DE1204044B - Glanzgebende galvanische Metallbaeder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/00

Nummer: 1 204 044

Aktenzeichen: D 27981VI b/48 a

Anmeldetag: 26. April 1958

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Es ist bekannt, daß man saure Kupferbäder durch den Zusatz von organischen Verbindungen, welche die Atomgruppierung

— C — NH-

enthalten, z. B. Thioacetamid, als Glanzmittel verbessern kann. Wie jedoch festgestellt wurde, ist der erzielte Glanzeffekt nur mäßig. Das Nachpolieren der galvanisierten Gegenstände erfordert einen besonderen Arbeitsgang und ist mit einem nicht unerheblichen Abrieb der zuvor aufgebrachten Kupferschicht verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Glanzwirkung galvanisch abgeschiedener Metall-, insbesondere Kupferüberzüge, wesentlich verbessern kann, wobei sich ein Nachpolieren in der Regel gänzlich erübrigt, wenn man den sauren Metallbädern acyclische oder cyclische Thioamide bzw. Isothioamide zusetzt, welche am ao Stickstoffatom der Thioamid- bzw. Isothioamidgruppe über einen Kohlenwasserstoffrest gebunden eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Verbindungen sind in den galvanischen Bädern gut löslich, sehr beständig und verbrauchen sich darin nur sehr langsam.

Die erfindungsgemäß als Glanzmittel verwendeten Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln

-R'

.n:

R — C : R" — SO₃H

beziehungsweise

R-C.

—R"~ SO,H

—R'

in welcher R, R' und R" Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R und/oder R' auch Wasserstoffatome sein können. R und R' können ferner eine PoIymethylenkette bilden, so daß die Thioamidgruppe Glied eines heterocyclischen Ringes ist. Die Kohlenwasserstoffreste R, R' und R" können durch Halogen, sowie durch Cyan-, Rhodan- und/oder Hydroxylgruppen substituiert oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, insbesondere können sie auch weitere Thioamid- bzw. Isothioamidgruppen enthalten.

Glanzgebende galvanische Metallbäder

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen

Als Glanzmittel dieser Art sind z. B. die wasserlöslichen Salze nachstehender Verbindungen zu nennen:

Thioacetamid-N-imethansulfonsäure), Thioformamid-N-(propan-co-sulfonsäure), TWoacetamid-N~(propan-co-sulfonsäure), Thiopropionamid-N-(propan-cü-sulfonsäure), Thiobutyramid-N-(propan-cu-sulfonsäure), Thioformamid-N-(butan-<w-sulfonsäure), Thiobutyramid-N-(butan-ft)-suhOnsäure), Thioacetamid-N-fisohexan-cu-sulfonsäure), Thioacetamid-N-(toluol-2-sulfonsäure), Thiopropionamid-N-(naphthalin-8-sulfonsäure), Thioacetamid-N-äthyl-N-Cpropan-cü-sulfonsäure), Thiopropionamid-N-propyl-N-(proρan-ω-sulfonsäure),

Thioacetamid-N-butyl-N-(propan-ω-sulfonsäure), Thioacetamid-N-phenyl-N-ipropan-cw-sulfon-

säure),
Thioacetamid-N-benzyl-N-ipropan-cü-sulfon-

säure),
Thioacetamid-N-cyclohexyl-N-(propan-ω-sulfonsäure),

TWobenzamid-N-(propan-cü-sulfonsäure), 2-Hydroxy-thiobenzamid-N-(propan-«-sulfonsäure),

Thionaphthamid-N-Cpropan-co-suhOnsäure), Thioacetamid-N-GS-hydroxyäthyrj-N-Cpropan-

ω-sulfonsäure),
Thioacetamid-N-(2-hydroxypropan-a)-sulfonsäure),

Thioacetamid-N-(2-chlorpropan-ω-sul[onsäure), Äthylen-l^-bis-tthioacetamid-N.N'-bis-Cpropan-

co-sulfonsäure)-N,N'],
Äthylen-l^-bis-Cthioacetamid-N.N'-bis-ibutantu-sulfonsäure)-N,N'],

