DE3538147C2

DE3538147C2 -

Info

Publication number: DE3538147C2
Application number: DE19853538147
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Bieling; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Clauberg; Martin 4040 Neuss De Koehl
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1985-10-26
Filing date: 1985-10-26
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE3538147A1

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschichten, das zu mindest ein Zinkat, Alkalihydroxide und ein unter Verwendung einer eine Imingruppe aufweisenden zyklischen Verbindung, Imidazol und Epichlorhydrin in wäßriger Phase hergestelltes Reaktionsprodukt ent hält. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf ein Verfahren zur gal vanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten unter Verwendung eines solchen Bades.

Im Rahmen der bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen (DE-AS 24 12 356) ist das Reaktionsprodukt eine Stickstoffverbindung. Sie stellt ein wasserlösliches Polymer dar, welches durch Umsetzung von Epichlor hydrin und/oder Epibromhydrin mit mindestens einer der heterocycli schen Stickstoffverbindungen Imidazol, Pyrrol, Piperazin oder einem besonderen cyclischen Imin oder der heterocyclischen Stickstoffverbin dung zusammen mit mindestens einem aliphatischen Amin, Hexamethy lentetramin oder Ammoniak in Anwesenheit von Wasser erhalten wird. Im allgemeinen werden die Zinkschichten zuverlässig abgeschieden. Der Glanz der abgeschiedenen Zinkschichten entspricht jedoch häufig nicht den Anforderungen. - Grundsätzlich ist zur Praxis der galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten bei cyanidfreien Bädern fol gendes zu bemerken:

Es wurden in der Vergangenheit viele Vorschläge veröffentlicht mit dem Ziel, durch Zusatz von Glanzbildnern, z. B. von aromatischen Aldehyden, eine zunächst verhältnismäßig matte Abscheidung auf zuglänzen. Desweiteren sind viele Vorschläge veröffentlicht, anstelle der Polyethylenimine substituierte Polyethylenimine oder andere poly mere aliphatische oder polymere aromatische Stickstoffverbindungen, vor allem unter Einsatz der Epihalogenhydrine als Polymerisationsmit tel einzusetzen, und zwar mit dem Ziel einer hochglänzenden Zinkab scheidung. Bezeichnend für diese Vorschläge ist, daß zwar in aller Regel eine glänzende Abscheidung erhalten wird, diese glänzenden Zinkschichten aber mehr oder weniger stark zu Blasenbildung neigen, wobei besonders schädlich ist, daß diese Blasen erst Wochen oder Mo nate nach Abscheidung der Zinkschicht auftreten, also nach einem Zeitraum, der außerhalb üblicher Kontrollen liegt.

Anders liegen die Verhältnisse bei cyanidischen Zinkbädern. Auch die se sind jedoch verbesserungsfähig, und zwar in bezug auf den er reichten Glanz in Richtung zum Hochglanz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Bad so zu verbessern, daß dekorative, glänzende Zinkschichten abgeschie den werden, und zwar ohne störende Blasenbildung, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades anzugeben.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Bad als Reaktions produkt das Produkt einer zweistufigen Reaktion aus 1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe und 1 bis 2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe enthält.

Nach bevorzugter Ausführungsform enthält es das Reaktionsprodukt in einer Konzentration von mehr als 0,1 g/l. Günstigerweise arbeitet man mit bis zu 2 mol Imidazol, wobei sich insbeson dere der Bereich von 1,8 bis 2 mol bewährt hat. Das Bad ist günstigerweise ein cyanidfreies Zinkbad. Überraschenderweise treten dabei die eingangs beschriebenen, bei cyanidfreien Bädern stö renden Mängel nicht auf. Das Bad kann aber auch zusätzlich Cyanid enthalten. Stark glänzende und hochglänzende Zinkschichten erhält man durch die in den Ansprüchen 3 bis 7 angegebenen Zusätze. Störende Blasenbildung tritt dabei nicht auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß betriebsmäßig einfach gearbeitet werden kann. So kann mit einer Stromdichte zwischen 0,1 bis 5 A/dm² im Badtemperaturbe reich zwischen 15 bis 40°C gearbeitet werden. Es empfiehlt sich, mit Badbewegung zu arbeiten, wozu das Bad und/oder die Gegenstän de mit der zu beschichtenden Oberfläche bewegt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Herstellung des Reaktionsproduktes kann, wie nachfolgend beschrieben, erfolgen:

1 mol Morpholin wird in 375 ml H₂O dest. gelöst und mit HCl auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50°C werden 2 mol Epichlorhydrin zugetropft und solange bei 40 bis 50°C gehalten, bis kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisbar ist (Stufe 1).

