DE1935821A1 - Verfahren zur Herstellung eines waessrigen,alkalischen,cyanidfreien Glanzzinkbades - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines waessrigen,alkalischen,cyanidfreien GlanzzinkbadesInfo
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-
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Description
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. SfEISTZ WICKEL·»
PATENTAlTWAIiT
Detmolder Straße
Firma Riedel & Co., Spezialfabrik für Galvanotechnik,
48 Bielefeld, Wiesenstraße 23
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Glanzzinkbades
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Zinkbades zum galiranischen Abscheiden hochglänzender
Zinküberzüge unter Verwendung von aromatischen Aldehyden, Po$aminen, sohwefelabspaltenden Substanzen und
Metallsalzen.
Verfahren zur Herstellung von Glanzzinkbädern verschiedenster Art sind als zum Stand der Technik gehörend
bekannt«
/2
Folgende Zinkbadtypen sind bisher in der Praxis zur Anwendung gekommen:
a) stark alkalisch, cyanidisch,
b) stark alkalisch, cyanidfrei,
c) schwach alkalisch, pyrophosphathaltig,
d) schwach säuer,
e) stark sauer·
Die stark alkalisch, cyanidhaltigen und stark sauren Zinkbäder spielten bis vor kurzem wegen ihrer Stabilität und einfachen Handhabung eine dominierende Rolle·
Nachteilig bei den cyanidischen Zinkbädern ist deren starke Toxizität und kostspielige Abwasserbehandlung·
Bei den stark sauren Zinkbädern ist die ungenügende Streufähigkeit und der »angelnde Glanz als Nachteil
anzusehen·
diese Nachteile zu vermeiden, entwickelte die einschlägige Industrie stark alkalische, cyanidfreie,
schwach alkalisch pyrophosphathaltige und schwach saure Hochleistungselektrolyte·
Von diesen vorbenannten drei Badtypen konnten sich
in der Praxis lediglich das stark alkalisch cyanidfreie sowie das schwaoh saure Zinkbad durchsetzen, da
pyrophosphatbaltig« Zinkelektrolyte kompliziert zu
handhaben sind und Probleme schwerwiegender Art: in dtr Abwasserbehandlung mit sioh bringen.
009886/1871
73
Die bekannten, alkalischen, cyanidfrelen Zinkbäder enthalten teilweise erhebliehe Mengen Komplexbildner,
welche die Abwasserbehandlung nachteilig beeinflussen.
Bei den schwach sauren Zinkbädern ist es so, daß diese teilweise zufriedenstellend arbeiten, aber eine sehr
sorgfältige und gewissenhafte Vor- und Nachbehandlung
erfordern. Der erforderliche Arbeitsaufwand bei Badführung, Vor- und Nachbehandlung kommt dem von Hochleistungsnickelbädern
nahe und verteuert somit den Arbeitsprozeß gegenüber alkalischen Badtypen·
Die bisher bekannt gewordenen cyanidfreien, alkalischen
Zinkbäder enthalten neben den allgemein bekannten Glanzmitteln,wie Gelatine und Aldehyde (Benzaldehyd,
Vanillin, Heliotropin, Anisaldehyd usw.), noch Metalle der VI. und VII, Nebengruppe des Periodensystems
(Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan) sowie der VIII. Nebengruppe (Eisen, Kobalt und Nickel). Der große
Nachteil, der diesen Bädern anhaftet, ist die Unbeständigkeit der Gelatine und vieler Aldehyde in stark
alkalischem Medium, weshalb diesen Badtypen kein Erfolg
in der Praxis beschieden war.
Um die Zinkabseheidung günstig zu beeinflussen, bediente
man sich zusätzlich komplexbildender Substanzen, wie Triaethanolamin, Polyaethylenimin, Aethylendiamin -
009886/1871
tetraacetat, Triisopropanolamin, Dimethylamin, Polyamine (z.B. Diaethylentriamin, Triaethylentetramin, Pentaaethylenhfxamin
usw·), Hexamethylentetramin usnr, -
Durch diese Zusätze erzielt man zwar eine bessere Elektrolytstabilität, gleichzeitig ergeben sich aber
Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung. Es ist bekannt, daß viele Komplexbildner Zink und auch andere
Metalle bei dem zur Fällung erforderlichen pH-Wert in Lösung halten und somit die Abwasserbehandlung wesentlich
erschweren.
