DE1084098B - Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege - Google Patents

Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege

Info

Publication number
DE1084098B
DE1084098B DED26934A DED0026934A DE1084098B DE 1084098 B DE1084098 B DE 1084098B DE D26934 A DED26934 A DE D26934A DE D0026934 A DED0026934 A DE D0026934A DE 1084098 B DE1084098 B DE 1084098B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
contain
baths
baths according
isothioamides
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED26934A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wennemar Strauss
Dr Wolf-Dieter Willmund
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Original Assignee
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE572016D priority Critical patent/BE572016A/xx
Application filed by DEHYDAG GmbH, Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH filed Critical DEHYDAG GmbH
Priority to DED26934A priority patent/DE1084098B/de
Priority to CH6407758A priority patent/CH375581A/de
Priority to GB33513/58A priority patent/GB902082A/en
Priority to US775354A priority patent/US3051634A/en
Priority to FR780323A priority patent/FR1227239A/fr
Publication of DE1084098B publication Critical patent/DE1084098B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß man galvanischen Kupferbädern zur Erzielung glänzender galvanischer Kupferschichten organische Glanzmittel zusetzt. Diese Glanzmittel bewirken je nach ihrer Beschaffenheit eine wesentliche Glanzverbesserung, sind aber vielfach in ihrer Wirkung sehr temperaturabhängig, d. h., sie können nur in relativ engen Temperaturgrenzen angewendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Temperaturbereich verbreitern kann, wenn man den Bädern neben den Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide zusetzt. Man erreicht damit, daß die bei höheren Temperaturen im Bereich niederer Stromdichten von etwa /--Ό bis 4Amp./dm2 auftretenden unerwünschten Mattzonen nicht mehr erscheinen.
Die Thioamide bzw. Isothioamide entsprechen den allgemeinen Formeln
R—c;
,S-R'(R")
bzw. R — Cv
R"
N — R" (R')
wobei R, R' und R" aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R' bzw. R" auch Wasserstoff sein kann. R und R' (bzw. R") sowie R' und R" können auch eine Polymethylenkette bilden, die im letzteren Falle gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann. Die Reste R, R' und R" können durch Halogen sowie die Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppe substituiert oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, insbesondere können sie auch weitere Thioamidgruppen enthalten. Produkte dieser Art sind in den sauren Kupferbädern in den üblichen Anwendungskonzentrationen löslich. Sie können in ihren Löslichkeitseigenschaften erforderlichenfalls durch Einführung nichtionogener wasserlöslichmachender Gruppen, wie z. B. Polyäthylenoxydreste, verbessert werden.
Der Zusatz dieser Verbindungen erlaubt das Arbeiten bis zu Badtemperaturen von etwa 55°C, wobei über den gesamten Stromdichtebereich je nach der Zusammensetzung des Glanzmittels glänzende bis hochglänzende Überzüge erhalten werden. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehrere Mittel gleichzeitig anwenden. Mischungen von halogenfreien und halogenhaltigen Thioamiden bzw. Isothioamiden haben sich besonders bewährt und ergeben eine erhebliche Wirkungssteigerung.
Als Thioamide bzw. Isothioamide, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind z.B. zu nennen: Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiobutyramid, Adipinsäuredithioamid, Thiobenzamid, 2-Hydroxy-thiobenzamid, Phenylthioacetamid, Thionaphthamide, N, N-Diäthyl-thioacetamid, N, N -Diäthanol-thioacetamid, N-Äthylthioacetamid, Thioacetanilid, Thioacet-m-chlor-Saure Bäder für die Herstellung
galvanischer Kupferüberzüge
Anmelder:
DEHYDAG, Deutsche Hydrierwerke
G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Dr. Wennemar Strauß und Di. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden
anilid, N-Cyclohexyl-thioacetamid, Ή-(β,β,β-Ύή&άοτ-a-hydroxy-äthy^-thioacetamid.Thioacet-morpholid.Thio- acet-piperidid, l,2-Äthylen-bis-(thioacetiminoester-S,S'), Thioacetimino-allylester, N-Methyl-N-^-chloräthyl-thiopropionamid, N - Methyl - N -γ - chlorpropyl - thiopropionamid, N-Methyl-N-jS-chloräthyl-thiobenzamid, N-Cyclohexyl-thiobutyramid, 2-Hydroxy-thiobenz-piperidid, Butyrothiolactam, Valerothiolactam, Caprothiolactam, N-Chloralkyl-caprothiolactame, wie z. B. N-/?-Chloräthylcaprothiolactam, N -γ - Chlorpropyl-methyl-valerothiolactam, N,N'-Bis-(thioacet)-äthylendiamin, das Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an Thioacetamid.
