DE2318984A1 - Verfahren zur verbesserung des zinkglanzes aus einem alkalischen, galvanischen zinkat-bad - Google Patents

Verfahren zur verbesserung des zinkglanzes aus einem alkalischen, galvanischen zinkat-bad

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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

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Description

PATENTANV7ALTr
ing. H. NEGENDATsTK · dipl.-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ dipping. E. GRAAkFS · dipi,.-ing. W. WEHNERT
HAMBURG-MÜNCHEN ZTJSTEIiHTNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NETTER WALL· 41
TEL·. 86 74 28 UND 3β 41 10
TELEOH.. NEOBDAPATENT HAMBTTRQ
OXY Metal Finishing Corporation München 15 · mozartsth. 33
TEI.. S S8 03 80 P.O ο ÜOX ^Ul , TBLEQK. NEQEDAPATEIiT M&NCHEN
Detroit, Michigan 48220
Hamburg, den 10«, April 1973
Verfahren zur Verbesserung des Zinkglanzes aus einem alkalischen, galvanischen Zinkat-Bad
Galvanische Zinkat-Bäder wurden zum galvanischen Abscheiden von Zink gebraucht, ohne daß Zyanidionen verwendet wurden, da Schwierigkeiten im Abführen der Zyanidionen im Abwasser bestandene Ss ist bislang relativ schwierig gewesen, galvanisch eine glänzende Zinkschicht aus einem- Zinkat-Bad über einen breiten Stromdichtebereich abzuscheiden. Konventionelle Zinkglanzbildner ermöglichen eine glänzende Abscheidung, jedoch nur über einen engen Stromdichtebereicho Für die hohen Stromdichtebereiche ergab sich eine poröse oder verbrannte Abscheidung. Es wurde gefunden, daß durch die Kombination an Glanzbildnern, die im vorliegenden lall verwendet werden, nicht nur eine glänzende Abscheidung sondern auch eine Abscheidung über einen breiten Stromdichtebereich erhalten wirdo
Es wurde ebenso gefunden, daß mit konventionellen Glanzbildnern relativ große Mengen gebraucht werden, um den Glanz zu
309845/1071 - 2 -
■■■■'■- 2 -
erzielen, während-mit den Bestandteilen der vorliegenden Erfindung relativ geringe Mengen gebraucht werden, um eine glänzende Abscheidung zu. erreichen.
Einige Zinkglanzbildner wurden in den folgenden Patentschriften beschrieben* U..S. PS 3 296 105, US PS 3 317 412, US-PS 3 393 135, US-PS 3 472 743 und Dt-PS 1 232 80Ό.-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer glänzenden galvanischen Zinkabseheidung über einen breiten Stromdichtebereich aus einem galvanischen Zinkat-Bad durch die Verwendung einer Kombination von Zusätzen, von denen der erste ein Polyäthylenimin und der zweite eine heterozyklische, stickstoffenthaltende Verbindung darstellt»
Es ist ein Verfahren zur Gewinnung einer glänzenden galvanischen Zinkabseheidung aus einem alkalischen Bad beschrieben, vorzugsweise einem zyanidfreien alkalischen Zjnkatbad, das Polyäthylenimin und eine glanzbildende Menge einer heterozyklischen Stickstoffverbindung der Struktur
enthält, worin X — S- oder -M~ bedeutetr und
30 S8 4 B / 107 1
A einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OF (R5) 2? -C=Sj -G-S(R3); -C=HR5 und -CH besteht;
wobei η 0 oder 1 ist; wenn η gleich 0 ist, ist der Stickstoff mit einer Doppelbindung an den Kohlenstoff in A gebunden unter dem Vorbehalt, daß, wenn η glexGh 0 ist, A gleich -CU (R^)2J -C-S(R)5 oder -CH ist, und
R-] und Rp einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Y/asserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl besteht, und die verbunden werden können, um einen aromatischen carbozyklisehen Ring mit sechs Gliedern zu bilden, und R5 Y/asserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutete
Galvanische Zinkatbäder enthalten im allgemeinen Zinkoxid und lauge, wie beispielsweise Natriumhydroxid. Die Menge an Natriumhydroxid, die verwendet werden kann, reicht von 50 bis 250 gr./Liter, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 200 gr./ liter, während die Menge an Zinkoxid von 5 bis 50 gr „/Liter, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 30 gr./Liter reicht«,
Normalerweise werden bei dem Verfahren atmosphärische Temperaturen und Drücke angewendet, obgleich auch Temperaturen bis auf 55 C verwendet werden können, vorzugsweise werdenTempera-