509 719/326

Butyrothiolactam-N-ipropan-cö-suIfonsäure), Valerothiolactam-N-(propan-ra-sulfonsäure), Caprothiolactam-N-fpropan-co-sulfonsäure), CaprothioIactam-N-ibutan-co-sulfonsäure), N-(Propan-cu-sulfonsäure)-thioacetimino-

S-äthylester,
N-(Butan-eo-suIfonsäure)-thiobenzimino-

S-n-butylester,
N-(Propan-a)-sulfonsäure)-thioacetimino-S-benzylester,

Thiopicolinsäure-N-methyl-N-ipropan-cü-sulfonsäure)-amid-N'-(propan-ft)-sulfonsäure)-betam, Thiopicolinsäure-N-phenyl-N-Cpropan-co-sulfonsäure)-amid-N'-(propan-ft)-sulfonsäure)-betain. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in grundsätzlich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung der Thioamide oder Isothioamid-S-ester mit organischen Aminosulfonsäuren bzw. deren Salzen. Man kann auch die Isothioamid-S-ester mit Halogenalkansulfonsäuren oder Sultonen zur Umsetzung bringen. Als Sulfonsäuren kommen vorwiegend solche der aliphatischen oder aromatischen Reihe in Betracht, deren Umsetzung mit den Thioamiden bzw. Isothioamiden in wäßriger bzw. nicht wäßriger, wie z. B. alkoholischer Lösung bzw. Suspension vor sich geht. Die Umsetzung mit den Sultonen kann auch in der Schmelze erfolgen. Die Umsetzungen gehen leicht und glatt vonstatten und erfolgen in der Regel in hoher Ausbeute, so daß die Endprodukte ohne besondere Reinigung unmittelbar, gegebenenfalls nach Neutralisation, zweckmäßig in Form entsprechender wäßriger Lösungen, verwendet werden können. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird kein Schutz beansprucht.

In sauren Bädern kann man zur Verbreiterung des wirksamen Arbeitstemperaturbereichs auch noch thioamide bzw. Isothioamide mitverwenden, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Auf diese Weise kann die Arbeitstemperatur bis 55 ⁰C und höher gesteigert werden, ohne daß Glanz und Duktilität der Niederschläge ungünstig beeinflußt werden.

In manchen Fällen ist die Mitverwendung von Netzmitteln, sowie von härtebindenden und duktilitätsverbessernden Mitteln, wie carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen, empfehlenswert. Der Zusatz der letztgenannten Mittel bewirkt, daß anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wirkung auf den Glanzeffekt ausüben.

Carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen dieser Art sind beispielsweise N,N,N',N'-Tetraäthyl-l,3-diaminopropanol^N.N.N'jN'-Tetrahydroxyäthyl-äthylendiamin, 2-Diäthylaminoäthylchlorid-l, N,N-dimethyl - 4 - bromanilin, 3 - Diäthylamino -1 - chlorpropanol-2, ferner auch Halogensalze quaternärer Ammoniumverbindungen, die aus den letztgenannten Substanzen durch innere Umlagerung gebildet sind, sowie ferner Schwefelsäureabkömmlinge, die sich von den erstgenannten Aminoverbindungen ableiten, wie z. B. N,N,N',N'-Tetra-n-butyl-l,3-diaminopropanol-2-monoschwefelsäureester. Piperazin-N,N'-bis-(2-hydroxypropansulfonsäure).

