DE1935821B2 - Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaeder - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaederInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur und Aldehyden (Benzaldehyd. Vanillin. Helintropin.
Herstellung eines Glanzzusatzes für wäßrige alkalische, 40 Anisaldehyd). Verbindungen der Metalle, die der VI.
cyanidfreie Zinkbäder zum galvanischen Abscheiden und VII. Nebengruppe des Periodensystems der EIe-
hochglänzender Zinküberzüge. mente angehören. Sowohl die nach der Lehre der
In der betrieblichen Praxis kommen Glanzzink- vorveröffentlichten Patentschriften den Bädern zu-
bäder der verschiedensten Art zur Anwendung, die zusetzende Gelatine als auch einige der als Bad-
je nach ihrer Zusammensetzung in die nachstehenden 45 zusätze empfohlenen Aldehyde sind in stark alka-
Gruppen eingeordnet werden können: lischem Medium wenig bestir-.dig. Diese Badtypen
a) stark alkalisch, cyanidisch. konnten sich in der Betriebspraxis daher nicht durch-
b) stark alkalisch, cyanidfrei, setzen. ...
c) schwach alkalisch, pyrophosphathaltie. „ l!m dic Zinkabscheidung der bekanntgewordenen
d) schwach sauer * 5° Ba"er zu verbessern, bediente man steh zusätzlich
e) stark sauer komplexbildender Substanzen, wie beispielsweise
Triäthanolamin. Polyäthylenimin. Mhylendiamin-
Von diesen spielten die stark alkalischen cyanid- tetraacetat. Triisopropanolamin. Dimethylamin sowie
haltigen und die stark sauren Badtypen bis vor Polyaminen (z. B. Diäthylentriamin, Triäthylenkurzem
wegen ihrer Stabilität und einfachen Hand- 55 tetramin. Pentaäthylenhexämin oder des HeAahabung
eine dominierende Rolle. Beide Bäder weisen methylentetramins). Einerseits läßt sich durch Ver-Jedoch
mehrere, besonders beim industriellen Einsatz, Wendung solcher Zusätze zwar eine höhere Elektrolytschwerwiegende
Nachteile auf, von denen für die Stabilität erreichen, gleichzeitig wird jedoch die Abcyanidischen
Bäder unter anderem die folgenden zu wasserbehandlung erheblich erschwert, da die obennennen
sind: 60 genannten Polyamine sowohl Zink als auch andere Starke Toxizität Metalle auch bei pH-Werten, die sonst zur Ausfällung
kostspielige Abwasserbehandlung. der gelösten Metallverbindungen ausreichen, in komplexer
Bindung in Lösung halten.
Glanzzusätze für solche Bäder sind beispielsweise in Auch die kombinierte Verwendung von Ketonen
der deutschen Auslegeschrift 1 133 958 beschrieben. 63 und Polyaminen als Glanzbildner ist bereits vor-
Im Falle der stark sauren Zinkbäder gelten die un- geschlagen worden. Die gemeinsame Verwendung
genügende Streufähigkeit und der mangelnde Glanz dieser Substanzen für alkalische Zinkbäder ist bei-
als nachteilig. spielsweise in den britischen Patentschriften 1 (191 171
1091172 enthalten. Die in diesen VorverölTent- festgestellt, daß bedingt durch den verringerten Gelichungen
ab Badzusätze empfohlenen Glanzbildner halt des erfindungsgemäßen Zinkbades an Komplexsollen
auch im Bereich höherer Stromdichte gut bildnern auch das komplexgebundene Zink bei einer
glänzende Zinkniederschläge ergeben, jedoch ist die Verdünnung von über 1:100 ausfällt und ein Rest-Beständigkeit
dieser Ketone noch geringer als die der s gehalt an gelöstem Zink von weniger als 3 mg/1 erbereits
genannten Aldehyde, was nach kurzer Be- reichbar ist.
triebszeit der Bäder zu starkem Abfall des Glanzes Ein weiterer Vorteil des Glanzzus.Uzes nach der
und zu einer wesentlichen Verringerung der anwend- Erfindung ergibt sich durch den gegenüber dem bebaren
Stromdichte führt. Für alle bereits genannten kannten Stand der Technik, wie er beispielsweise
Badtypen und Glanzbildner-Zusammensetzungen ist io durch die Beispiele der deutschen Auslegeschrift
jedoch die im Vergleich zu den cyauidischen'Zink- i 150 255 beschrieben ist, erheblich verringerten Anbädern
stark abfallende Stromausbeutekurve bei ab- teil von Schwermetallsalzen im Zinkbad, der eine
nehmender Stromdichte charakteristisch. wesentlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit der ab-
In Erkenntnis der aufgezeigten Mängel bekannter geschiedenen Zinküberzüge zur Foige hat.
