DE2413736A1 - Elektrolytbad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen - Google Patents
Elektrolytbad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungenInfo
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Description
T-5-B-4/1255 München,, 21. März 1974
Technic, Inc. in Cranston,, Rhode Island / V.St.A.
Elektrolytbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold
und Goldlegierungen
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung: Erfindungsgemäß werden Folyäthylenimine, die durch Polymerisation
von Äthyleniminen oder substituierten Äthyleniminen oder durch Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle
gewonnen werden können, Gold und Goldlegierungsbädern als Mittel zur allgemeinen Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung und andererphysikalische Eigenschaften, sowohl der bei der
galvanischen Abscheidung aus solchen Bädern erhaltenen Beschich«=·
tung als auch der Betriebsbedingungen des Bades, zugesetzt. Die Betriebsmerkmale der erfindungsgemäßen wäßrigen Elektrolytbäder
wie maximale stromdichte, Kathodenstromausbeute, Breite des pH-Bereichs
usw., sind gegenüber üblichen Elektrolytbädern sehr wesentlich verbessert. Außerdem führt der Zusatz dieser Räyäthylenimine
auch zu einer Herabsetzung des mechanischen Spannungszustands der galvanischen Abscheidung und der Veränderung desselben mit
der Stromdichte auf ein Minimuni·
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Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung: Die alkalischen Amine sind als Glanzverstärker in Elektrolyt·»
bädern bekannt, die verschiedene Metalle enthalten. Im allgemeinen sind als solche Amine bekannt Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin
sovie verwandte homologe Verbindungen, die auf Propylen- und Isopropylendiamin zurückgehen. Diese Verbindungen sind in den
US-PS 2 817 627; US-PS 2 813 066 und US^PS 2 967 135 erwähnt,
haben jedoch nur eine begrenzte Brauchbarkeit und desvegen praktisch auch nur begrenzte Anwendung gefunden. Der Zusatz solcher
Verbindungen zu Gold- und Goldlegierungsbädern bevirkt eine Instabilität der Lösung und Schwankung der Qualität der Abscheidungen
aus diesen Lösungen. Die Oxydation der Polyamine führt dazu, daß die Lösung allmählich dunkel und schließlich praktisch undurchsichtig
wird. Dadurch ergibt sich einmal'der Nachteil, daß man die zu beschichtenden Teile während des Beschichtungsvorgangs
nicht beobachten kann, und zum anderen werden die Oxydationsprodukte der Polyamine in die Gold- oder Goldlegierungsabscheidung
eingeschlossen und haben eine nachteilige Auswirkung auf deren physikalische Struktur, !Corrosions- und Temperaturfestigkeit
elektrische Leitfähigkeit und Lötbarkeit. Diese nachteiligen Auswirkungen summieren sich, und höhere Mengen an Polyaminoxydationsprodukten
führen zu erhöhten Schwierigkeiten bei der Aufrechterhai tung einer gleichbleibenden Qualität der galvanischen Abscheidung.
Das Dunkelwerden der Lösung .führt oft zu abnehmender Kathoden-stromausbeute,
wodurch sich die Zeit zum Aufbringen einer bestimmten Dicke der Abscheidung verlängert, sie führt ferner zu
einer Einengung des Bereichs der Stromdichte, was die Schwierigkeiten bei der Erhaltung des Bades und Begrenzung der Abscheidungs-
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geschwindigkeit noch weiter erhöht.
Im Hinblick auf die beschriebenen Schwierigkeiten, die beim Zusatz
von Polyalkylenaminen zu Gold- und Goldlegierungselektrolytbädern auftretenj war es vollkommen unerwartet, daß der Zusatz von
Polyäthyleniminen eine günstige Auswirkung und keine der erwähnten
nachteiligen Wirkungen bei Gold- und Goldlegierungselektrolytbädern
haben könnte. Weiterhin war es überraschend, daß die Polyäthylenimine ihre günstigen Firkungen in Goldcyanidbädera,
gleichgültig ob sie in saurem, neutralen oder alkalischen Bereich betrieben werden, ebenso wie in cyanidfreie Goldsalze enthaltenden
Gold- und Goldlegierungsbädern zeigen würden. Zwar ist die Erfindung durch theoretische Überlegungen nicht eingeschränkts jedoch
scheint„ daß die geradkettigen Strukturen der Polyalkylenamine
für die Zwecke der Erfindung ungeeignet und die stark verzweigte Struktur der Polyäthylenimine für die günstigen VJirkungen der
Erfindung verantwortlich sind.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, Elektrolytbäder zur
galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zu schaffen, die eine verbesserte Zusammensetzung aufweisen und allgemein in
größeren Bereichen von variablen betriebsfähig sind als Bäder
bekannter Zusammensetzung.