Die erfindungsgemäßen Glanzmittel können auch mit Vorteil bei dem sauren Direktverkupferungsverfahren angewendet werden, bei welchem die Metallgegenstände vor der Galvanisierung in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in sauren Kupferbädern galvanisiert werden, welche die erfindungsgemäßen Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Glanzmittel lassen sich in sauren, cyanidischen und alkalischen Galvanisierungsbädern zur Herstellung von Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Messing-, Bronze-, Silber- und Goldüberzügen verwenden. Sie werden den Bädern in Mengen von

ίο 0,001 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 g/l, zugesetzt, und es wird bei Badtemperaturen von Zimmertemperatur bis 6O⁰C, in alkalischen Bädern bis 90⁰C, und in Stromdichtebereichen von 0,5 bis 16 Amp/dm², in alkalischen Bädern bis 40 Amp/dm^a gearbeitet.

Beispiel 1

Setzt man einem üblichen sauren Kupferbad, welches 210 g/l CuSOj · 5 H₂O, 60 g/l H₂SO₄ und als Netzmittel 2 g/l eines Kondensationspropuktes aus Dodecylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das zu 25% in den Schwefelsäureester übergeführt ist, enthält, 0,3 g/I des Natriumsalzes der Caprothiolactam-N-(propan-ß)-sulfonsäure) von der Formel
25

,S

— CH₂CH₂CH₂—SO₃Na

neben 2 g/l 2-N-Diäthylamino-äthylchlorid von der Foimel

-CH₂CH₂-Cl

C₂H₅

zu, so werden im Stromdichtebereich von 0,5 bis 7,5 Amp/dm² bei 10 bis 29⁰C auf metallischen Unterlagen, wie Eisen, Stahl, Messing oder auch Kupfer, hochglänzende, duktile Kupferniederschläge erhalten. In gleicher Weise wirken die nachstehenden Produkte, die in Form ihrer Alkalisalze zur Anwendung gelangen:

Glanzmittel	g/i
50 Thioacetamid-N-Cpropan-co-sulfon- säure) Thioacetamid-N-Cmethansulfonsäure)	0,3
Thioformamid-N-(butan-ct)-sulfon- säure) 55 Thioacetamid-N-butyl-N-(propan-	0,005 bis 0,2
cü-sulfonsäure)	0,2
Thioacetamid-N-cyclohexyl-N-(propan-	0,3
ω-sulfonsäure)
Thioacetamid-N-benzyl-N-(propan-	0,25
60 co-sulfonsäure)
Thiobenzamid-N-(propan-ec)-sulfon-	0,1 bis 0,2
säure)
Thiopicolinsäure-N-methyl-N-(propan-	0,2
(w-sulfonsäure)-amid-N'-(propan-
65 co-sulfonsäure)-betain	0,3
Thiopicolinsäure-N-phenyl-N-(propan-
ö)-sulfonsäure)-amid-N'-(propan-
cü-sulfonsäure)-betain	0,3

(Fortsetzung)

Glanzmittel	g/l
Äthylen-l,2-bis-[thioacetamid-	0,05
N,N'-bis-(propan-cü-sulfonsäure)-
N,N']
N-(Propan-a>-sulfonsäure)-thioacet-	0,1
imino-S-äthylester
N-(Propan-eu-sulfonsäure)-thioacet-	0,1
imino-S-propylester
N-(Butan-w-sulfonsäure)-thiobenz-	0,2 bis 0,3
imino-S-n-butylester
N-(Propan-cü-sulfonsäure)-thioacet-	0,1
imino-S-benzylester
N-(Propan-o)-sulfonsäure)-thioacet-	0,4
imino-S-(p-chlorphenyl)-ester
N-(2-Hydroxypropan-o)-sulfonsäure)-	0,8
thiobutyrimino-S-cyclohexylester
N-(Propan-ft)-sulfonsäure)-2-hydroxy-	0,6
thiobenzimino-S-äthylester

Beispiel 2

In einem sauren Zinkbad, welches 200 g/l Zinksulfat, 0,5 bis 2 g/l Eisessig und als Glanzmittel 1,5 g/l Thioacetamid-N-methansulfonsäure enthält, werden bei der Galvanisierung von Eisen- oder Stahlblechen bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 1 bis 6 Amp/dm² glänzende Zinküberzüge erhalten. Ohne den obigen Glanzmittelzusatz fallen unter sonst gleichen Bedingungen die Zinküberzüge matt aus.