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231898Λ
■türen von 15 Ms etwa 45°C gebraucht. Die Stromdichte an der Kathode reicht von etwa 5 Ms 25-Ampere pro Quadratfuß, "während die Stromdichte der Anode von etwa 10 Ms 35 Ampere pro Quadratfuß reicht, wo die galvanische Zinkabscheidung ohne Durehbewegung des Bades auftreten kann.»
Ändere Bestandteile körrnen ebenfalls im Bad vorhanden sein, wie beispielsweise diejenigen, die in den often genannten Patentschriften beschrieben sind. Beispiele solcher geeigneten Bestandteile können seins Anisaldehyd, Leim, Polyvinylalkohol und der Glyzerinester von Polyvinylalkohol, wobei diese Alkohole ein Molekulargewicht von 5 000 Ms 20 000 aufweisen Andere Polymere, die verwendet werden können, sind Gelatine, Pepton und ähnliches» Zusätzlich dazu können ehelatbiideiide Bestandteile oder Bestandteiles die mit dem Metall Zink im Bad einen Komplex eingehen können, ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Trinitrilessigsäure und deren verschiedene Alkalimetallsalze, wie beispielsweise das ÜTatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise !atrium und ähnliche»
Das Polyäthylenimin, das im vorliegenden lall verwendet werden kann, besitzt ein Molekulargewicht, das von etwa 1000 bis 400 000, vorzugsweise von 600 bis 60o000 reicht, wobei der Prozentsatz von primären, sekundären und tertiären Stick-
— 5 — ■ : ■ '■ - 3Ό-9 84.S./10.-71- - ■ ■ ,■
s toff atomen etwa 25, 50 und 25 i* "beträgt,
Ein Zinkafbad, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, "besitzt die folgenden Bestandteile»
Bereich
«Alt
Bevorzugter Bereich
ßAit
Zinkoxid 5-50 8-30
HaOH 50-250 100-200
Polyäthylenimin 0,2-100 1-5
Heterozyklische Nitro-
verbindung
0,005-5 0,02-0,08
T>H alkalisch 1 0-14
Das Bad kann durch Zusatz von FaOH reguliert werden.
Einige der hetero zwischen Nitroverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:
S ^ JBBSL.
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O *3 1 O Q Q / Δ 9 I Q ς? Q 4
3098 4571071
Κ—
^—^—ω
*2>O9
x-#©ri.n R^ ein© "wasseylösXleMseltsvermdLtteXsade Grtappe foedeutet»
Mit ü@m Begriff" ^i ist irgendein Ssalj>stitia©st sit fiesa ka^feo^yklxselieB. Ring seelis Gliedern geseiatg ö©^ die ¥ass©2iöslieiike±t der
Arnim© raad älualleiaa Gs=inipp©HB.o Siia^."fesli©k öasm kasm R^, atas de^aa Gruppen. b©s'&eis.esis" di© aickt seiaädlieli für· die iaise&e Aibsclieidssag' vess.' ZJjik slmclg wie boispielsi^eis© Cyan. (-CM)9 Wita4© ?a^d Mialiela©
Lei 1
ebildetff das di© folgendem
Z±mL· amf eis Staklstabsteafe imswesiLCtet tfns'de alt eines?. Ha'fels.©d© "weis. 1© ÄSF rasid ©isa.©^
Bsatandteiles 14O g/llto Efat^£iSElaydr©52id0 2 g/lito Polyät3b.y
303845/1071
Nach dem Abscheiden auf stabähnliche Gebilde in einem Trom— melgalvanisierungsapparat für 25 bis 30 Minuten wurde eine einheitlich glänzende Zinkabscheidung einer Dicke von 0,0508 bis 0,0762 mm erhaltene Der pH-Wert des Bades betrug am Anfang etwa 14 ο
Beispiel 2
Es wurde ein galvanisches Zinkatbad vorbereitet, das dem oben beschriebenen ähnlich war, aber des weiteren 0,1 g/lito Polyvinylalkohol enthielte Es wurde eine glänzende Zinkabscheidung über einen breiten Stromdichtebereich erhalten, wobei nach dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen wurdeβ
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 'wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bad ebenfalls 0,1 g/lit. Anisaldehyd enthielt, wobei gleiche Eesultate erhalten wurden.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bad ebenfalls 0,1 g/lit. Anisaldehyd und 0,1 g/lit. Polyvinylalkohol enthielt, und es wurden gleiche Resultate erhaltene
— 9 —
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Beispiel "5 '
"Bin zyanidfreies alkalisches Zinkat-Bad wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellts
FaOH HO
ZnO "15
2-Mercapto"benzothiazol " · - 0,03
Polyäthylenimin .5 (Molekulargewicht 1200)
Indem man nach Beispiel 1 vorgingj wurden gleichgute Resul tate erhaltene
- 10 -
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Claims (1)

