671621113 DE1621113A DE1621113A1 DE 1621113 A1 DE1621113 A1 DE 1621113A1 DE 19671621113 DE19671621113 DE 19671621113 DE 1621113 A DE1621113 A DE 1621113A DE 1621113 A1 DE1621113 A1 DE 1621113A1
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nickel plating
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Stoddard Jun William Bull
Mcmullen Warren Harding
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Description

Mappe 21366 - Dr.F/hr
Case 638
BESCHEEIBUIiG zur Patentanmeldung der
Pinna M&T CHEMICALS INC., Hew York, H. Y9, V. St, A.
betreffend "Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel"
Priorität i 25. Auguet 196$ - V. St, A.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Elektroplattierungßverfahren. Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Hidkelübersugs, der sich durch seine Schutzwirkung und sein Vermögen, mit Chrom plattiert xxx «erden, auszeichnet, wobei ein Produkt erhalten wird, das gegenüber Korrosion hoch beständig ist.
Wie es allgemein bekannt 1st, kann ein ohromplattiartes
109824/1340
OBiC
Produkt dadurch hergestellt werden, dass man auf ein Grundmetall eine erste Flattierung aus halbglänzendem Nickel} die sich durch ihre Duktilität und Einebnung auszeichnet, eine zweite Flattierung aus G-lanzniekel und eine äusserste Chromplattierung abscheidet.
Obwohl diese Arbeitsweise die Herstellung eines Produktes, erlaubt, das sich durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auszeichnet, wurde gefunden, dass es unter extremen Bedingungen nicht zufriedenstellend ist. Wenn ein solches System beispielsweise drei Zyklen des Standard-CASS-Testeg (ASTM Bezeichnung B 380-61T) unterworfen wird, dann wird gefunden, dass die Oberfläche eindeutige Korrosiongaiiseichen zeigt, welche einen Verlust des Oberflächenglanzes und der Oberflächengüte zur Folge hat. Biese Effekte werden als Anzeichen für ein unzufriedenstellendea Verhaltes während der drei Zyklen des Testes angegeben. Für viele Verwendungen ist es erwünscht, einen chromplattierten Gegenstand herzustellen, der sich dadurch auszeichnet, dass er auch nach längeren Zeiten, die den drei Zyklen dieses Tests äquivalent sind, der atmosphärischen Korrosion widersteht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Nickelplattierung zu schaffen, die sich als Unterlage für eine Chromplattierung mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit eignet. Bin weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine neue Chromplattierung zu schaffen, die sich durch ihre hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere unter lang andauernder Beanspruchung, auszeichnet.
So wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
109824/1340
■*■ ~" — t
BAD ORiGlNAL
einer ISickeloberflache vorgeschlagen, die eich durch ihr Vermögen auezeichnet, eine Ohromplattlerung mit einem hohen Grad von Korrosionsbeständigkeit aufzunehmen. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, dass man auf ein Grundmetall eine erste Niekelplattierung mit einer Zugspannung von weniger als 2100 kg/cm elektrolytisch abscheidet und auf die erste Nickelplattierung eine aussere Hickelplattierung elektrolytisch abscheidet, die eine hohe Zugspannung von mindestens 8400 k,
weist.
8400 kg/cm und eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 μ äuf-
Das Grundmetall, welches durch das erfindungegemäese Verfahren beschichtet werden kann, kann Eisen, eine Eisenlegierung, wie SiB. Stahl, Kupfer, Nickel, Messing, -Bronäe, Zink, oder eine legierung aus diesen Metallen usw. s®±nö BIe aussergewöhnlichen Ergebnisse dieser Srfindung treten besondere in Erscheinung, wenn das Grundmetall Stahl ist. Is ist ®im besonderes Merkmal des erfindungegemässen Verfahrens, dass es die Herstellung von plattierten Produkten mit aussergewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften erlaubt, wenn das Material, auf welchem die Plattierung abgeschieden wird, ein Gußstück auf der Basis von Zink ist.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die erste Verfahrens stufe in einer Abscheidung eines Eupferbeliige, der in der Folge "Kupfergrundplattierung" bezeichnet wird, bestehen. Im Falle von Gußstücken auf der Basis von Zink kann dies wesentlich sein; im Falle von anderen Grundmetallen, wie z.B. Stahl, kann sie weggelassen werden. Die Abscheidung der gewünschten Kupfergrundplattierung auf das Zinkgußstück kann dadurch ausgeführt werden, dass mam Kupfer beispielsweise
109824/1340 - —
BAD O
aua einem Cyanidkupferplattierungsbad aufbringt. Ein solches Bad kann die Zusammensetzung haben, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, worin alle Werte in g/l ausgedrückt sind, ausaer wenn etwas anderes angegeben ist:
Tabelle I Maximal Bevorzugt
Komponente Minimal 60 52
Cu+ 45 22 18
freies KCN
(oder NaCN)
15
als Kupfercyanid CuCN zugegeben»
Die Abscheidung der Kupfergrundplattierung kann durch eine elektrolytische Abscheidung während 8 bis 12 min, beispielsweise 10 min, bei 60 bis 700C, beispielsweise 65°C und bei
einer Kathodenetromdichte von 3 bis 6 A/dm , beispielsweise
4,5 A/dm , ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Bad gerührt, beispielsweise durch Luftrührung oder durch einen KathodenbewegungsmechanismuSo Während dieser Zeit wird Kupfer in einer Dicke von 7,5 bis 15 u, beispielsweise 12 μ, abgeschieden.