In Stufe 1 wird 1 mol Imidazol gelöst, mit NaOH bei 55 bis 60°C (50 g gelöst in 125 ml H₂O) vesetzt und sechs Stunden gekocht.

Die auf 1 l mit H₂O aufgefüllte Lösung dient als Grundbad für nachfol gende Versuche.

A. 10 g/l ZnO werden in 140 g/l NaOH gelöst.
Die vorgenannten Konzentrationen sind wenig kritisch und können in weiten Bereichen zwischen 6 bis 20 g/l ZnO und 100 bis 200 g/l NaOH schwanken, wobei sich als günstigster Wert ein Verhältnis von 1 : 12 bis 1 : 18 für Zn : NaHO herausgestellt hat.
B. Wird ein fachgerecht vorbehandeltes Hullzellblech in einer handels üblichen 250 ml Hullzelle in dem Bad gemäß Ansatz A mit 1 A/dm² Stromdichte unter Badbewegung im Temperaturbereich von 15 bis 40°C verzinkt, so wird nur eine schwammige Abscheidung erhalten.
C. Werden dem Bad 15 ml/l eines Reaktionsproduktes gemäß Anspruch 1 zugegeben, so werden festhaftende Zinkschichten abge schieden, die nach dem üblichen Nachtauchen in verdünnter HNO₃ glänzend sind.
D. Wird vor der Zinkabscheidung gemäß C. das Testblech in hartem Wasser gespült, so erhält man je nach Härtegrad des Spülwassers mehr oder weniger schlierige Niederschläge. Dieser Effekt läßt sich eli minieren, wenn dem Bad Sequestriermittel, wie z. B. Tartra te, zugegeben werden, wobei deren Konzentration je nach Härtegrad des Wassers von mehr als 10 mg/l bis zu einigen Grammen schwanken kann.
E. Hochglänzende Niederschläge nach der üblichen Nachbehandlung in 0,5 bis 5%iger HNO₃ und/oder Blauchromatierung werden über einen wei ten Stromdichtebereich erhalten, wenn dem Bad gemäß Bei spiel C/D 20 mg/l Benzylpyridiniumcarboxylat oder gleiche Mengen aromatische Aldehyde, wie z. B. Anisaldehyd, Heliotropin bzw. de ren Bisulfite sowie 10 mg/l Thioharnstoff als zusätzliche Glanzbild ner zugesetzt werden.

Die Niederschläge gemäß den vorgenannten Beispielen sind gut haftend und auch nach Lagerzeit oder Temperierung auf 180°C blasenfrei.

Claims

1. Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschichten, das zumindest ein Zinkat, Alkalihydroxide und ein un ter Verwendung einer eine Imingruppe aufweisenden zyklischen Verbin dung, Imidazol und Epichlorhydrin in wäßriger Phase hergestelltes Reaktionsprodukt enthält, dadurch gekennzeich net, daß es als Reaktionsprodukt das Produkt einer zweistufigen Re aktion aus

1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe und
1 bis 2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe

enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reak tionsprodukt in einer Konzentration von mehr als 0,1 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich Thioharnstoff in einer Konzentration von mehr als 1 mg/l ent hält.

4. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich 2-Mercaptobenzimidazol in einer Konzentration von mehr als 1 mg/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich Sequestriermittel in einer Konzentration von mehr als 10 mg/l enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Alkalisalze der Weinsäure in einer Konzentration von mehr als 10 mg/l enthält.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich Glanzbildner in einer Konzentration von mehr als 1 mg/l ent hält.

8. Bad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich Cyanid enthält.

9. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschich ten unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte zwischen 0,1 bis 5 A/dm² im Badtemperaturbereich zwischen 15 bis 40°C gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Bad bewegung gearbeitet wird.