Als Glanzmittel kommen die bisher bekannten üblichen Mittel, wie beispielsweise Thioharnstoff, Thioharnstoffabkömmlinge, Safranine oder auch, mit besonderem Vorteil, moderne Hochglanzmittel in Betracht. Letztere sind charakterisiert durch ein nur mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom, welches, über ein Schwefeloder Stickstoffatom gebunden, einen aliphatischen Rest enthält, der eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfosäuregruppe, trägt, z. B. wasserlösliche Salze der N.N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylesterco-sulfonsäure, N.N-Pentamethylen-dithiocarbaminsäuren - propylester - sulf onsäure, 1,3,5- Triazin - 2,4,6 - tris-(mercapto - 2' - hydroxypropansulfonsäure), Dithiocarbaminsäure-S-methylester-N-äthyl-N-butyl-fu-sulfonsäure, Schwefelsäureester des S-(2'-Aminoäthyl)-2-mercaptobenzthiazol und andere Hochglanzmittel ähnlicher Konstitution, wie sie z. B. im französischen Patent 1 097 123 und in den belgischen Patenten 543 413, 540 564 und 556 462 beschrieben sind.
009 5+7/369
Weiter kann man den Bädern noch Verbindungen zusetzen, die als Mittel zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen und als duktilitätsverbessernde Mittel wirken.
Der Zusatz von Mitteln zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen bewirkt, daß anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Metallüberzüge ausüben, welche unter Verwendung der obigen Hochglanzmittel hergestellt werden. Weiterhin besitzen die genannten Verbindungen die Eigenschaften, die Duktilität der galvanischen Überzüge zu erhöhen.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Ν,Ν,Ν', N'-Tetraäthyl-l,3-diammopropanol-2, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthanoläthylendiamin, 2-Diäthylamino-äthylchlorid-l, N,N-Dimethyl-4-bromanilin, 3-Diäthylamino-l-chlor-propanol-2, ferner auchHalogensalze quaternärer Ammoniumverbindungen, die aus den letztgenannten Substanzen durch intramolekulare Umlagerung gebildet sind, sowie ferner Piperazin - N, N' - bis - (2 - oxypropansulfonsäure), NjNjN'jN'-Tetra-n-butyl-l.S-diamino-propanol^-monoschwefelsäureester.
Bäder nach der Erfindung können insbesondere auch zur galvanischen Direktverkupferung unedler Metalle verwendet werden. Hierbei kann man, wie bereits vorgeschlagen, ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle, z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge aufbringen, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizrnitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbäd metallisiert.
Die erfindungsgemäßen Zusätze werden in Mengen von etwa 0,001 bis 6 g/l, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 g/l, Badflüssigkeit angewendet.
Aus der deutschen Patentschrift 837 029 ist es bekannt, galvanischen Kupferbädern- Thioacetamide zur Glanzverbesserung zuzusetzen. Wie jedoch festgestellt wurde, erhält man mit diesen Substanzen allein nur eine sehr mäßige Glanzwirkung. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Verbesserung von Bädern, die bereits Glanzmittel enthalten, deren wirksamer galvanischer Temperaturbereich durch den Zusatz der Thioamide bzw. Isothioamide wesentlich verbreitert wird.
Beispiele
1. Galvanisiert man in einem sauren Kupferbad, welches 200 g/l CuSO4 -5H3O, 60 g/l konz. H2SO4 und 0,2 g/l N.N-Diäthyl-dithio-carbaminsäure-n-propylester-eu-sulfonsäure (Na-SaIz), 0,4 g/l l,3,S-Triazin-2,4, 6-tris-(mercapto-äthansulfonsäure) (Na-SaIz) als Glanzmittel, 0,25 g/l Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-äthylendiamin als duktilitätsverbesserndes Mittel sowie 3 g/l eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das zu 25 % ui den Schwefelsäureester übergeführt worden ist, als Netzmittel enthält, bei Zimmertemperatur, so erhält man im Stromdichtebereich von ~ 0 bis 7 Amp. je dm2 hochglänzende Kupferüberzüge. Arbeitet man dagegen bei gleichbleibender Badzusammensetzung, jedoch bei höherer Temperatur, z. B. bei 35° C, so erhält man im Bereich von ~0 bis 4Amp./dm2 nur matte Überzüge, während im Bereich 4 bis 8 Amp./dm2 Hochglanz erzielt wird. Setzt man dem Bad jedoch noch 0,002 g/l Caprothiolactam zu, wird der Glanzbereich auf λ-Ό bis 8 Amp./dm2 ausgedehnt, d. h., der Hochglanz tritt wieder über dem gesamten Stromdichtebereich auf.