Das Grundmetall, typischerweise entweder (a) ein Gußstück auf Zinkbasis, welches die oben angegebene Kupfergrundplattierung trägt, oder (b) ein Stahlgrundmetall, welches gegebenenfalls eine Kupfergrundplattierung trägt, kann durch das erfindungsgemä3se Verfahren dann weiter behandelt werden. Vorzugsweise wird auf das Grundmetall, eiriBChliesslich des Gußstücks auf Zinkbasis, welche die Kupferplattierung trägt, eine erste Schicht aus einer schwefelfreien, duktilen,
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BAD ORIGINAL
halbglänz enden Nickelplattierung aufgebracht. Die halb-* glänzende Nickelplattierung kann durch elektrolytische Abscheidung aus einem Sad der Watts-Iype, einem Sulfamatbad, einem Fluoboratbad, einem chlor idffei en Sulfatbad, einem chloridfreien Sulfamatbad usw» oder aber durch andere Mittel, wie ZoBo Zersetzung von Nickelcarbonyl, wodurch sich eine Nickelabscheidung ergibt, abgeschieden werden»
Mn typisches Watte-Bad, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, umfasst die folgenden Komponenten in wässriger Lösung, wobei alle Werte mit Ausnahme des pH-Werte· in g/l ausgedrückt sind (Nickelchlorid kann als verwendet werden und Nickelsulfat kann als NiSO..6H2O verwendet werden. Wenn in den Tabellen auf Nickelchlorid oder Sulfat Bezug genommen wird, dann wird das Hexahyärat gemeint)»
Tabelle 2 Maximum Sevorstutt
Komponente Minimum 500 300
Nickelsulfat „ 6HgO 200 80 45
NickelChlorid . 6H2O 30 55 45
Borsäure 35 3 0,75
Halbglanzzusatz 0,2 5 4,0
pH (elektrometrlsch) 3
Ein typisches Sulfamatbad, welches beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann» enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle 3 Maximum Bevorzu«t
Komponente Minimum 600 375
Nickelaulfamat 330 60 45
Nickelchlorid » 6H2O 15 55 45 '
Borsäure 35 3 0,75
Halbglanz&usatz 0 5 4,0
pH (elektrometrisch) 3
Ein typisches Flubboratbad, welches beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten ί
labeile 4
Komponente 6H2O Maximum Minimum Bevorzugt
Nickelfluoborat 250 , 400 300
Nickelohlorid . 10 60 20
Borsäure pH (elektrometrisoh) 15 30 20
Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75
CVt 4 3,0
Ein typisches chloridfreies Bad der Sulfat-Type, welches beim erfindungegemässen Verfahren verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten!
Tabelle 5
Komponente
NiokelBulfat
Miniiaum 300
35 0,2
Maximum
500
59
Bevorzugt 400 45 0,75
©AD ORIGiNAL-
Ein typisches chloridfreies Bad der Sulfamat-Type, welches beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle 6 Maximum Bevorzugt
Komponente Minimum 600 350
Nickelsulfamat 300 55 45
Borsäure 35 3 0,75
Halbglanzzusats • 0,2 VJI 4,0
pH (elektrometrisch) 3
Εε ist selbstverständlich, dass die obigen Bäder die Komponenten in Mengen enthalten können, die ausserhalb der angegebenen bevorzugten Maxima und Minima fallen, aber ein zu- ' friedenstellendes und wirtschaftliches Arbeiten wird normalerweise erzielt, wenn die Komponenten in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten sind.
Die Ealbglanzzusätze, die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können (bei Verwendung der Bädern der Tabellen 2 bis 6) sind z.B. Cumarin, Butindiol, Chloralhydrat, Formaldehyd, Piperonal, diäthoxyliertes Butindiol, Bromalhydrat usw. Sie bevorzugten Halbglanzzusätze sind Cumarin, welche in Konzentrationen von 0,3 bis 3 g/1, typischerweise 0,75 g/l,verwendet werden kann.
Die elektrolytische Abscheidung der ersten, schwefelfreien, duktilen halbglanzenden Nickelplattierung kann mit Hilfe der Halbglanzplattierungsbäder der Tabellen 2 bis 6 ausgeführt
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BAD QfUGIN-AL
werden., indem eine Kathodenstromdichte von 1 "bis 10 A/dm , beispielsweise 5 A/dm , bei Temperaturen von 50 bis 60 C, beispielsweise 550O1 20 bis 30 min, beispielsweise 25 min, angewendet wird. Während dieser Zeit ist es möglieh, auf dem Grundmetall einen Niederschlag von halbglänzendem Nickel mit einer Dicke von 5 bis 40 u, beispielsweise 25 u, abzuscheiden O
Die halbglänzende Nickelplattierung sollte im wesentlichen schwefelfrei sein, d.h. sie sollte weniger als ungefähr. 0,004 # Schwefel und typisöherweise 0,002 jC bis" 0,004 und manchmal nur 0,001 % bis 0,0015 % Schwefel enthalten. Die Duktilität der halbglänasenden Plattierung kann derart sein, dass der Wert T/2B. den Wert von ungefähr 0,5 besitzt, gemessen mit dem allgemeinen Stajadard-Chrysler-HjJcrometer-Iest.
