DE3538147A1 - Zinkbad fuer die abscheidung von glaenzenden zinkschichten und verfahren zur abscheidung solcher zinkschichten - Google Patents
Zinkbad fuer die abscheidung von glaenzenden zinkschichten und verfahren zur abscheidung solcher zinkschichtenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Zinkbad für die
galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschichten auf Metall-
oder Kunststoffoberflächen mit einer wässrigen Lösung von zumindest
einem Zinkat in Alkalihydroxiden und mit Zusatz einer Polymerverbindung.
Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf ein Verfahren zur
Abscheidung von Zinkschichten aus einem solchen Zinkbad. Das Zinkbad
selbst ist ein galvanisches Zinkbad üblichen Aufbaus.
Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen
ist die Polymerverbindung eine Stickstoffverbindung. Im allgemeinen
werden durch Zusatz von Polyethyleniminen die Zinkschichten
zuverlässig abgeschieden. Der Glanz der abgeschiedenen Zinkschichten
entspricht jedoch häufig und insbesondere bei cyanidfreien Bädern
nicht den Anforderungen. Grundsätzlich ist zur Technologie der
galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten bei cyanidfreien
Bädern folgendes zu bemerken:
Es wurden in der Vergangenheit viele Vorschläge veröffentlicht mit
dem Ziel, durch Zusatz von Glanzbildnern, z. B. von aromatischen
Aldehyden usw., eine zunächst verhältnismäßig matte Abscheidung aufzuglänzen.
Desweiteren sind viele Vorschläge veröffentlicht, anstelle
der Polyethylenimine substituierte Polyethylenimine oder andere polymere
aliphatische oder polymere aromatische Stickstoffverbindungen,
vor allem unter Einsatz der Epihalogenhydrine als Polymerisationsmittel
einzusetzen, und zwar mit dem Ziel einer hochglänzenden Zinkabscheidung.
Bezeichnend für diese Vorschläge ist, daß zwar in aller
Regel eine glänzende Abscheidung erhalten wird, diese glänzenden
Zinkschichten aber mehr oder weniger stark zu Blasenbildung neigen,
wobei besonders schädlich ist, daß diese Blasen erst Wochen oder Monate
nach Abscheidung der Zinkschicht auftreten, also nach einem
Zeitraum, der außerhalb üblicher Kontrollen liegt.
Anders liegen die Verhältnisse bei cyanidischen Zinkbändern. Auch diese
sind jedoch verbesserungsfähig, und zwar in bezug auf den erreichten
Glanz in Richtung zum Hochglanz.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Zinkbad
so zu verbessern, daß dekorative, glänzende Zinkschichten abgeschieden
werden, und zwar ohne störende Blasenbildung.
Die Lösung dieser Aufgabe ist gekennzeichnet durch die Verwendung
eines Reaktionsproduktes einer zweistufigen Reaktion aus
1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe,
1-2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweten Stufe
als Polymerverbindung. Nach bevorzugter Ausführungsform ist die Polymerverbindung in Konzentration von mehr als 0,1 g/l in dem Elektrolyten vorhanden. nach bevorzugter Ausführungsform arbeitet man mit etwa 2 mol Imidazol, wobei sich insbesondere der Bereich von 1,8 bis 2 mol bewährt hat. Das erfindungsgemäße Zinkbad ist vorzugsweise ein cyanidfreies Zinkbad. Überraschenderweise treten dabei die eingangs beschriebenen, bei cyanidfreien Zinkbädern störenden Mängel nicht auf. Man kann aber auch zusätzlich Cyanid beigeben. Stark glänzende und hochglänzende Zinkschichten erhält man durch die in den Ansprüchen 3 bis 7 angegebenen Zusätze. Störende Blasenbildung tritt dabei nicht auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß betriebsmäßig einfach gearbeitet werden kann. So kann mit einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,1 bis 5 A/dm2 im Temperaturbereich zwischen 15 bis 40°C gearbeitet werden. Es empfiehlt sich, mit Badbewegung zu arbeiten, wozu der Elektrolyt und/oder die Gegenstände mit der zu beschichtenden Oberfläche bewegt werden.