2. Versetzt man das im Beispiel 1 angeführte Kupferglanzbad noch zusätzlich mit 0,008 g/l Thioacet-m-chloranilid, so werden sogar bei 55° C hochglänzende Kupferniederschläge erhalten. Der wirksame Stromdichtebereich beträgt in diesem Falle 0,5 bis 8,5 Amp./dm2.
3. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO4-5 H2O, 60 g/l konz. H2SO4, 0,025 g/l des Natriumsalzes derN.N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-co-sulfonsäure, 0,5 g/l Dimethyl-yS-chloräthyl-aminhydrochlorid, 4 g/l eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das vollständig in den Schwefelsäureester übergeführt ist, erhält man durch einen Zusatz von 0,003 g/l Phenylthioacetamid hochglänzende Überzüge bei einer Temperatur von 35° C in einem Stromdichtebereich von ^ 0 bis 8 Amp. je dm2.
4. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO4-5 H2O, 6OgA konz. H2SO4, 4 g/l des im Beispiel 3 genannten Netzmittels, gibt man als Glanzmittel 0,1 g/l N.N-Diäthyl-dithio-carbaminsäure-n-propylester-ω-sulfonsäure als Natriumsalz und als die Badverunreinigungen unschädlichmachendes und die Duktilität verbesserndes Mittel 2,5 g/l der Verbindung
CH5
C2H5'
,CHn
CHOH
er
sowie einen Zusatz von 0,003 g/l l,2-Äthylen-bis-(S,S'-ca-prothiolactam).
Man erzielt hochglänzende Kupferüberzüge bei Temperaturen von etwa 35 bis 40° C in einem Stromdichtebereich von ~ 0 bis 7 Amp./dm2.
5. An Stelle des im Beispiel 4 angegebenen Glanzmittels, des die Duktilität verbessernden Mittels und des Zusatzes zur Erhöhung des Temperaturbereiches gibt man zu dem sauren Kupferbad 0,25 g/l N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure - η - 2 - hydroxypropylester- ω -sulf onsäure (Na-SaIz), 0,15 g/l l.S-Diaminopropanol^-schwefelsäureester und 0,02 g/l N-^ß.jS-Trichlor-a-hydroxyäthyl)-thioacetamid. Bei einer Temperatur von 38° C erhält man in diesem Bad hochglänzende Kupferiiberzüge.
6. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO4 · 5 H20,60 g/lkonz. H2SO4,4 g/l des im Beispiel 3
angegebenen Netzmittels sowie 0,02 g/l N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure-äthylester-ft)-sulfonsäure (Na-SaIz), erzielt man bis zu einer Temperatur von 28° C hochglänzende Überzüge. Bei einem Zusatz von 0,01 g/l Thioacetamid gelingt es, auch bei einer Temperatur von 37° C Hochglanz auf den abgeschiedenen Kupferüberzügen zu erhalten.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Saure Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferiiberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie
neben bekannten Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide enthalten.
2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, die mehrere Thioamid- bzw. Isothioamidgruppen besitzen.
3.. Bäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, deren Kohlenwasserstoffreste durch Halogen, Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hochglanzmittel enthalten, welche ■ durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome charakteri-
5 6
siert sind, die nur an Heteroatome gebunden sind düngen enthalten, welche härtebindende und duktili-
und, über ein Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden, tätsverbessernde Eigenschaften besitzen,
einen aliphatischen Rest mit einer wasserlöslich- 6. Bäder nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekenn-
machenden Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäure- zeichnet, daß sie Netzmittel enthalten,
gruppe, enthalten. 5 7. Verwendung von Bädern nach Anspruch 1 bis 6
5. Bäder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- zur galvanischen Direktverkupferung von unedlen
zeichnet, daß sie carboxylgruppenfreie Aminoverbin- Metallen.
©1009 547/369 6.60
DED26934A 1957-11-30 1957-11-30 Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege Pending DE1084098B (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE572016D BE572016A (de) 1957-11-30
DED26934A DE1084098B (de) 1957-11-30 1957-11-30 Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege
CH6407758A CH375581A (de) 1957-11-30 1958-09-18 Bad zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge
GB33513/58A GB902082A (en) 1957-11-30 1958-10-21 Baths for the production of electrolytic copper coatings
US775354A US3051634A (en) 1957-11-30 1958-11-21 Baths for the production of copper electroplates
FR780323A FR1227239A (fr) 1957-11-30 1958-11-28 Bains pour la réalisation de revêtements galvaniques de cuivre