Es wird gefunden, dass die erste Nickelplattierung, die durch das erfindungsgemässe Verfahren abgeschieden worden iat, eine niedrige Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm aufweist. Die Zugspannung der ersten Nickelplattierung kann durch Standardverfahren gemessen werden, wobei der Brenner-Sanderhoff-Oontractometer verwendet wird, der eine unmittelbare Ablesung der Zugspannung erlaubt. Typischerweiee beträgt die Zugspannung der ersten Nickelplattierung 700 bis 2100 kg/cm2, gewöhnlich 1 400 kg/cm .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dea erfindungsgemässen Verfahrens wird auf die erste Deckelplattierung mit einer niedrigen Zugspannung von weniger als 21 00 kg/caa eine Schicht aus einer Glanznickelplattierung elektrolytisch abgeschieden. Die Ergebnisse der Erfindung können erreicht
109824/1340 -—- -—t
BAD
werden, durch die Verwendung von entweder der ersten halbglänaenden Schicht ohne Anwesenheit dieser Grlanznickelplattierungssehicht oder durch Verwendung der zweiten Glanznickelplattierungsschicht ohne die Verwendung der ersten halbglänzenden Schicht. Es wird jedoch gefunden, dass aussergewöhnliche und unerwartete Resultate in bezug auf eine ausgedehnte Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können, wenn sowohl die erste halbglänzende Schicht ale auch die zweite (rlanznickelplattierungsschicht anwesend sind.
Die elektrolytische Abscheidung von Olanznickel kann durch Plattierung aus Bädern ausgeführt werden, welche Nickelsulfat, ein Chlorid, typischerweise Nickelchlorid, ein Pufferungsmittel, typischerweise Borsäure, und ein Netzmittel enthalten. Solche Bäder umfassen die Watts-Bäder und die hoch chloridhaltigen Bäder. Andere Bäder können ale Quelle für Nickel eine Kombination von Nickelfluoborat mit Nickelsulfat und Nickelchlorid oder eine Kombination von Nickelsulfamat und Nickelchlorid enthalten. Typische Watte-Bäder und hoch chloridhaltige Bäder sind in den Tabellen und 3 angegeben«
■BAD GR
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6H2O Tabelle 7 Maximum Bevorzuget
ο 6H2O 400 300
Komponenten Watts-Type-Bäder 75 60
Nickelsulfat o Minimum 50 40
Nickel Chlorid 200 650G 500C
Borsäure 30 und/oder durch Luft od
Temperatur 30
Rührung 380C
mechanisch
PH
durch Löaungsumpumpen uaw.
2,5 4,5 3,5
Tabelle 8
hoch chloridhaltige Bäder
Komponenten
Hickelchlorid <. 6H2C Nickel sulfat <, 6H3O Borsäure
Temperatur
Rührung
PH
Minimum Maximum Bevorauert
t50 300 225
40 150 85
30 50 40
38°C 65°C 550C
mechanisch und/oder durch Luft oder durch Lösungsumpumpen uswo
2,5 4,5 3,5
In d en Elektroplattieruagsbädern der Tabelle 7 und 8 können auch primäre Nickelglanzer in Mengen von 0,002 bis 0,2 g/l, beispielsweise 0,2 g/l, sekundäre Glänzer in Mengen von 1 bis 30 g/l, beispielsweise 5 g/l, und sekundäre Hilfsglänaer in Mengen von 0,5 bis 3 g/l, beispielsweise 1 g/l, enthalten sein. Typische primäre Glänzer sind f-.B. acetylenische Verbindungen, wie z.B. Butindiol, diäthoxyliertes Butindiol, Phenylpropiolamid oder Pyridiniuiaverbindungen, wie z.B.
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8AD ORIGINAL
quaterhisierte Pyridinderivate, beispielsweise Ofto(9-Bis-(pyridinium;)odid)-2,6-lutidin, Typische sekundäre Grlänser sind z.Bo Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B» Saccharin, Benzolmonosulfonat usw. Typische sekundäre Hilfsglänzer sind z.B· Hatriumallyleulfonat und Hatrium-3-ohlorobuten-1-sulfonate
Die Abscheidung der GKLanznickelplattierung kann bei Temperaturen von 40 bis 6O0G, beispielsweiee 5O0C, bei einem pH von 2,5 bis 4,5, beispielsweise 3f5» 8 bis 14 min, beispielsweise 10 min, ausgeführt werden, wobei eine Glansnickelplattierung mit einer Dicke von 7 bis 12 f., beispielsweise 10 p, erhalten wird. Diese Glanznickelplattierung besitzt im allgemeinen eine niedrige Zugspannung, welche typischerweise drückend 1st, beispielsweise + 700 bis -700 kg/dm2 und gewBhnllch null bis -700 k, zeichen deutet eine Druckspannung an«
Bei der Durchführung des erfindungsgeeäsaen Verfahrens wird auf die erste Hickelplattlerung nit einer niedrigen Zugspannung (welche gegebenenfalls und Torrogaireise eine Schicht aus einer zweiten oder Glan*nickelplattierung trägt) eine äuasere Hickelplattiarong aufgebracht, die eine Zugspannung von mindestens ungefähr 8400 kg/ca and eine Dicke von 0,1 bis 0,5 η besitzt.
