DE1084098B - Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man galvanischen Kupferbädern zur Erzielung glänzender galvanischer Kupferschichten organische Glanzmittel zusetzt. Diese Glanzmittel bewirken je nach ihrer Beschaffenheit eine wesentliche Glanzverbesserung, sind aber vielfach in ihrer Wirkung sehr temperaturabhängig, d. h., sie können nur in relativ engen Temperaturgrenzen angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Temperaturbereich verbreitern kann, wenn man den Bädern neben den Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide zusetzt. Man erreicht damit, daß die bei höheren Temperaturen im Bereich niederer Stromdichten von etwa /--Ό bis 4Amp./dm² auftretenden unerwünschten Mattzonen nicht mehr erscheinen.

Die Thioamide bzw. Isothioamide entsprechen den allgemeinen Formeln

R—c;

,S-R'(R")

bzw. R — Cv

R"

N — R" (R')

wobei R, R' und R" aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R' bzw. R" auch Wasserstoff sein kann. R und R' (bzw. R") sowie R' und R" können auch eine Polymethylenkette bilden, die im letzteren Falle gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann. Die Reste R, R' und R" können durch Halogen sowie die Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppe substituiert oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, insbesondere können sie auch weitere Thioamidgruppen enthalten. Produkte dieser Art sind in den sauren Kupferbädern in den üblichen Anwendungskonzentrationen löslich. Sie können in ihren Löslichkeitseigenschaften erforderlichenfalls durch Einführung nichtionogener wasserlöslichmachender Gruppen, wie z. B. Polyäthylenoxydreste, verbessert werden.

Der Zusatz dieser Verbindungen erlaubt das Arbeiten bis zu Badtemperaturen von etwa 55°C, wobei über den gesamten Stromdichtebereich je nach der Zusammensetzung des Glanzmittels glänzende bis hochglänzende Überzüge erhalten werden. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehrere Mittel gleichzeitig anwenden. Mischungen von halogenfreien und halogenhaltigen Thioamiden bzw. Isothioamiden haben sich besonders bewährt und ergeben eine erhebliche Wirkungssteigerung.

Als Thioamide bzw. Isothioamide, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind z.B. zu nennen: Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiobutyramid, Adipinsäuredithioamid, Thiobenzamid, 2-Hydroxy-thiobenzamid, Phenylthioacetamid, Thionaphthamide, N, N-Diäthyl-thioacetamid, N, N -Diäthanol-thioacetamid, N-Äthylthioacetamid, Thioacetanilid, Thioacet-m-chlor-Saure Bäder für die Herstellung
galvanischer Kupferüberzüge

Anmelder:

DEHYDAG, Deutsche Hydrierwerke

G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wennemar Strauß und Di. Wolf-Dieter Willmund,

Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden

anilid, N-Cyclohexyl-thioacetamid, Ή-(β,β,β-Ύή&άοτ-a-hydroxy-äthy^-thioacetamid.Thioacet-morpholid.Thio- acet-piperidid, l,2-Äthylen-bis-(thioacetiminoester-S,S'), Thioacetimino-allylester, N-Methyl-N-^-chloräthyl-thiopropionamid, N - Methyl - N -γ - chlorpropyl - thiopropionamid, N-Methyl-N-jS-chloräthyl-thiobenzamid, N-Cyclohexyl-thiobutyramid, 2-Hydroxy-thiobenz-piperidid, Butyrothiolactam, Valerothiolactam, Caprothiolactam, N-Chloralkyl-caprothiolactame, wie z. B. N-/?-Chloräthylcaprothiolactam, N -γ - Chlorpropyl-methyl-valerothiolactam, N,N'-Bis-(thioacet)-äthylendiamin, das Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an Thioacetamid.