Ferner sind Elektrolyten bekannt, die als Glanzbildner eine Kombination von Ketonen (z.B. Cyclohexanon, Diphenylketon)
und Polyaminen enthalten. Mit diesen Zusätzen ist zwar die Möglichkeit gegeben, auch in höheren
Stromdichtebereichen gut glänzende Zinkniederschläge zu erzielen, jedoch ist die Beständigkeit dieser Ketone
sehr gering, was in bereits kurzer Zeit zur Abnahme des Glanzes und zu einer merklichen Verringerung der
anwendbaren Stromdichte führt. Auch die Kombination von Polyaminen mit Glanzbildnern des Aldehydtypes
ermöglicht gut glänzende Zinkabseheidungen. Der Nachteil
hierbei ist, daß der Glanzbereich in bezug auf die Stromdichte verhältnismäßig eingeengt ist. Bei
vielen Elektrolyten dieser Art ist die Metallverteilung bei den hieraus abgeschiedenen Niederschlagen
nur mäßig, weil im Gegensatz zu cyanidischen Zinkbädern die Stromausbeutekurve mit abnehmender Stromdichte
abfällt. G09886/1871
.'■■■. /5
Der Erfinder hat sich in Erkenntnis der aufgezeigten
Mängel die Aufgabe gestellt, einen Zinkelektrolyten zu entwickeln, welche die beschriebenen Mangel nicht
aufweist.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß nach dem
Hauptanspruch dadurch gelöst, daß als Grundglänzer zwecks Erzielung der Glanzwirkung ein Reaktionsgemisch
aus Polyaminen, Salzen der Metalle der Nebengruppen V und VI des Periodensystems, bevorzugt Vanadate und/od.
Molybdate, schwefelhaltige aliphatischen aromatische
od. aromatiscb-heterocyclische Verbindungen, welche leicht Schwefel abspalten, verwendet wird.
Die Unteransprüche 2 bis 5 kennzeichnen das weitere Verfahren wie folgt,
daß als reaktionsfähige, leicht Schwefel abspaltende Verbindungen folgende Substanzen einzeln od, in
Kombination miteinander verwendet werden: ™
Mercapto-Thiazolin
Mercapto-Pyridin
Thioharnstoff od. Derivate desselben
Dithiocarbaminsaure od. deren Salze od. Derivate
derselben
Thioacetamid
Thiocarbanilid
Thiocarbanilid
/6 009886/1871
daß die Komponenten des Reaktionsgemisches bei ca.
20° C zur Reaktion gebracht und anschließend durch Hinzufügen von heißem Wasser einer Nachreaktion
unterworfen werden.
daß das Reaktionsgemisch unter Zugabe von ca. 70° C heißem Wasser einer Nachreaktion unterworfen
und sodann die Temperatur durch Abkühlen langsam auf ca. 20° C gesenkt wird.
daß die Reaktion bei allmählichem Abkühlen auf ca-20° C durch Formaldehyd, Natriumhydroxid od.dgl.
beeinflußt wird«
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Elektrolyten ist sein geringer Gehalt an Komplexbildner, der eine Abwasserbehandlung nicht erschwert·
Hierbei wurde festgestellt, daß bereits bei einer Elektrolytverdünnung von 1 : 100 das komplex gebundene Zink nur noch in Konzentrationen wesentlich
unterhalb 3 «g/l vorlag. '
Als Beispiele im Rahmen der Erfindung lassen sich
folgende Kombinationen anführen:
i. 50^0 g/l Zinkchiorid
230,0 g/l Natriumhydroxid
2,0 g/l Tetraaethylenpentamin
0,1 g/l Ammoniummolybdat
1,0 g/l Heliotropin od. Heliotropinbisulfit
009986/1871
2. 30,0 g/l Zinkoxid 200,0 g/l Natriumhydroxid
4,0 g/l Pentaaethylenhexamin
0,2 g/l Thioharnstoff
1,0 g/l Mercapto-Thiazolin
0,1 g/l Na-diaethyl-dithiocarbamat
0,2 g/l Ammoniummolybdat
0,4 g/l Formaldehyd 35 $ig
i,0 g/l Vanillin
3. 130,0 g/l Zinksulfat krist. 250,0 g/l Natriumhydroxid
2,0 g/l Tetraaethylenpentamin 1,0 g/l Thioharnstoff 1,5 g/l Triaethylentetramin
1,0 g/l Thioacetamid 0,5 g/l Ammoniumvanadat 0,5 g/l Formaldehyd 35 %ig
0,4 g/l Piperonal 0,4 g/l Vanillin
4. 30,0 g/l Zinkoxid 180,0 g/l Natriumhydroxid
2,0 g/l Triaethylentetramin
0,2 g/l Ammoniummolybdat
0,5 g/l 4-Mercaptopyridin
0,5 g/l Formaldehyd 35 %ig
0,4 g/l Piperonal
/8 ORIGINAL INSPECTED
Jeweilige Arbeitsbedingungen: Temperatur: 10 _ 5Qo ß
Stromdichte: 0,5-^ A/dm
Expositionszeit: iO - 20 min.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe der Glanzkomponenten
in üblicher Form, also einzeln, keine optimalen Ergebnisse im Elektrolyten erbrachte.