Die Abscheidung einer äusseren Hickelplattierung mit einer hohen Zugspannung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man das Grundmetall, welches die genannten Plattierungen trägt, in ein Elektroplattierungsbad eintaucht, welches (a) Mckelionen, (b) Hickelchlorid HiCl?,6H50, (c) Nickel-
109824/1340 bad original
fluoborat UTi(BiO2, (d) einen primären Glänzer, "(β) einen sekundären Glänzer, (f) einen heterocyclischen Zusatz, der mindestens zwei Stickstoffatome in einer ansonßten carbocyclischen Ringstruktur besitzt, enthält. Typische solche Bäder sind aus der Tabelle 9 zu entnehmen»
Tabelle 9
Komponenten Minimum Maximum Bevorzugt
Ni++ 120 187 150
Kickelchlorid β 6H3O 110 225 150
ITi ekel fluob orat 300 900 450
Primärer Glänaer 0,002 0,4 0,2
Sekundärer Glänzer 0,1 1 0,25
Zusatz 0,1 0,8 0,25
Temperatur 2O0C 650C 550C
Rührung mechanisch und/oder Luf trUhrung o<
pH
Umpumpen der Lösung
3 5 4
Die primären Glänzer, die bei dieser Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, sind z.B. solche Materialien (sie sind in sehr niedrigen oder veiiiältniemässig niedrigen Konzentrationen, typischerweise 0,002 bis 0,4 g/l, beispielsweise 0,2 g/l, anwesend), weiche alleine eine sichtbare Glanzwirkung ergeben oder auch nicht ergeben.
Diese primären Glänzer erlauben die Erzielung von Glanznickelniederschlägen, wenn sie in Kombination mit sekundären Glänzern verwendet werden«, Sekundäre Glänzer, welche gewöhnlich in Kombination mit primären Glänsorn, aber in höheren Konzentrationen, typisclierweise 0f t g/l bis 1 g/l
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verwendet werden, können einen gewiesen Glanz- oder Kornverkleinerungseffekt ergeben, wenn sie aber allein verwendet werden, dann liefern sie keine spiegelglänzenden Niederschläge. Typische primäre Glänzer, die bei dieser Stufe des erfdndungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind z„B. acetylenische Verbindungen, wie z.B. Butindiol, diäthoxyliertes Butindiol, Phenylpropiolamid, Propargylalkohol, 3-Butin-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol oder Pyridiniumverbindungen, wie ζ.Β» quaternierte Pyridinderivate. Typische sekundäre Glänzer, die bei dieser Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind z.B. Sauerstoff/Schwefel-Verbindungen, wie z.B. Saccharin, flatriumbenzolmonosulfonat, Natriumvinylsulfonat, Natriunwntta-beneoldisulfonat usw.
Die bevorzugten primären ■Glänzer sind acetyleaische Verbindungen, typisoherweiae 2-Butindiol-i,4, und die bevorzugten sekundären Glänser sind Schwefel und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Saccharin»
Die Elektroplattlerungsbäder, aus denen die äuesere Sickelplattierung mit der hohen Zugspannung abgeschieden werden kann, soll eine zusätzliche heterocyclische chemische Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatoaen in einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthalten. Diese heterocyclischen Verbindungen können monooyclisch, dicyclisch, bicyclisch, trl cyclisch usw. sein, obwohl sie gewöhnlich monocyclisch sind. Sie können 2,3»4 usw. Stickstoffatome in einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthaltene Typische Ringstrukturen, die verwendet worden können, sind a.B. Pyrazol (doh„ 1,2-Diazol), 2-Isoimidasol (d.h„ 1,3-
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Isodiasol), 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyridazin ( d.ho 1,2~Diazin), Pyrimidin (d.h. 1,3-Diazin),x Pyrasin (d.ho 1,4-Diazin), Piperazin, s-Triazin (d.ho 1,3,5-Triaain), as~ Triazin (d.ho 1,2,4-Iriazin), vrTriazin (doho 1,2,3-Triazin), 1,5-Pyrindin(d.ho 4-Pyrindin), Ieoindazol (d.h. Benzpyrazol), Cinnolin (d.ho 1,2-Benzodiazin), Chinazolin (doho 1,3-Benzodiazin), Naphthyridin, Pyrido~(3»4-'b)-pyridin, Pyrido-(3,2-b)-pyridin, Pyrido-(4i3-b)-pyridin, Purin, Hexamethylentetramin und Bis-pyridiniumverbindungen.
Inert substituierte Verbindungen! welche die obigen Ringstrukturen aufweisen) können ebenfalls rerwendet werden. Typische inerte Substituents, die an einen dieser Hinge geknüpft sein können, sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. aromatische Gruppen, beispielsweise Naphthyl, XyIyI, Tolyl oder aliphatische Gruppen, wie z.B. Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Butylo Die bevorzugten Substituenten sind niedrige Alkylradikale, wie z.Bo diejenigen mit weniger ale 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese niedrigen Alkylgruppen können an anwesende Kohlenstoffatome oder an anwesende Stickstoffatome gebunden sein (beispielsweise 2,6-Dimethylpyrazin) oder sie können als Brückengruppen anwesend sein, wobei sie zusätzliche Ringe bilden (wie es beispielsweise bei 1,1'-Äthylen-2,2*- dipyridiniumhalogenlden, wie z.B. dem Dibromid oder dem DiChlorid der Fall ist).