1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe,
1-2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweten Stufe
als Polymerverbindung. Nach bevorzugter Ausführungsform ist die Polymerverbindung in Konzentration von mehr als 0,1 g/l in dem Elektrolyten vorhanden. nach bevorzugter Ausführungsform arbeitet man mit etwa 2 mol Imidazol, wobei sich insbesondere der Bereich von 1,8 bis 2 mol bewährt hat. Das erfindungsgemäße Zinkbad ist vorzugsweise ein cyanidfreies Zinkbad. Überraschenderweise treten dabei die eingangs beschriebenen, bei cyanidfreien Zinkbädern störenden Mängel nicht auf. Man kann aber auch zusätzlich Cyanid beigeben. Stark glänzende und hochglänzende Zinkschichten erhält man durch die in den Ansprüchen 3 bis 7 angegebenen Zusätze. Störende Blasenbildung tritt dabei nicht auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß betriebsmäßig einfach gearbeitet werden kann. So kann mit einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,1 bis 5 A/dm2 im Temperaturbereich zwischen 15 bis 40°C gearbeitet werden. Es empfiehlt sich, mit Badbewegung zu arbeiten, wozu der Elektrolyt und/oder die Gegenstände mit der zu beschichtenden Oberfläche bewegt werden.
Die Herstellung der für ein erfindungsgemäßes Zinkbad wesentlichen
Polymerverbindung kann, wie nachfolgend beschrieben, erfolgen:
1 mol Morpholin wird in ca. 375 ml H2O dest. gelöst und mit HCl auf
einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von
ca. 50°C werden 2 mol Epichlorhydrin zugetropft und solange bei
40-50°C gehalten, bis kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisbar
ist (Stufe 1).
In Stufe 1 wird 1 mol Imidazol gelöst, mit NaOH bei 55-60°C (50 g
gelöst in 125 ml H2O) versetzt ca. sechs Stunden gekocht.
Die auf 1 l mit H2O aufgefüllte Lösung dient als Basis für nachfolgende
Versuche.
A) 10 g/l ZnO werden in 140 g/l NaOH gelöst.
Die vorgenannten Konzentrationen sind wenig kritisch und können
in weiten Bereichen zwischen 6-20 g/l ZnO und 100-200 g/l
NaOH schwanken, wobei sich als günstiger Wert ein Verhältnis
von ca. 1 : 12-1 : 18 = Zn : NaOH herausgestellt hat.
B) Wird ein fachgerecht vorbehandeltes Hullzellblech in einer handelsüblichen
250 ml Hullzelle in der Lösung gemäß Ansatz A mit 1 A/dm2
kathodischer Stromdichte unter Elektrolytbewegung im Temperaturbereich
von 15-40°C kathodisch polarisiert, so wird nur eine
schwammige Zinkabscheidung erhalten.
C) Werden dieser Lösung 15 ml/l des polymeren Zusatzmittels gemäß
Anspruch 1 zugegeben, so werden festhaftende Zinkschichten abgeschieden,
die nach dem üblichen Nachtauchen in verdünnter HNO3
glänzend sind.
D) Wird vor der Elektrolyse gemäß C) das Testblech in hartem Wasser
gespült, so erhält man je nach Härtegrad des Spülwassers mehr
oder weniger schlierige Niederschläge. Dieser Effekt läßt sich eliminieren,
wenn dem Elektrolyten Sequestriermittel, wie z. B. Tartrate,
zugegeben werden, wobei deren Konzentration je nach Härtegrad
des Wassers von Milligrammen bis zu einigen Grammen
schwanken kann.