alkalischer Zinkbäder haben sich die Erfinder die 15 Der strukturelle Aufbau dieses Reaktionsproduktes Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines ist im einzelnen noch nicht bekannt, es wurde jedoch Glanzzusatzes für alkalische cyanidfreie Zinkbäder durch Vergleichsversuche bewiesen, daß die Zugabe zu entwickeln, das die den vorbekannten Bädern an- der Einzelkomponentcn ohne Vorreaktion zu den haftenden Mängel nicht aufweist. Zinkbädern nicht die gewünschten Resultate hin-
alkalischer Zinkbäder haben sich die Erfinder die 15 Der strukturelle Aufbau dieses Reaktionsproduktes Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines ist im einzelnen noch nicht bekannt, es wurde jedoch Glanzzusatzes für alkalische cyanidfreie Zinkbäder durch Vergleichsversuche bewiesen, daß die Zugabe zu entwickeln, das die den vorbekannten Bädern an- der Einzelkomponentcn ohne Vorreaktion zu den haftenden Mängel nicht aufweist. Zinkbädern nicht die gewünschten Resultate hin-
Die so gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß 20 sichtlich der Glanzbildung und Glanztiefenstreuung
durch die Anwendung eines Verfahrens zur Her- ergaben. Die erzielten Ergebnisse lassen den Schluß
stellung eines Glanzzusatzes für alkalische Zinkbäder, zu, daß es sich bei dem vorgenannten Reaktionsdie
Zinksalze, Alkalihydroxide und weitere bekannte produkt um einen Metallsulfidaminokomplex handelt,
glanzbildende Zusätze ent'«alten, gelöst, in dessen der sich nur hei Einhaltung de=, bereits beschriebenen
Verlauf ein Gemisch, bestehend aus einem oder meh- 25 Reaktionsbedingungen bildet. Bereits geringe Abreren
Polyaminen, einem oder mehreren Salzen der weichungen in der Reaktionstemperatur oder der
Nebengruppen V und VI des Periodensystems und Konzentration der Einzelkompon^nten haben Ändeeiner
oder mehreren schwefelhaltigen aliphatischen. rungen im Reaktionsablauf zur Folge, die insbesonaromatischen
oder aromatisch-heterocyclischen Ver- dere die Beständigkeit des Endproduktes in stark
bindungen, die leicLt Sch efel abspalten, bei etwa 30 alkalischen cyanidfreien Zinkbädern ungünstig be-20
C in Wasser zur Heaktion gebracht wird, das so einflussen. Die nachstehend aufgeführten Beispiele
entstandene Reaktionsprodi.Λ bei etwa 7O0C in für cyanidfreie alkalische Zinkbäder erläutern die ZuWasser
einer Nachreaktion unterworfen wird und sammensetzung und die praktische Verwendung des
schließlich die Reaktion bei allmählichem Abkühlen erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes:
auf etwa 20 C unter Zugabe von Formaldehyd und 35
Ätznatron beendet wird. Beisp'rl 1
auf etwa 20 C unter Zugabe von Formaldehyd und 35
Ätznatron beendet wird. Beisp'rl 1
Als schwefelabspaltende Verbindungen können ^n n ι χ, · u a a
beispielsweise die folgenden Substanzen Verwendung , n 50;?*' *nkc™on i d'O 23°'° * * "ST"?5' Tm
find£n. * 1,OgI Vanillin, 20 ml 1 Reaktionsprodukt, hergestellt
aus:
Mercapto-Thiazolin. 4 2,0 g Tetraäthylenpentamin,
Mercapto-Thiazolin. 4 2,0 g Tetraäthylenpentamin,
Mercapto-Pyridin. 0,1 g Ammoniummolybdat,
Thioharnstoff und seine Derivate. 0,1 g Natriumdimethyl-dithiocarbaoiat,
Di-Thiocarbaminsäure und ihre Derivate. 0.5 g Formaldehyd 40°oic,
Thioacetamid. 0,5 g Natriumhydroxid,
Thiocarbanilid. 45 Rest Wasser.
Als Salze der Metalle, die den Nebengruppen V Beispiel 2
und VI des Periodensystems angehören, finden er- „_ n „ _. . . , -„„ „ 1KI . . . . ·. , n„,i findungsgemäß bevorzugt Vanadate und Molybdate t, ^^^0^' 200·"g '^Τΐ^Τ ιΛ,ί·
Verwendung. Um die verbessernde Wirkung des Bad- 50 Vat1llIin· 20 m11 Reaktionsprodukt, hergestellt aus.