Die heterocyclische Zusatzverbindung kann ein oder mehrere ihrer Stickstoffatome quarterniert enthalten, teispielsweise durch Umsetzung der heterocyclischen Verbindung mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. Im letzteren
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TB21113
Falle können Verbindungen, die ansonsten von geringerer Brauchbarkeit sind, und zwar wegen ihrer geringen Löslichkeit, beträchtlich stärker löslich gemacht werden»
Beispielhafte Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden: s-Iriazin, u-Triazin, v-Triazin, Pyridamini Pyrimidin, Indol, IsobenzazolpPyrindin, Isoindazol, Cinnolin, Chinazoliji, Naphthyridin, Pyrido-(3,4-b)-pyridin, Pyrido-(3,2-b)-pyridin. Pyrido-(4,3-b)-pyridin, Hexamethylentetramin, Piperazin, Pyrazin und 2,6-Dimethylpyrazin.
Zwar kann gefunden werden, daes beträchtlich verbesserte Resultate durch das erfindungsgemäese Verfahren erzielt werden können, wenn heterocyclische Zusatzsstoffe verwendet werden, die innerhalb die obigen Klassen fallen, aber auesergewöhnliche Resultate können erhalten werden, wenn die folgenden speziellen und beispielhaften Verbindungen verwendet werden:
(I) Hexamethylentetramin
(II) Pyrazin
(III) 2,6-Dimethylpyrazin
(IV) 1,1» -Äthylen-2,2 < -dipyridiniuiciichlorid
109824/1340 BADOR1G1NAL
CH,
- 16 -
CH
II
HC
CH,
CH CH CH--C C
3II
(D
(II)
(III)
2 Cl"
Biese heterocyclischen Zusatsstoffe können in den Bädern beispielsweise in wirksamen Mengen von 0,1 bis 0,8 g/l, typischerweise ungefähr 0,25 g/l anwesend sein, um äussere Hickelplatiierungen mit hohen Zugspannungen hersuetellen. Vorzugsweise können die rerwendeten Verbindungen in Form ihrer quaternierten Verbindungen (d.ho dass mindestens eines der Stickstoffatome quarterniert ist) mit Z0Bo Salzsäure oder einem Kohlenwasserstoffhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, verwendet werden.
109824/1340
OFlIGINAL
1Ü2TM3
Sie "bevorzugte heterocyclische Zuaatzverbindung kann 1,1' — Ithylen-2,2'-dipyridiniumdichlorid sein, das unter dem Warenzeichen "Ortho di Quat" (verkauft durch die California Chemical Company) erhältlich ist«.
Typische beispielhafte Bäder, die bei dieser Stufe des erfindungsgemäesen Verfahrens verwendet werden können, enthalten das folgende:
Tabelle 10
Komponenten Minimum Maximum Bevorzuet
Ni++ 120 187 150
Nickelchlorid * 6H3O 110 225 150
Nickelfluoborai 300 900 450
Primärer Glänzer
ZoB. Butindiol
0,002 0,4 0,2
Sekundärer Glänzer
ZoB. Saccharin
0,1 1 0,25
Zusatz ZoBo 1,1'-Äthylen-2,2·-dipyridiniumdichlorid
0,1
0,8
0,25
Tabelle 11 Maximum Bevorzugt ,2
Komponenten Minimum 187 150 ,25
Ni+* 120 225 150 i26
BAD ORIGINAL
Nickelchlorid r 6HgO 110 900 450
Nickelfluoborat 300 0,4 0
Primärer Glänzer
ZoB , Butindiol
0,002 1 0
Sekundärer Glänzer
ZoB. Saccharin
0,1 0,8 0
Zuaatzverbindung Z0B0
Hexamethylentetramin
10
0,1
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Komponenten
Tabelle 12 Maximum Bevorzugt
Minimum 187 150
120 225 150 '
110 900 450
300 0,4 0,2
0,002 1 0,25
0,1 0,8 0,25
0,1
Nickelchlorid . 6H
Nickelfluoborat
Primärer Glänzer
wie ZoB, Butindiol
Sekundärer Glänzer
wie z.Bo Saccharin
Zusatzverbindung
wie z.Bo Pyrazin
Die Abscheidung des Niederschlags oder der Plattierung mit hoher Spannung kann bei 40 bis 600C, beispielsweise 500C, bei einem pH von 2,5 bis 4,5, beispielsweise 3t5, während 0,5 bis 2 min, beispieleweise 1 min, ausgeführt werden, um eine Glanznickelplattierung mit einer Dicke von 0,1 bia 0,5 p beispielsweise 0,25 u, herzustellen· Ss ist ein besonderes Merkmal der auf diese Weise hergestellten äussereh Nickelplattierung, dass sie eine hohe Zugspannung von mindesten· ungefähr 8400 kg/cm , gemessen durch den Brenner-Senderhoff-Kontraktometer, aufweist. Normalerweise beträgt die hohe Zugspannung dieses neuen Niederschlags 8400 bis 14000 kg/cm und typischerweise 9800 kg/cm » Ss ist ein Merkmal dieser äusseren Nickelplattierung, dass sie spiegelglänzend sein kann und dass sis, wenn sie in der oben angegebenen Weise abgeschieden worden ist, dia Erzielung einer hocheingeebneten spiegelglänzenden Oberfläch® erlaufet, dia sich besondere dadurch auszeichnet, dass sie eine Chromplattierung aufzunehmen vermag, die in Verbindimg alt den unteren Schichten eine Plattierung mit aussergewöhnlich hoher Korrosionabe-
109824/1340 BADcwäW*
ständigkeit ergibt.