Als Glanzmittel kommen die bisher bekannten üblichen Mittel, wie beispielsweise Thioharnstoff, Thioharnstoffabkömmlinge, Safranine oder auch, mit besonderem Vorteil, moderne Hochglanzmittel in Betracht. Letztere sind charakterisiert durch ein nur mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom, welches, über ein Schwefeloder Stickstoffatom gebunden, einen aliphatischen Rest enthält, der eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfosäuregruppe, trägt, z. B. wasserlösliche Salze der N.N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylesterco-sulfonsäure, N.N-Pentamethylen-dithiocarbaminsäuren - propylester -ω - sulf onsäure, 1,3,5- Triazin - 2,4,6 - tris-(mercapto - 2' - hydroxypropansulfonsäure), Dithiocarbaminsäure-S-methylester-N-äthyl-N-butyl-fu-sulfonsäure, Schwefelsäureester des S-(2'-Aminoäthyl)-2-mercaptobenzthiazol und andere Hochglanzmittel ähnlicher Konstitution, wie sie z. B. im französischen Patent 1 097 123 und in den belgischen Patenten 543 413, 540 564 und 556 462 beschrieben sind.

009 5+7/369

Weiter kann man den Bädern noch Verbindungen zusetzen, die als Mittel zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen und als duktilitätsverbessernde Mittel wirken.

Der Zusatz von Mitteln zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen bewirkt, daß anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Metallüberzüge ausüben, welche unter Verwendung der obigen Hochglanzmittel hergestellt werden. Weiterhin besitzen die genannten Verbindungen die Eigenschaften, die Duktilität der galvanischen Überzüge zu erhöhen.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Ν,Ν,Ν', N'-Tetraäthyl-l,3-diammopropanol-2, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthanoläthylendiamin, 2-Diäthylamino-äthylchlorid-l, N,N-Dimethyl-4-bromanilin, 3-Diäthylamino-l-chlor-propanol-2, ferner auchHalogensalze quaternärer Ammoniumverbindungen, die aus den letztgenannten Substanzen durch intramolekulare Umlagerung gebildet sind, sowie ferner Piperazin - N, N' - bis - (2 - oxypropansulfonsäure), NjNjN'jN'-Tetra-n-butyl-l.S-diamino-propanol^-monoschwefelsäureester.

Bäder nach der Erfindung können insbesondere auch zur galvanischen Direktverkupferung unedler Metalle verwendet werden. Hierbei kann man, wie bereits vorgeschlagen, ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle, z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge aufbringen, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizrnitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbäd metallisiert.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden in Mengen von etwa 0,001 bis 6 g/l, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 g/l, Badflüssigkeit angewendet.

Aus der deutschen Patentschrift 837 029 ist es bekannt, galvanischen Kupferbädern- Thioacetamide zur Glanzverbesserung zuzusetzen. Wie jedoch festgestellt wurde, erhält man mit diesen Substanzen allein nur eine sehr mäßige Glanzwirkung. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Verbesserung von Bädern, die bereits Glanzmittel enthalten, deren wirksamer galvanischer Temperaturbereich durch den Zusatz der Thioamide bzw. Isothioamide wesentlich verbreitert wird.

Beispiele

1. Galvanisiert man in einem sauren Kupferbad, welches 200 g/l CuSO₄ -5H₃O, 60 g/l konz. H₂SO₄ und 0,2 g/l N.N-Diäthyl-dithio-carbaminsäure-n-propylester-eu-sulfonsäure (Na-SaIz), 0,4 g/l l,3,S-Triazin-2,4, 6-tris-(mercapto-äthansulfonsäure) (Na-SaIz) als Glanzmittel, 0,25 g/l Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-äthylendiamin als duktilitätsverbesserndes Mittel sowie 3 g/l eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das zu 25 % ui den Schwefelsäureester übergeführt worden ist, als Netzmittel enthält, bei Zimmertemperatur, so erhält man im Stromdichtebereich von ~ 0 bis 7 Amp. je dm² hochglänzende Kupferüberzüge. Arbeitet man dagegen bei gleichbleibender Badzusammensetzung, jedoch bei höherer Temperatur, z. B. bei 35° C, so erhält man im Bereich von ~0 bis 4Amp./dm² nur matte Überzüge, während im Bereich 4 bis 8 Amp./dm² Hochglanz erzielt wird. Setzt man dem Bad jedoch noch 0,002 g/l Caprothiolactam zu, wird der Glanzbereich auf λ-Ό bis 8 Amp./dm² ausgedehnt, d. h., der Hochglanz tritt wieder über dem gesamten Stromdichtebereich auf.