E) Hochglänzende Niederschläge nach der üblichen Nachbehandlung in
0,5-5% HNO3 und/oder Blauchromatierung werden über einen weiten
Stromdichtebereich erhalten, wenn dem Verfahren gemäß Beispiel
C/D 20 mg/l Benzylpyridiniumcarboxylat oder gleiche Mengen
aromatische Aldehyde, wie z. B. Anisaldehyd, Heliotropin bzw.
deren Bisulfite sowie 10 mg/l Thioharnstoff zugesetzt werden.
Die Niederschläge gemäß den vorgenannten Beispielen sind gut haftend
und auch nach Lagerzeit oder Temperierung auf 180°C blasenfrei.
Claims (10)
1. Zinkbad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschichten
auf Metall- oder Kunststoffoberflächen
mit einer wässrigen Lösung von zumindest einem Zinkat in
Alkalihydroxiden
und mit Zusatz einer Polymerverbindung, gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Reaktionsproduktes einer
zweistufigen Reaktion aus
1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe.
1-2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe
als Polymerverbindung.
1 mol Morpholin und 2 mol Epichlorhydrin in der ersten Stufe.
1-2 mol Imidazol zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe
als Polymerverbindung.
2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung
in Konzentrationen von mehr als 0,1 g/l in dem Elektrolyten
vorhanden ist.
3. Zinkbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
Thioharnstoff in Konzentrationen von mehr als 1 mg/l zugesetzt
ist.
4. Zinkbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
2-Mercaptobenzimidazol in Konzentrationen von mehr als 1 mg
/l zugesetzt ist.
5. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
Sequistriermittel in Konzentrationen von mehr als 10 mg/l zugesetzt
sind, die in der Lage sind, Erdalkalimetalle in alkalischer
Lösung zu komplexieren.
6. Zinkbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze
der Weinsäure in Konzentrationen von mehr als 10 mg/l zugegeben
sind.
7. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
Glanzbildner für alkalische Zinkelektrolyte, z. B. aromatische
Aldehyde, Polyvinylalkohole, quarternisierte Pyridinderivate, in
Mengen von mehr als 1 mg/l zugesetzt sind.
8. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
Cyanid zugesetzt ist.
9. Verfahren zur Abscheidung von Zinkschichten aus einem Zinkbad
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß mit einer kathodischen Stromdichte zwischen
0,1 bis 5 A/dm2 im Temperaturbereich zwischen 15 bis 40°C gearbeitet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit
Badbewegung gearbeitet wird.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19853538147 DE3538147A1 (de) | 1985-10-26 | 1985-10-26 | Zinkbad fuer die abscheidung von glaenzenden zinkschichten und verfahren zur abscheidung solcher zinkschichten |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3538147A1 true DE3538147A1 (de) | 1987-04-30 |
| DE3538147C2 DE3538147C2 (de) | 1988-01-14 |
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ID=6284543
Family Applications (1)
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| DE19853538147 Granted DE3538147A1 (de) | 1985-10-26 | 1985-10-26 | Zinkbad fuer die abscheidung von glaenzenden zinkschichten und verfahren zur abscheidung solcher zinkschichten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3538147A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110089044A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Copper electrolytic plating bath and copper electrolytic plating method |
| CN111235607A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 浙江金欣新材料科技股份有限公司 | 一种碱性无氰镀锌添加剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2412356B2 (de) * | 1973-12-10 | 1977-05-26 | Dipsol Co., Ltd., Tokio | Glanzzusatz fuer galvanische zinkbaeder |
-
1985
- 1985-10-26 DE DE19853538147 patent/DE3538147A1/de active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2412356B2 (de) * | 1973-12-10 | 1977-05-26 | Dipsol Co., Ltd., Tokio | Glanzzusatz fuer galvanische zinkbaeder |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2011084779A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | C Uyemura & Co Ltd | 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 |
| KR20190120132A (ko) * | 2009-10-15 | 2019-10-23 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금방법 |
| KR102215340B1 (ko) * | 2009-10-15 | 2021-02-15 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금방법 |
| CN111235607A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 浙江金欣新材料科技股份有限公司 | 一种碱性无氰镀锌添加剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3538147C2 (de) | 1988-01-14 |
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