Chrom kann auf die glänzende Nickelplattierung beim erfindungsgemässen Verfahren durch Abscheidung aus einem Chromplattierungsbad der Zusammensetzung der Tabelle 13 niedergeschlagen werden«,
Komponente
Tabelle 15 Maximum Bevorzugt
Minimum 400 250
250 4,0 2,5
2,5
so4
Sulfat kann in Form des Natriumsulf ate oder in Form von Schwefelsäure eingebracht werden» In dem Chrompiattierungsbad können auch andere Bestandteile vorliegen, wie z.B„ solche, die das Bad selbetregulierend machen oder die eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erlauben. Typische solche andere Komponenten in dem Bad sind Strontiumionen, (die in Form von Strontiumsulfat oder Strontiumchlorid eingebracht werden) oder SiFg^-Ionen» die in Form von Kaiiumailicofluorid eingebracht werden.
Die Chromplattierung beim erfindungsgemässen Verfahren kann bei 45 bis 55°C, beispielsweise 500C, 2 bis 4 Minuten, beispielsweise 3 Minuten, bei einer Kathodenet romdichte von bis 20 A/dm , beispielsweise 14 A/dm , ausgeführt werden. Hierdurch wird eine Chromplattierung mit einer Dicke von 0,1 bis 1,0 μ, beispielsweise 0,25 Ji, erzielt.
Ss ist ein auasergewöhnliches Merkmal der erfindungsganäss
109824/1340 ,
- - ■ BAD
herstellbaren Produkte, dass sie gegenüber den Einflüssen einer korrosiven Atmosphäre eine sehr lange Zeitdauer extrem beständig sind» Beispieleweise kann gefunden werden, dass, wenn ein chromplattiertes Produkt, das gemäss der Erfindung hergestellt wurde, starken korrosiven Bedingungen, wie z.Bo im CASS-Test oder im Corrodkote Test unterworfen werden, dieses neue Produkt am Ende von drei Testzyklen in unerwarteter Weise keine sichtbare Korrosion zeigt. Typische Olanzchrcmniederschläge können sogar unter den günstigsten Bedingungen eine merkliche Korrosion bereits nach dem ersten Zyklus des Corrodkote-Tests zeigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert ο In den Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt.
Beispiele
In diesen Beispielen wurde die Plattierung, sofern nichts anderes angegeben ist, auf einer 101O-Legierungsstahlplatte mit einer Dicke von ungefähr 1,5 mm und den Abmessungen von 10 cm χ 15 cm durchgeführt.
In allen Fällen wurde, sofern nichts anderes angegeben ist, der Stahl in normaler Weise vor der weiteren Behandlung gereinigt, um Rostflecken, Fette, Öle usw. su entfernen. Vor der weiteren Behandlung wurde auf die Stahlplatte keine Kupfer'plattierung aufgebracht, '
Wenn eine halbglänzende Nickelplattierung auf die saubere Stahlplatte niedergeschlagen wurde, dann wurde sie aus einem Hickelplattierungsbad hergestellt, das 45 g/l NickelChlorid «
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6H20,300 g/l Nickelsulfat .. OH2O, 45 g/l Borsäure und 0,75 g/l Cumarin mit einem elektrometrisch gemessenen pH, der bei ungefähr 4,0 gebalten wurde, enthielt. Die Plattierung wurde bei einer Kathodenetromdichte von 5 A/dm bei 55 0 25 min lang durchgeführt, um einen Niederschlag aus halb·* glänzendem Nickel sit einer Dicke von 25 u herzustellen.
Venn in den folgenden Beispielen von einem Glanznickelniederschlag die Rede ist, dann wurde dieser durch elektro-Iytische Abscheidung aus einem Flattierungebad hergestellt, welches 60 g/l Nickelchlorid . 6H2O, 300 g/l Nickelsttlfat 6H2O, 40 g/l Borsäure und Butindiol als primären Glänzer in einer Menge von 0,2 g/l, Saccharin als sekundären (Jlänzer in einer Menge von 1 g/l und Butindiolmonosulf onat als sekundären Hilfsglänzer in einer Menge von 1 g/l enthielt. Das Bad wurde während der 10 min dauernden elektrolytiechen Abscheidung bei 500C auf einem elektrometrischen pH von 3*5 gehalten, wobei eine Glanznickelplattierung mit einer Dicke von 10 μ erhalten wurde.
Die Abscheidung der Niekelplattierung mit der hohen Zugspannung gernäss der Erfindung wurde in diesen Beispielen aus einem Bad durchgeführt, welches 150 g/l Nickel Chlorid . 6H2O, 450 g/l Nickelfluoborat, 0,2 g/l Butindiol als primären Glänzer, 0,25 g/l Saccharin als sekundären Glänzer »ueamaen mit den angegebenen Mengen von heterooyclisoher Zusatnver·- bindung enthielt.
Das Bad wurde während der Plattierung auf einem elektrometrischen pH von 4 und auf einer Temperatur von $5°G gehalten, wobei die Plattierungsxeit zur Herstellung einer
8 2 4/1340 - - - - *
BAD ORIGINAL
.: 22 -
bestimmten Plattierungsdicke wie angegeben verändert wurde.