2. Versetzt man das im Beispiel 1 angeführte Kupferglanzbad noch zusätzlich mit 0,008 g/l Thioacet-m-chloranilid, so werden sogar bei 55° C hochglänzende Kupferniederschläge erhalten. Der wirksame Stromdichtebereich beträgt in diesem Falle 0,5 bis 8,5 Amp./dm².

3. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO₄-5 H₂O, 60 g/l konz. H₂SO₄, 0,025 g/l des Natriumsalzes derN.N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-co-sulfonsäure, 0,5 g/l Dimethyl-yS-chloräthyl-aminhydrochlorid, 4 g/l eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das vollständig in den Schwefelsäureester übergeführt ist, erhält man durch einen Zusatz von 0,003 g/l Phenylthioacetamid hochglänzende Überzüge bei einer Temperatur von 35° C in einem Stromdichtebereich von ^ 0 bis 8 Amp. je dm².

4. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO₄-5 H₂O, 6OgA konz. H₂SO₄, 4 g/l des im Beispiel 3 genannten Netzmittels, gibt man als Glanzmittel 0,1 g/l N.N-Diäthyl-dithio-carbaminsäure-n-propylester-ω-sulfonsäure als Natriumsalz und als die Badverunreinigungen unschädlichmachendes und die Duktilität verbesserndes Mittel 2,5 g/l der Verbindung

CH₅

C₂H₅'

,CHn

CHOH

er

sowie einen Zusatz von 0,003 g/l l,2-Äthylen-bis-(S,S'-ca-prothiolactam).

Man erzielt hochglänzende Kupferüberzüge bei Temperaturen von etwa 35 bis 40° C in einem Stromdichtebereich von ~ 0 bis 7 Amp./dm².

5. An Stelle des im Beispiel 4 angegebenen Glanzmittels, des die Duktilität verbessernden Mittels und des Zusatzes zur Erhöhung des Temperaturbereiches gibt man zu dem sauren Kupferbad 0,25 g/l N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure - η - 2 - hydroxypropylester- ω -sulf onsäure (Na-SaIz), 0,15 g/l l.S-Diaminopropanol^-schwefelsäureester und 0,02 g/l N-^ß.jS-Trichlor-a-hydroxyäthyl)-thioacetamid. Bei einer Temperatur von 38° C erhält man in diesem Bad hochglänzende Kupferiiberzüge.

6. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO₄ · 5 H₂0,60 g/lkonz. H₂SO₄,4 g/l des im Beispiel 3

angegebenen Netzmittels sowie 0,02 g/l N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure-äthylester-ft)-sulfonsäure (Na-SaIz), erzielt man bis zu einer Temperatur von 28° C hochglänzende Überzüge. Bei einem Zusatz von 0,01 g/l Thioacetamid gelingt es, auch bei einer Temperatur von 37° C Hochglanz auf den abgeschiedenen Kupferüberzügen zu erhalten.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saure Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferiiberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie

neben bekannten Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide enthalten.

2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, die mehrere Thioamid- bzw. Isothioamidgruppen besitzen.

3.. Bäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, deren Kohlenwasserstoffreste durch Halogen, Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hochglanzmittel enthalten, welche ■ durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome charakteri-

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siert sind, die nur an Heteroatome gebunden sind düngen enthalten, welche härtebindende und duktili-

und, über ein Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden, tätsverbessernde Eigenschaften besitzen,

einen aliphatischen Rest mit einer wasserlöslich- 6. Bäder nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekenn-

machenden Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäure- zeichnet, daß sie Netzmittel enthalten,

gruppe, enthalten. 5 7. Verwendung von Bädern nach Anspruch 1 bis 6

5. Bäder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- zur galvanischen Direktverkupferung von unedlen

zeichnet, daß sie carboxylgruppenfreie Aminoverbin- Metallen.

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