Zusatzes in einem alkalischen cyanidfreien Zinkbad 40 pentaäthylenhexamin.
zu erzielen, ist jedoch die Einhaltung der nachfolgend q 2 Z Thioharnstoff
beschriebenen Herstellungsbedingungen erforderlich. {Λ Mercapto-Thiazolin
Die genannten Komponenten des Reaktionsgemisches ^1 Natriumdiäthyl-dithiocarbamat,
deren Mengenverhältnisse in den nachstehend auf- 55 02g Ammoniummolybdat.
geführten Beispielen enthalten sind, werden in Wasser q 4 „ Formaldehyd 35e'oig
aufgenommen und nach innigem Vermischen durch 0;5 J Natriumhydroxid',
Zugabe von etwa 80° C heißem Wasser einer Nach- Rest Wasser,
reaktion unterworfen, die unter allmählichem Abkühlen durch Zugabe von Formaldehyd und erforder- 60 Beispiel 3
und VI des Periodensystems angehören, finden er- „_ n „ _. . . , -„„ „ 1KI . . . . ·. , n„,i findungsgemäß bevorzugt Vanadate und Molybdate t, ^^^0^' 200·"g '^Τΐ^Τ ιΛ,ί·
Verwendung. Um die verbessernde Wirkung des Bad- 50 Vat1llIin· 20 m11 Reaktionsprodukt, hergestellt aus.
Zusatzes in einem alkalischen cyanidfreien Zinkbad 40 pentaäthylenhexamin.
zu erzielen, ist jedoch die Einhaltung der nachfolgend q 2 Z Thioharnstoff
beschriebenen Herstellungsbedingungen erforderlich. {Λ Mercapto-Thiazolin
Die genannten Komponenten des Reaktionsgemisches ^1 Natriumdiäthyl-dithiocarbamat,
deren Mengenverhältnisse in den nachstehend auf- 55 02g Ammoniummolybdat.
geführten Beispielen enthalten sind, werden in Wasser q 4 „ Formaldehyd 35e'oig
aufgenommen und nach innigem Vermischen durch 0;5 J Natriumhydroxid',
Zugabe von etwa 80° C heißem Wasser einer Nach- Rest Wasser,
reaktion unterworfen, die unter allmählichem Abkühlen durch Zugabe von Formaldehyd und erforder- 60 Beispiel 3
S^iÄrEÄ-k^S" Wird' daß .«o.o *« »πι-«««, w-'"rS4TÄ.m!r
Als besonders vorteilhaft erweist sich der ver- '"""M™??· ''^Αΐΐΐΐ.
ringerte Gehalt an Komplexbildnern bei einem er- 20 ml/1 Reaktionsprodukt, hergestellt aus
ringerte Gehalt an Komplexbildnern bei einem er- 20 ml/1 Reaktionsprodukt, hergestellt aus
fitidungsgemäß angesetzten Glanzzinkbad gegenüber 65 2,0 g Tetraäthylenpentamin,
den durch die Vorveröffentlichungen bekannt- 1,0 g Thioharnstoff,
den durch die Vorveröffentlichungen bekannt- 1,0 g Thioharnstoff,
gewordenen Stand der Technik. 1,5 g Triäthylentetramin,
So wurde im Rahmen von Reihenuntersuchungen 1,0 g Thioacetamid,
0,5 g Ammoniumvanadat, 0,12 g Morpholinodithiocarbaroinsaures
0,5 g Formaldehyd 35»/«ig, Natnum,
0,5 g Natriumhydroxid, 0,15 g Ammoniummolybdat,
Rest Wasser. 0,2 g Formaldehyd 35»/mg,
_ . . . , 5 0,4 g Thioharnstoff,
Beispiel 4 ResF Wasser.
30,0g/l Zinkoxid, 180,0g/l Natriumhydroxid, 0,5 g/l . non.
Vanillin, 20 ml/1 Reaktionsprodukt, hergestellt aus: Jeweilige Arbeitsbedingungen.