Erfindungsgemäß ist es vielmehr erforderlich, die je-P
wells angegebenen Glanzsubstanzen vor der Zugabe in den Elektrolyten in ganz bestimmter Art und Weise miteinander
reagieren zu lassen. Dabei wurde festgestellt, daß die entscheidenden Komponenten aus einem Metallsulfidaminokomplex
bestehen mit Metallen der Nebengruppen der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems. Dieser
Metalkomplex bildet sich nur unter ganz bestimmten Voraussetzungen. Schon eine geringe Veränderung von
Konzentration und Temperatur bewirkt einen anders abt laufenden Reaktionsmechanismus, welcher sich ungünstig
auf die Glanzabscheidung des Elektrolyten auswirkt. Das unter optimalen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt ist in stark alkalischen, cyanidfreien Zinkbädern
überaus beständig und ermöglichet Abscheidungen brillantglänzender Niederschläge über einen weiten
Stromdichtebereich. Es zeigte sich außerdem, daß bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten
Reaktionsproduktes eine Stromausbeutekurve erzielt
/9 0098 86/1871
wird, die der des cyanidischen Zinkbades sehr ähnlich
ist, wodurch schließlich eine günstige Metallverteilung des Niederschlages zustandekommt.
Diese günstige Ausbildung der Stromausbeutekurve tritt jedoch nicht ein, wenn die Substanzen einzeln,
ohne Vorreaktion, dem Elektrolyten zugegeben werden. Erfindungsgemäß fällt der Zinkniederschlag bei Zugabe
des Reaktionsproduktes hellglänzend aus, während er bei der Zugabe der Substanzen in getrennter Form
zwar noch glänzend, aber dunkel, fleckig und/od. streifig ausfällt.
Bezüglich der Wirkungsweise der in den einzelnen Beispielen genannten Glanzsubstanzen ist zu unterscheiden
zwischen denen, die den eigentlichen Grundglänzer bilden und denen, die den eigentlichen Glänzer darstellen.
Der Grundglänzer verleiht dem Zinkniederschlag einen gewissen Glanz, der durch den eigentlichen
Glänzer wesentlich verstärkt wird, zuweilen bis zur Brillanz. Die obengenannten Grundglänzer
sind die in den Beispielen genannten Polyamine, die Vanadate bzw. Molybdate und die schwefelhaltigen
Verbindungen« Der durch den Grundglänzer zu erzielende Glanzgrad kommt dadurch zustande, daß man erfin-
dungfgeaäß die den Grundglänzer bildenden Komponen-
/10
009886/1871
-ΙΟ-ten in der folgenden optimalen Weise reagieren läßt
und das dabei entstandene Reaktionsgemisch dem Bade zufügt.
Die in den einzelnen Beispielen angegebenen Komponenten reagieren bei Raumtemperatur miteinander und werden
durch Zugabe von ca. 70° C heißem Wasser (20 ml für die in den Beispielen angegebenen Mengen) Formaldehyd
mit etwas Aetznatron (ca. 0,5g für die angegebene ψ Menge) einer Nachreaktion unterworfen. Je nach Art
der in den einzelnen Beispielen angegebenen Komponenten müssen Reaktionszeit und Temperatur aufeinander
abgestimmt· werden.
Wichtig ist, daß die jeweils erforderliche Temperungszeit
eingehalten wird.
Der der heißen Lösung zugegebene Formaldehyd übernimmt in der Phase der Endreaktion die Rolle eines
Beschleunigers, während das Aetznatron als Stabili-P sator wirkt. Ohne Zusatz von Formaldehyd würde die
Endreaktion wesentlich langsamer verlaufen.
Das in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Reaktionsprodukt, der sogenannte Grundglänzer, wird nun dem
Bad, welohes aus den Grundsubstanzen Zinksalz und
Natriumhydroxid besteht, zugefügt. Die anderen Glanzsubstanzen, die den eigentlichen Glänzer bilden,
werden anschließend dem Bade zugegeben, wodurch, wie
bereits ausgeführt, der Glanzgrad des Zink-Niederschlages
bis zur Brillanz gesteigert werden kann.