Beispiel 3

Wird ein 56,5 g/l Zinkcyanid, 71,5 g/l Natriumhydroxyd und 40,3 g/l Natriumcyanid enthaltendes Zinkbad mit 1 bis 2 g/l des Natriumsalzes der Thioformamid-N-(toluol-2-suh"osäure) versetzt, so lassen sich in diesem Bad Eisen- oder Stahlgegenstände bei Zimmertemperatur bis etwa 40⁰C mit Stromdichten von 1 bis 24 Amp/dm² glänzend verzinken. Ohne den Zusatz des Thioformamidderivates erhält man braun verfärbte Zinküberzüge.

Beispiel 4

Ein 135 g/l Cadmiumsulfat, 145 g/l Natriumcyanid und 70 g/l Ätznatron enthaltendes Cadmiumbad wird mit 2,5 g/l des Natriumsalzes des N-(Propan-co-sulfonsäure)-thioacetimino-S-benzylesters versetzt. Galvanisiert man in diesem Bad Eisen-oder Stahlwerkstücke, so werden bei Zimmertemperatur unter Stromdichten von 1 bis 5 Amp/dm² gut glänzende Cadmiumüberzüge erhalten.

Beispiel 5

Zu gleichmäßigen Messingüberzügen auf Eisen- und Stahlwaren gelangt man, wenn man diese Materialien in einem Bade galvanisiert, welches 30 g/l Kupfercyanid, 9,4 g/l Zinkcyanid, 56 g/l Natriumcyanid, g/l wasserfreie Soda und als Glanzmittel 0,5 g/l des Natriumsalzes der Thiopropionamid-N-(naphthalin-8-suhOnsäure) enthält. Der Galvanisierprozeß wird

ίο zweckmäßig bei 50 bis 6O⁰C mit Stromdichten von bis 4,5 Amp/dm² ausgeführt. Durch die zusätzliche Mitverwendung von 1,2 g/l des Natriumsalzes der Äthylen-l^-bis-fthioacetamid-NjN'-bis-ibutan-iü-sulfonsäure)] fallen die gleichmäßigen Messingüberzüge hochglänzend aus.

Beispiel 6

Wird ein 420 g/l Kaliumstannat und 22,5 g/l KOH enthaltendes Zinnbad mit 3,5 g/l des Kaliumsalzes der Caprothiolactam-N-(propan-ß>-sulfonsäure) versetzt, so werden mit Stromdichten von 2 bis 40 Amp/dm² bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C auf Eisen- oder Stahlgrundmaterial glänzende bis hochglänzende Verzinnungen erzielt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Glanzgebende galvanische Metallbäder, insbesondere zur sauren galvanischen Direktverkupferung von unedlen Metallen, g e k e η η zeichnet durch einen Gehalt an acyclischen oder cyclischen Thioamiden bzw. Isothioamiden, welche am Stickstoffatom der Thioamid- bzw. Isothioamidgruppe über einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest gebunden eine Sulfonsäure enthalten.

2. Bädei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glanzmittel Verbindungen enthalten, die durch Umsetzung von acyclischen oder cyclischen Thioamiden mit Aminoalkansulfonsäuren bzw. von acyclischen oder cyclischen Isothioamid-S-Estern mit organischen Halogenoder Aminoalkansulfonsäuren oder Sulton hergestellt sind.

3. Bäder nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an carboxylgruppenfreien Aminoverbindungen.

4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an sulfonsäuregruppenfreien Thioamiden bzw. Isothioamiden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 837029, 845 732; »Metallwarenindustrie und Gebrauchstechnik«, 46, 1955, S. 107.

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