Temperatur 10 bis 30 C
2,0 g Triäthylentetrarnin, 10 Stromdichte 0,5 ibs 4 A/dm-
0,2 g Ammoniummolybdat, Exposiiionszeit 10 bis 20 Minuten
0,5 g 4-Mercaptopyridin,
0,5 g Formaldehyd 35°/oig, Die in den Beispielen angegebenen Mengen des je-0,5
g Natriumhydroxid, weils unter Beachtung der angegebenen Mengen-Rest
Wasser. I5 Verhältnisse hergestellten Reaktionsprodukte werde«
R . . , , den Zinkbädern, die die In den Beispielen genannten
p Mengen Zinkverbindungen und Ätznatron enthalten,
g/l Zinksulfat, 230 g/lNatriumhydroxid, 0,5 g/l zugefügt. Unter den gleichfalls angegebenen Arbeits-
Heliotropin, 20 ml/1 Reaktionsprodukt, hergestellt bedingungen wurden tiei einer mit cyanidischen Zink-
aus: 20 bädern weitgehend übereinstimmenden Stromausbeute
2,0 g Tetraäthylenpentamin, und MetallverteUung brillant glänzende Zinknieder-
0,6 g Thiazolinthiol, schlage erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Glanz- schwach saure Hodileistungselektrolyte angeboten. Sn
Zusatzes für bekannte alkalische Zinkbäder, die 5 beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 150 255 ein
Zinksalbe, Alkalihydroxide und bekannte glänz- cyanidfreies, alkalisches Glanzzinkbad, das neben
bildende Zusätze enthalten, dadurch" ge- Triäthanolamin Gelatine, Piperonal, Vanillin und
kennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend Hexamethylentetramin enthält. Die deutsche AusJegefius
einem oder mehreren Polyaminen, einem schrift 232 800 beschreibt ein cyanidfreies, aika-
oder mehreren Salzen der Nebengruppen V io iisches Zinkbad, dem die Polymerisationsprodukte
und VI des Periodensystems und ^iner oder meh- von Iminen der ungesättigten aliphatischen Kohlenreren
schwefelhaltigen aliphatischen, aromatischen Wasserstoffe zugesetzt sind.
©der aromatisch-heterocyclischen Verbindungen, Durch die deutsche Auslegeschrift 1 253 003 sind
Clie leicht Schwefel abspalten, bei etwa 20° C in neben den bereits erwähnten Badzusätzen noch Thio-Wasser
zur Reaktion gebracht wird, das so ent- 15 harnstoff und Vanillin als wirksame Glanzmittel kcftandene
Reaktionsprodukt bei etwa 70" C in kanntgeworden. Weiter beschreibt die deutsche AusWasser einer Nachreaktion unterworfen wird und legeschrift 1243 488 — die im Zusatzverhältnis ^u
schließlich die Reaktion bei allmählichem Ab- der bereits genannten deutschen Auslegeschrift
kühlen auf etwa 201C unter Zugabe von Form- 1 232 800 steht — Triazolderivate und aromatische
aldehyd und Ätznatron beendet wird. 20 Aldehyde als wirksame glanzbildende Substanzen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Von den genannten und in den Veröffentlichungen
kennzeichnet, daß als reaktionsfähige leicht beschriebenen Badtypen konnten sich jedoch nur die
schwefelabspaltende Verbinduneen stark alkalisch cyanidfreien und die schwach sauren
Mercapto-Ihiazolin, " Zinkbäder durchsetzen, da dl·· pryophosphathaltigen
Mercapto Pvridin "5 Zir>kbäder kompliziert zu handhaben sind und eine
Thioharnstoff und seine Derivate, erschwerte Abwasserbehandlung mit sich bringen
Dithio-Carbaminsäure und ihre Derivate, . Schwach saure Z.nkbaders.Pd be.sp.elswe.se m der
Thioacetamid deutschen Patentschrift 1 269 855 und in der deut-
Thiocarbanilid schen Auslegeschrift 1 253 986 beschrieben
30 Die bekanntgewordenen schwach sauren Zinkbader einzeln oder in Kombination verwendet werden. arbeiten teilweise zufriedenstellend, jedoch bedingen
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- diese einen ungewöhnlich hohen Arbeitsaufwand bei
kennzeichnet, daß als Salze der Metalle der der Badführung sowie bei der Vor- und Nachbehand-Nebengruppen
V und VI des Periodensystems lung, der dem der Hochleistungsnickelbäder entspricht
Vanadate und oder Molybdate verwendet werden. 35 und den Arbeitsprozeß erheblich verteuert.
So enthalten bekanntgewordene (deutsche Aus-
legeschrift 1 150 255) cyanidfreie, alkalische Zinkbäder neben bekannten Glanzmitteln, wie Gelatine
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| DE19691935821 DE1935821B2 (de) | 1969-07-15 | 1969-07-15 | Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaeder |
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