009886/1871
Claims (5)
- - ii Pat ent ansprüche/iJVerfahren zur Herstellung eines wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Glanz-Zinkbades zum galvanischen Abscheiden hochglänzender Zinküberzüge unter Verwendung von aromatischen Aldehyden, Polyaminen, schwefelabspaltenden Substanzen und Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglänzer zwecks Erzielung der Glanzwirkung ein Reaktionsgemisch aus Polyaminen, Salzen der Metalle der Nebengruppen V und VI des Periodensystems, bevorzugt Vanadate und/od. Molybdate, sowie schwefelhaltigen aliphatischen, aromatischen od. aromatisch-heterocyclischen Verbindungen, welche leicht Schwefel abspalten, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als reaktionsfähige, leicht schwefelabspaltende Verbindungen folgende Substanzen einzeln od. in Kombination miteinander verwendet werden:Mercapto-ThiazolinMercapto-PyridinThioharnstoff od. Derivate desselbenDithiocarbaminsäure od. deren Salze od. Derivate derselbenThioacetamid
Thiocarbanilid009886/1871 /±2 - 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten des Reaktionsgemisehes bei ca. 20°. C zur Reaktion ge-, bracht und anschließend durch Hinzufügen von heißen Wasser einer Nachreaktion unterworfen werden.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter Zugabe von ca, 70° C heiße» Wasser einer Nachreaktion unterworfen und sodann die Temperatur durch Abkühlen langsam auf ca. 20° C gesenkt wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei allmählichen Abkühlen auf ca. 20° C durch Formaldehyd, Natriumhydroxid od.dgl. beeinflußt wird.009886/1871
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691935821 DE1935821B2 (de) | 1969-07-15 | 1969-07-15 | Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaeder |
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| US53038A US3672971A (en) | 1969-07-15 | 1970-07-07 | Bright-zinc plating bath |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19691935821 DE1935821B2 (de) | 1969-07-15 | 1969-07-15 | Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaeder |
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|---|---|
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| DE1935821B2 DE1935821B2 (de) | 1972-03-16 |
| DE1935821C DE1935821C (de) | 1972-12-28 |
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ID=5739810
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| DE19691935821 Pending DE1935821B2 (de) | 1969-07-15 | 1969-07-15 | Verfahren zur herstellung eines glanzzusatzes fuer alkalische cyanidfreie zinkbaeder |
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| US (1) | US3672971A (de) |
| DE (1) | DE1935821B2 (de) |
| FR (2) | FR2030619A5 (de) |
| GB (1) | GB1321648A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2318984A1 (de) * | 1972-04-17 | 1973-11-08 | Oxy Metal Finishing Corp | Verfahren zur verbesserung des zinkglanzes aus einem alkalischen, galvanischen zinkat-bad |
| DE2445360A1 (de) * | 1973-09-24 | 1975-04-03 | Richardson Chemical Co | Cyanidfreies galvanisierungsbad |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886054A (en) * | 1973-09-24 | 1975-05-27 | Richardson Chemical Co | Alkaline bright zinc plating |
| US3960677A (en) * | 1974-09-27 | 1976-06-01 | The Harshaw Chemical Company | Acid zinc electroplating |
| EP0630993B1 (de) * | 1993-06-23 | 1996-09-11 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Metallblech mit einem galvanisch erzeugten Zink oder Zinklegierungsdispersionsüberzug und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US6852427B1 (en) | 2003-09-02 | 2005-02-08 | Olin Corporation | Chromium-free antitarnish adhesion promoting treatment composition |
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1969
- 1969-07-15 DE DE19691935821 patent/DE1935821B2/de active Pending
- 1969-11-14 FR FR6939086A patent/FR2030619A5/fr not_active Expired
-
1970
- 1970-07-07 US US53038A patent/US3672971A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-07-08 FR FR7025268A patent/FR2049184B1/fr not_active Expired
- 1970-07-13 GB GB3396070A patent/GB1321648A/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2030619A5 (de) | 1970-11-13 |
| US3672971A (en) | 1972-06-27 |
| FR2049184B1 (de) | 1974-08-09 |
| FR2049184A1 (de) | 1971-03-26 |
| DE1935821B2 (de) | 1972-03-16 |
| GB1321648A (en) | 1973-06-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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