AT206716B - Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge - Google Patents

Description

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  Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge 
Es ist bekannt, dass man galvanischen Kupferbädern zur Erzielung glänzender galvanischer Kupferschichten organische Glanzmittel zusetzt. Diese Glanzmittel bewirken je nach ihrer Beschaffenheit eine wesentliche Glanzverbesserung, sind aber vielfach in ihrer Wirkung sehr temperaturabhängig, d. h. sie können nur in relativ engen Temperaturgrenzen angewendet werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man diesen Temperaturbereich verbreitern kann, wenn man den Bädern neben den Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothiomide zusetzt. Man erreicht damit, dass die bei höheren Temperaturen im Bereich niederer Stromdichten von etwa 0-4   Afdam2   auftretenden unerwünschten Mattzonen nicht mehr erscheinen. 



   Als Glanzmittel kommen die bisher bekannten üblichen Mittel, wie beispielsweise Thioharnstoff,   Thioharnstoffabkömmlinge,   Safranine oder auch, mit besonderem Vorteil, moderne Hochglanzmittel in Betracht. Letztere sind charakterisiert durch ein nur mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom, welches, über ein Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden, einen aliphatischen Rest enthält, der eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfosäuregruppe, trägt. 



   Die Thioamide bzw. Isothioamide entsprechen den allgemeinen Formeln 
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 wobei R,   R'und R"aliphatische,   cycloali- 
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  R" auch Wasserstoff sein kann. R und R' (bzw. R") sowie   R'und R"können   auch eine Polymethylenkette bilden, die im letzteren Falle gegebenenfalls durch Heteroatome un- terbrochen sein kann. Die Reste R,   R'und     R" können   durch Halogen sowie die Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppe substituiert oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, insbesondere können sie auch weitere Thioamidgruppen enthalten. Produkte dieser Art sind in den sauren Kupferbädern in den üblichen Anwendungskonzentrationen löslich. Sie können in ihren Löslichkeitseigenschaften erforderlichenfalls durch Einführung nichtionogener wasserlöslichmachender Gruppen, wie z. B. Poly- äthylenoxydreste, verbessert werden. 



   Der Zusatz dieser Verbindungen erlaubt das Arbeiten bis zu Badtemperaturen von etwa   55    C, wobei über den gesamten Stromdichtebereich, je nach der Zusammensetzung des Glanzmittels, glänzende bis hochglänzende   überzüge   erhalten werden. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehrere Mittel gleichzeitig anwenden. Mischungen von halogenfreien und halogenhaltigen Thioamiden bzw. Isothioamiden haben sich besonders bewährt und ergeben eine erhebliche Wirkungssteigerung. 



   Als Thioamide bzw. Isothioamide, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, sind z. 



  B. zu nennen : Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiobutyramid, Adipinsäuredithioamid, Thiobenzamid, 2-Hydroxy-thiobenzamid, Phenylthioacetamid, Thionaphthamide, N, N-Diäthylthioacetamid, N,   N-Diäthanol-thioacetamid,   
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 amid, Thioacet-morpholid, Thioacet-piperidid, 1, 2-Äthylen-bis (thioacetiminoester-S, S'),   Thioacetimino-allylester, N-Methyl-N-ss-chlor-    
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 amid, 2-Hydroxy-thiobenz-piperidid, Butyro-   thiolactam,   Valerothiolactam, Caprothiolactam, N-Chloralkyl-caprothiolactame, wie z. B. N-ssChloräthyl-caprothiolactam,   N - T- Chlorpropyl-     - methyl-valerothiolactam,   N. N'-Bis- (thioacet)- 

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   äthylendiamin,   das Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an Thioacetamid. 



   Als Hochglanzmittel kommen, wie bereits angedeutet, vor allem solche organische Verbindungen in Betracht, welche durch ein oder mehrere, nur an Heteroatome gebundene Kohlenstoffatome charakterisiert sind, die über ein Schwefelatom oder Stickstoffatom einen kurzen aliphatischen Rest gebunden enthalten, der eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfosäuregruppe, trägt. Als Beispiele für derartige Hochglanzmittel sind zu nennen wasserlösliche Salze der N,   N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthyl-     ester-M-sulfonsäure,   N, N - Pentamethylen- 
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 oxypropan-sulfonsäure) u. a. Hochglanzmittel ähnlicher Konstitution, wie sie z.