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DED26934A DE1084098B (de) 1957-11-30 1957-11-30 Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1084098B true DE1084098B (de) 1960-06-23

Family

ID=7039058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DED26934A Pending DE1084098B (de) 1957-11-30 1957-11-30 Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3051634A (de)
BE (1) BE572016A (de)
CH (1) CH375581A (de)
DE (1) DE1084098B (de)
FR (1) FR1227239A (de)
GB (1) GB902082A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1184172B (de) * 1961-08-31 1964-12-23 Dehydag Gmbh Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender und hochglaenzender Kupferueberzuege
DE1184584B (de) * 1963-02-07 1964-12-31 Langbein Pfanhauser Werke Ag Saures galvanisches Bad, insbesondere saures Kupferbad
US3414493A (en) * 1965-10-19 1968-12-03 Lea Ronal Inc Electrodeposition of copper
US4376685A (en) * 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
EP2568063A1 (de) * 2011-09-09 2013-03-13 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Kupfer-Elektroplattierverfahren mit geringer innerer Spannung
CN102995077B (zh) * 2012-12-28 2014-12-31 武汉吉和昌化工科技有限公司 一种无氰碱性光亮镀铜溶液、其制备方法及其电镀工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489538A (en) * 1941-05-24 1949-11-29 Gen Motors Corp Electrodeposition of copper
US2663684A (en) * 1952-06-02 1953-12-22 Houdaille Hershey Corp Method of and composition for plating copper
DE1001078B (de) * 1953-08-13 1957-01-17 Dehydag Gmbh Galvanische Baeder zur Herstellung von Metallueberzuegen
US2773022A (en) * 1953-08-17 1956-12-04 Westinghouse Electric Corp Electrodeposition from copper electrolytes containing dithiocarbamate addition agents
BE543413A (de) * 1953-09-19
DE1007592B (de) * 1955-01-19 1957-05-02 Dehydag Gmbh Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
NL110592C (de) * 1956-06-15

Also Published As

Publication number Publication date
US3051634A (en) 1962-08-28
FR1227239A (fr) 1960-08-19
CH375581A (de) 1964-02-29
GB902082A (en) 1962-07-25
BE572016A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE971806C (de) Galvanische Vernickelung
DE962129C (de) Saures Elektrolytbad zur Herstellung elektrolytischer Kupferueberzuege
DE969005C (de) Verfahren zur Herstellung von hochglaenzenden Kupferueberzuegen auf unedlen Metallen
DE1053274B (de) Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
DE934508C (de) Verfahren zur Herstellung galvanischer Metallueberzuege
DE1075398B (de) Bad zur galvanischen Herstellung von Metallüberzügen
DE1007592B (de) Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
DE1446461B2 (de) Versiegelungsbad für anodisch oxydierte AlUDiiniumflächen, Verwendung desselben und Verfahren zum Versiegeln anodisch oxydierter Aluminiumflächen
DE1771228C3 (de) Galvanische Kupfer-Pyrophosphatbäder
DE1098781B (de) Bad zur Herstellung hochglaenzender galvanischer Metallueberzuege
DE1066068B (de) Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschläge
DE1214069B (de) Galvanische Kupferbaeder
DE1184172B (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender und hochglaenzender Kupferueberzuege
DE1084098B (de) Saure Baeder fuer die Herstellung galvanischer Kupferueberzuege
DE2537065C2 (de)
DE888191C (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Vernicklung
DE1670376A1 (de) Elektrolytisches Nickelbad
DE1204044B (de) Glanzgebende galvanische Metallbaeder
AT206716B (de) Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge
DE1030133B (de) Verfahren zur Herstellung galvanischer Kupferueberzuege
DE1935821C (de)
DE1146322B (de) Saure galvanische Metallbaeder
DE1248414B (de) Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen
DE1193334B (de) Waessriges alkylisches Zinkcyanidbad zum galvanischen Abscheiden von hellglaenzenden Zinkueberzuegen
DE1208593B (de) Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden halbglaenzender UEberzuege