Wenn von einer dekorativen Chromplattierung gesprochen wird, dann wurde diese durch Abscheidung aus einem Sad erhalten, die 250 g/l Chromsäure und 25 g/l Sulfat, daa als Schwefelsäure zugegeben wurde, enthielt, Sine drei Hinuten dauernde
Abscheidung bei einer Kathodenetromdichte von 14 A/da erlaubte die Herstellung einer dekorativen Chromplattierung mit einer Dicke von 0,25. u.
Ampere Je Quadratzentimeter0
mit einer Sicke von 0,25. u. Die Abkürzung A/dm bedeutet
Beispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Stahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und dann mit einer Chromplattierung versehen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde gemäss der bevorzugten Ausfuhrungsart des erfindungsgemässen Verfahrens die Standardstahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und Nickel mit hoher Zugspannung plattiert. Bas Nickel mit hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l Hexamethylentetramin enthielte Pie Abscheidungsdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung von 0,5 μ Dicke erhalten wurde.
Beispiel 5
In diesem Beispiel, welches die Durchführung einer bevorzugten AusfUhrungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, wurde die Standardstahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung
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und mit Nickel hoher ZugspännTang plattiert* Das Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, irelches 0,25 g/l Pyrazin enthielt. Die Zeitdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke erhalten wurde«,
Beispiel 4
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Auefuhrungsform des erfindungsgeittässen Verfahrens darstellt, wurdedie Standardmetal!platte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und mit Nickel hoher Zugspannung bedeckt. Das Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l 2,6-Dimethylpyrazin enthielt, Die Zeitdauer der Abscheidung betrug 1 Hinute, wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke erhalten wurde.
Beispiel 5
In diesem Beispiel, welches die Durchführung einer 1b®v©rzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens daretellt, wurde die Stanäardmetallplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und mit Nickel hoher Zugspannung beschichtet. Das Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l Piperazin enthielt. Die Abscheidung dauerte 1 Minute, wobei eine Piattierung von 0*5 Ji Dicke erhalten wurde.
Beispiel 6
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, wurdedie Standardmetallplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung, einer glänzenden Nickelplattierung und mit Nickel hoher Zug-
100824/1340 _ . ^ —,
BAD ORIGINAL
spannung beschichtet. Dae Nickel hoher Zugspannung wurde aus einem Bad abgeschieden, welches 0,25 g/l 1,1'-A'thylen-2,2'-dipyridiniumdiehlorid enthielt. Die Abecheidungsdauer betrug 1 Minute, wobei eine Plattierung von 0,5 u Dicke erhalten wurde.
Beispiel 7 * .
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Standardmetallplatte mit einer Glananickelplattierung und dann mit Ohrom beschichtete
Beispiel 8
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Standardmetallplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung und dann mit Chrom beschichtet«
Beispiel 9
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, wurde die Standardmetallplatte mit einer Grlansnickelplattierung und einer Plattierung aus Nickel hoher Zugspannung eine Minute lang in einem Bad beschichtet, welches 0,25 g/l Hexamethylentetramin (zur Herstellung einer Nickelplattierung hoher Zugspannung von 0,5 μ Dicke) beschichtet und dann mit Chrom plattierte
Baispiel 10
In diesem Beispiel, welches eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene darstellt, wurde die Standardstahlplatte mit einer halbglänzenden Nickelplattierung und einer Schicht aus Niokel hoher Zugspannung während
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einer Minute in einem Bad plattiert, welch.ee 0,25 g/l Hexamethylentetramin enthielt, um eine Nickelplattierung hoher Zugspannung von 0,5 u Dicke herzustellen, worauf eine Chromplattierung aufgetragen wurde»
Beispiel 1i
In diesem Beispiel, welches die Durchführung des erfindungsganässen Verfahrens darstellt, wurde ein Standardgußstück auf Zinkbasis mit einer Dicke von 1,5 cm und den Abmessungen 10 cm ι 10 cm zuerst mit Kupfer aus einem Bad beschichtet, welches 52 g/l Kupfer (zugegeben als Kupfercyanid) und 18 g/l Natriumoyanid enthielt. Die Elektroplattierung wurde 10 Minuten lang bei 650C mit einer Kathodenbewegung bei einer Kathodenstromdichte von 4,5 A/dm ausgeführt, wobei eine Kupferplattierung mit einer Dicke von 12 u erhalten wurde. Das Gußstück wurde dann mit einer Plattierung aus halbglänzendem Nickel, einer Glanznickelplattierung und einer Nickelplattierung hoher Zugspannung und dann mit einer Chroaplättierung versehen. · '
Beispiel 12
In diesem Kontrollbeispiel wurde das Standardzinkgußstück genau wie in Beispiel 11 behandelt, mit dan Unterschied, dass die Nickelplattierung hoher Zugspannung aicht abgeschieden wurde. "
Sine jede der zwölf Stahlplatten und Zinkgufiplatten dieser Beispiele wurden dem Standard-CASS-Teet, der oben erläutert wurde, unterworfen. Der Test wurde dadurch ausgeführt, dass jede Platte dreimal einem 16-Stunden-Zyklua unterworfen wurde, worauf die Oberfläche visuell auf Korrosion untersucht wurde. Die Korrosion wurde in schwer, leicht und keine
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BAD
eingestufte
Tabelle 14 Beispiel Korrosion
1 (Vergleichsbeispiel schwer