   B. im französischen Patent Nr.   1. 097. 123   und in den belgischen Patenten Nr.   543. 413,   Nr.   540. 564   und Nr.   556. 462   beschrieben sind. 



   Weiter kann man den Bädern noch Verbindungen zusetzen, die als Mittel zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen und als duktilitätsverbessernde Mittel wirken. Gegebenenfalls können die Bäder weitere Glanzund/oder Netzmittel enthalten. 



   Der Zusatz von Mitteln zum Unschädlichmachen von Badverunreinigungen bewirkt, dass anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers, sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Metallüberzüge ausüben, welche unter Verwendung der obigen Hochglanzmittel hergestellt werden. Weiterhin besitzen die genannten Verbindungen die Eigenschaft, die Duktilität der galvanischen   überzüge   zu erhöhen. 



   Verbindungen dieser Art sind beispielsweise N, N, N',   N'-Tetraäthyl-1,   3-diamino- 
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 propanol-2, ferner auch Halogensalze quarternärer Ammoniumverbindungen, die aus den letztgenannten Substanzen durch intramolekulare Umlagerung gebildet sind, sowie fer- 
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 ähnliche Verbindungen, wie sie Gegenstand der deutschen Patente Nr.   934. 508,   Nr. 



  1. 000. 204, Nr.   1. 014. 404   und Nr.   1. 030. 133   sind. 



   Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemässen Zustzstoffe mit den genannten, oben beschriebenen härtebindenden und duk-   tilitätsverbessernden carboxylgruppenfreien    Aminoverbindungen, sowie mit den Hochglanzmitteln kann insbesondere auch bei dem Verfahren zur galvanischen Direktverkupferung unedler Metalle nach dem österreichischen Patent Nr.   195. 203 erfolgen.   



   Nach diesem Verfahren kann man ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Me- talle, wie z. B. Eisen, festhaltende Kupfer-   überzüge   aufbringen, indem man die zu ver-   kupfernden Metallgegenstände   in einem sauren
Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschliessend   unmittelbar ohne Zwischenspülung   in einem sauren Kupferbad metallisiert. 



   Die erfindungsgemässen Zusätze werden in Mengen von etwa 0, 001 bis 6   g). vorzugs-   weise in Mengen von 0, 01 bis 1   g/l,   Bad-   flüssigkeit   angewendet. 



   Aus der deutschen Patentschrift Nr. 837029 ist es bekannt, galvanischen Kupferbädern Thioacetamide zur Glanzverbesserung zuzu- setzen. Wie jedoch festgestellt wurde, erhält man mit diesen Substanzen allein nur eine sehr mässige Glanzwirkung. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der vorliegen- den Erfindung um die Verbesserung von Bä- dern, die bekannte hochwertige Glanzmittel enthalten, denn durch den Zusatz von Thio- amiden wird eine starke Verbreiterung des wirksamen Temperaturbereiches im   galvani-   schen Verkupierungsprozess erzielt. 



   Beispiele : 
1. Galvanisiert man in einem sauren Kupfer- bad, welches 200 g'l   CuS04. 5H2O,   60   gl   konz.   H2S04   und   0,   2   gl N, N-Diäthyl-di-     thiocarbamiasäure-n-propylester-#-sulfonsäure   (Na-Salz),   0,   4   g'1   1, 3, 5-Triazin-2, 4, 6-tris- (mercaptoäthansulfonsäure) (Na-Salz) als
Glanzmittel,   0, 25 gel   N, N, N', N'-Tetraäthyl- äthylendiamin als duktilitätsverbesserndes Mittel, sowie 3 gll eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das zu   25 oxo   in den Schwefelsäure- ester überführt worden ist, als Netzmittel enthält, bei Zimmertemperatur, so erhält man im Stromdichtebereich   von-0-7 A.

   idm2   hochglänzende Kupferüberzüge. Arbeitet man dagegen bei gleichbleibender Badzusammensetzung, jedoch bei höherer Temperatur, z. 