  1. ic) Ki Θ
    Patentansprüche
    Y/ässriges alkalisches galvanisches Bad9 dadurch zeichnet, daß es Zinkoxid,, ein Alkalimetallhydroxid., Polyäthylenimin und eine Zinkglanzbildende Menge einer hetero zyklischen Kxtroverbindung der formell
    <Vn
    enthält, worin Σ -S-. oder -EEU "bedeutet^ tind A einzeln ausgewählt ist aus der Gruppes die aas -ÖBT -O=Si -0-S(E55)J -O=HE, n&d -GH "besteht,, wobei η 0 oder 1 ists wenn η gleich 0 ist9 ist der Stickstoff mit einer Doppelbindung an den kohlenstoff in 1 gebunden, mit dem Vorbehalt, daß9 wenn η gleich 0 ists A -OK(B5)2> -C-S(E)5 oder -OH bedeutet s und R/ und R2 sinzeln ausgewählt sind aua der G-rupp©«, flis aias Wasserstoff j Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, imfi The^j besteht, und verbunden werden kanns um einen aromatischen karboz^ä-isehen Hing mit sechs Gliedern zu bilden.^ mi& H„ Wasserstoff^ Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hienyl bedeutet«
    3O-98 4S/107I
    11
    2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Nitrovertoindung in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,005 Ms etwa 10 g/lit„ reichte
    3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X -S-ist«, ,
    4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X -N-R-z ist ο "
    5ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ()ist
    ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A
    »
    -C=S ist. ■
    7ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A -C-S(R3) ist«
    8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A
    ι
    -C=NR^ istο
    9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η
    I .
    gleich 0 ist.
    - 12 -
    309845/1071
    10ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß IU Wasserstoff ist. .
    11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Wasserstoff sindo
    12o Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und Rp verbunden sind, und einen aromatischen karbozyklischen Ring mit sechs Gliedern "bilden«
    13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der karbo z$ä.i sehe Ring mit einer Aminogruppe substituiert ist.
    14. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der karbozyklische Ring mit einer badlöslichlceitsvemiittelnden Gruppe substituiert ist"«,
    15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische ITi tr over bindung Aminobenzothiazol ist.
    16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Hitroverbindung ein Amino -2-Mercaptobenzothiazol isto
    - 13 - '
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    17. Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß· die heterozyklisehe Nltroverbindung ein 2-Imino," 3-Alkyl- . benzothiazol ist.
    18. Bad nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin in einer Menge innerhalb des Bereiches" von 0,1 bis 200 g/lite vorhandeneist«
    I9o Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzendem Zink aus einem galvanischen Zinkat-Bad, gekennzeichnet durch das Elektrolysieren des Bades nach Anspruch 1 für eine Zeit, die ausreicht, um eine glänzende Zinkabscheidung auf einer kathodischen Oberfläche zu bilden.
    2Oo Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklisehe Nitroverbindung in einer Menge vorliegt, die von etwa 0^005 bis etwa 10 g/lit. reichto
    21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich -S- isto
    22ο Verfahren nach Anspruch 19S dadurch gekennzeichnet, daß X -N-H, ist« . ' .
    - 14 -
    309845/107
    23o Verfahren nach. Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß A -C-IT(R3.) 2 ist«
    24ο Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß A -C=S ist.
    2"5o Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß A -C-S(R3) ist
    26β Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
    A -C=UR3 ist ο
    27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 0 isto
    28o Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff ist.
    29ο Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß R-. und Rp Wasserstoff sind.
    30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R.J und Rp verbunden sind und einen aromatischen karbozyklischen Ring mit sechs Gliedern bilden.
    -, 15 -
    309845/1071
    31.. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der karbozyklischeRing mit einer Amino gruppe substituiert" ist.
    32. Verfahren nach Anspruch 3O> dadurch gekennzeichnet, daß der karbozyklische Ring mit einer Gruppe substituiert ist«
    33β Verfahren nach Anspruch 19,-dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Nitroverbin"dung Aminobenzothiazol ist. - . ....'■■. -
    34ο Verfahren nach Anspruch"" 19» dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Hitroverbindung ein Amino-2-Mercapto benzothiazol ist»
    35· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die heter0zyklische Fitroverbindung ein 2-Imino, 3-Alkyl benzothiazol isto '."-.
    36. "Verfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin in einer Menge innerhalb eines Berei ches von etwa 0,1 bis. etwa 200 g/lit. vorhanden ist*
    309845/107
DE2318984A 1972-04-17 1973-04-14 Wäßriges alkalisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen Expired DE2318984C2 (de)

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