2 keine
3 keine
4 . . keine
5 keine
6 keine
7 (Vergleichebeispiel) schwer
8 (Verglelchabeieplel) schwer
9 . leicht
10 leicht
11 keine
12 (Vergleichabeispiel) schwer
Eine untersuchung der Proben am Ende der drei 2yklen des angegebenen GASS-Ieste zeigte» dass die Vergleicheproben der Beispiele 1, 7» β and 12 schwer korrodiert waren, wogegen alle anderen Proben praktisch keine Korrosion zeigten» sondern ein spiegelglänzendes Auesehen hatten. Die Platten der Beispiele 9 und 10 zeigten eine hohe Eorroeionebeetändlgkeit unter den Versuchsbedingungen und zeigten nur eine kleine Anzahl von oberflächlichen fehlern und keine groesen . Rostflecke oder Anzeichen von starker Porenbildung auf der Hickeloberfläche. Die Platten der Beispiele 2 bi« 6 und 11 zeigten eine auasergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit. Sie war in der Tat am Ende des sehr harten Tests bezüglich ihres Glanzes mit den Proben vor dem Test praktisch identisch·
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Ein Vergleich des Beispiels t (welches typisch für eine Verchromung auf Duplexnickel gemäss dem Stande der Technik ist) mit den Beispielen 2 bis 6 (welche das erfindungsgemässe Verfahren erläutern) demonstrieren eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens«, la ähnlicher Weise g®igt ein Vergleich der Vergleichsbeispiel© 7 bis 8 mit den erfindungsgemässen Beispielen 8 bis IO eindeutig die Überlegenheit des neuen Verfahrens. Schliesslich zeigt auch ein Vergleich des Vergleichsbeispiels 12 mit dem erfindungsgemässen Beispiel 11 ganz besonders die aussergewöhnlieben Resultate, die im Falle von Zinkgußstücken, erhalten werden.
Somit ist aus Tabelle 14 eindeutig ersichtlich, dass das erfindungsgemäsee Verfahren die Herstellung von chromplattierten Produkten erlaubt, welche sich durch eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnen« Bs ist hervorzuheben, dass die durch die bevorzugte AusfUhrungsfoxm des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten flatten (Beispiele 2 bis 6 und 11) ganz außergewöhnlich sind. Es ist ein besondere unerwartetes Merkmal der Erfindung, dass die neue aussere Nickelplattierung sich durch eine unerwartet hohe Zugspannung von mindestens ungefähr 8400 kg/cm bei der bevorzugten Dicke von 0,1 bis 0,5 μ auszeichnet»
BAD ORlGiMAL
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE;
    ΐ · Verfahren zur Herstellung einer Nickeloberfläche, die sich durch ihr Vermögen zur Aufnahme einer Chromplattierung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit auszeichnet» dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Grundmetall eine erste Nickelplattierung mit einer niedrigen Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm elektrolytisch abscheidet und dass man dann auf .die erste Nickelplattierung eine aussere Nickelplattierung mit einer hohen Zugspannung von mindestens 8400 kg/cm und einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,5 u abscheidet.
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Niokelplattierung aus einem elektrolytirecnen Bad abgeschieden wird, welches eine wirksame Meng· einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthalte
    3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als heterocyclische Verbindung Hexamethylentetramin, Piperazin, Pyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin oder 1,1'-Äthylen-2,2'-dipyridiniumdichlorid verwendet wird.
    4 ο Verfahren nach einem der vorhergehend·» AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, dass ale tret· Iickelplattitrung eine schwefelfreie halbglänzende Nickelplattierung abgeschieden wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
    109824/1340 ~ ....
    gekennzeichnet, dass als erste Nickelplattierung eine Crlanznickelplattierung abgeschieden wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Crlanznickelplattierung eine Zugspannung von weniger als ungefähr 2100 kg/cm aufweist»
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass die erste Nickelplattierung aus einer Schicht aus schwefelfreiem Halbglanznickel und aus einer Schicht aus Glanznickel besteht·
    So Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche r dadurch gekennzeichnet, dass man die äaasere Nickelplattierung aus einem Bad abscheidet, welches 120 g/X bis 187 g/X Ni++, 110 g/X bie 225 g/X NiCXg.6HgO, 150 g/X bie 450 g/X Ni(B?.)g, einen primären Olänzer, einen sekundären (Jlänzer und eine wirksame Menge einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen is einer ansonsten carbocyclischen Ringstruktur enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass di· heterocyclische Verbindung in einer Mengt tob 0,1 g/X bis 0,8 g/X verwendet wird,
    10. Elektrolytisches wässriges Bed zur Durchführung de· Verfahrens nach einem der Ansprüche t bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält:
    Nickel**"1" 120 g/l - 187 g/l 6H2Q 110 g/l - 225 g/l 4)2 150 g/l - 450 g/X
    109824/1340 -
    sowie einen primären Glänzer, einen sekundären Glänzer und eine wirkeame Menge einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in einer ansonsten carbocyclischen Ringstrukturο
    11. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als heterocyclische Verbindung Hexamethylentetramin, Piperassin, Pyrazin, 2,6-Dimethylpyraziin oder 1rr'-Äthylen-2,2'-dipyridiiiiumdichlorid enthält.
    \ 2* Elektrolytisches Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es die heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,8 g/l enthält.
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