  B. bei   35    C, so erhält man im Bereich von - 0-4   A/dm2   nur matte   Cberzüge,   während im Bereich 4-8 A dm2 Hochglanz erzielt wird. Setzt man dem Bad jedoch noch 0, 002 g/l Caprothiolactam zu, wird der Glanzbe- reich auf-0-8 A/dm2 ausgedehnt, d. h. der Hochglanz tritt wieder über dem ge- samten Stromdichtebereich auf. 



   An Stelle des Caprothiolactams lassen sich mit Vorteil weiterhin verwenden : N-ss-Chlor- 
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 acetimino-allylester, N-Cyclohexyl-thioacetamid. 



   2. Versetzt man das im Beispiel 1 angeführte Kupferglanzbad noch zusätzlich mit 0, 008 g/l Thioacet-m-chloranilid, so werden sogar bei 550 C hochglänzende Kupferniederschläge erhalten. Der wirksame Stromdichtebereich beträgt in diesem Falle 0, 5-8, 5 A/dm2. 



   3. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l   CuS04. 5H2O,   60   g/l   konz.   H2S04,   
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 fonsäure, 0, 5 g/l Dimethyl-ss-chloräthyl-aminhydrochlorid, 4 g/l eines Kondensationsproduktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das vollständig in den Schwefelsäureester   überführt   ist, erhält man durch einen Zusatz von 0,003 g/ Phenylthioacetamid 
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 an Stelle des Phenylthioacetmids Thiobenzanilid, Thio-ss-naphthamid,   2-Hydroxy-thio-   benzamid u. a. verwenden. 



   4. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l CuSO,. 5H20, 60 g/l konz. H2SO4, 4 g/l des in Beispiel 3 genannten Netzmittels, 
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 säure als Natriumsalz und als die Badverunreinigungen unschädlichmachendes und die Duktilität verbesserndes Mittel 2, 5 g/der Verbindung 
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 sowie einen Zusatz von 0, 003 gll 1, 2-Athy-   len-bis- (S,   S'-caprothiolactam). 



   Man erzielt hochglänzende Kupferüberzüge bei Temperaturen von zirka 35-400 C in einem Stromdichtebereich   von--0-7 A/dm2.   



   5. An Stelle des in Beispiel 4 angegebenen Glanzmittels, des die Duktilität verbessernden Mittels und des Zusatzes zur Erhöhung des Temperaturbereiches gibt man zu dem sauren Kupferbad 0, 25 g/l N, N-Diäthyl-dithiocarb-   aminsäure-n-2-hydroxypropylester-#-sulfon-   säure (Na-Salz), 0, 15 g/1, 3-Diaminopropanol- 2-schwefelsäureester und   0, 02 g/l N- (ss, ss, ss-     Trichlor-a-hydroxyäthyl)-thioacetamid.   Bei einer Temperatur von 380 C erhält man in diesem Bad hochglänzende Kupferüberzüge. 



   6. In einem sauren Kupferbad, enthaltend 200 g/l   CuSO,. 5H20,   60 g/l konz.   H, SO   4 g/l des in Beispiel 3 angegebenen Netzmittels, sowie 0, 02 g/l N, N-Diäthyl-dithio-   carbaminsäure-äthylester-w-sulfonsäure   (NaSalz), erzielt man bis zu einer Temperatur von   28    C hochglänzende überzüge. Bei einem 
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01 g/Thioacetamidglanz auf den abgeschiedenen Kupferüberzügen zu erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Bäder zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben bekannten Glanzmitteln acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide enthalten.

Claims (1)

1. 2. Bäder gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, die mehrere Thioamidbzw. Isothioamidgruppen besitzen.

   3. Bäder gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Thioamide bzw. Isothioamide enthalten, deren Kohlenwasserstoffreste durch Halogen, durch Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

   4. Bäder gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hochglanzmittel enthalten, welche durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome charakterisiert sind, die nur an Heteroatome gebunden sind und, über Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden, einen aliphatischen Rest mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthalten.

   5. Bäder gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen enthalten, welche härtebindende und duktilitätsver- bessernde Eigenschaften besitzen.

   6. Bäder gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Netzmittel enthalten.