Weitere Zwecke und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung
.
Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen unter Verwendung der üblichen Metalle, die in
solchen Abscheidungen im allgemeinen mit Gold legiert werden, wie KupferB Silbers Nickel, Kobalt, Arsen, Indium u.a., je nach der
gewünschten Verwendung der Abscheidung. Die Erfindung ist dadurch
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gekennzeichnet, daß ein Elektrolytbad, das praktisch irgendeine
Standardzusammensetzung für die galvanische Abscheidung von Gold oder doldlegierungen aufweist, geschTfen und benutzt wird, welchem
eine Polyiminverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 60.000fl mit Schwergewicht im niedrigeren Molekulargewichtsbereich
von etwa 100 bis 2.000 als besonders brauchbarer •vasserlöslicher Bereich dem Elektrolytbad zugesetzt ist.
Polyäthyleniiuinverbindungen können im allgemeinen als kat-ionische
und sehr reaktionsfähige Polymere - eingestuft werden. Sie werden gebildet durch die Polymerisation von Äthyleniminen oder substituierten
Äthyleniminen oder entstehen bei der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle. Die Polymerisation
wird im allgemeinen bewirkt durch saure Katalyse nach einer Vielzahl von Methoden, wie sie im Kapitel 4 des Buches von
O.e. Dermer und G.E. Harn "Sthylenafeaine and Other Aziridines"
beschrieben sind. Die chemische Struktur der Polyäthylenimine ist in dieser Referenz beschrieben. (Anlage A).
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser polymeren Materialien
werden sowohl in dieser Referenz (Anlage A) als auch in technischen Veröffentlichungen der Dow Chemical Company, Midland, Mich,
beschrieben. Eine solche Veröffentlichung ist als Anlage B beigefügt.
Der Mechanismus der Wirkung der Polyäthylenimine in den Elektrolytbädern
ist Gegenstand von theoretischen Spekulationen, jedoch scheint eine brauchbare Theorie, daß dieses Material in der Lösung
nahe der Elektrode als Abschirmung oder Sieb wirkt und eine ordentliche Abscheidung von Metallionen, welche die Schicht bilden, begünstigt
oder einleitet und so zu einer Abscheidung mit wesentlich
Α098Λ1 /09?7 COPY ;
verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.
Die Erfindung ist daher in weitem Sinn gerichtet auf Elektrolytbäder,
die Polyäthylenimine, Polypropylenimine, PolyhydroxyäthylenimineB
Polyäthyleniminaäänlcte und Äthyleniminaiäukte und ähnliche
Polyiminverbindungen enthalten, zur galvanischen Abscheidung von Gold und taoldlegierungen sowie auf Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Gold und Goldlegierungen, wobei solche erfindungsgemäß modifizierten Bäder unter Bedingungen betrieben werden,
die bei bekannten Blektrolytbädern nicht geeignet sind.
Die Erfindung sieht den Zusatz von.Polyäthyleniminen zu wäßrigen
Goldbädern für die galvanische Abscheidung von reinem Gold und Goldlegierungen für schmuck» Uhrengehäuse, optische, dekorative
und industrielle Zwecke der galvanischen Abscheidung vor. Die solche Polyäthylenimine enthaltenden Elektrolytbäder liefern nicht nur
die Gold- und Goldlegierungsabscheidungen, für welche sie bestimmt
sinds wobei allgemein verfahrensmäßige Vorteile erhalten werden,
die ohne die Polyäthylenimine nicht erreichbar sind, sondern die
Bäder mit Polyäihyleniminen liefern auch Gold- und Goldlegierungsbeschichtungen,
die glänzender sind und bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als solche, die unter Verwendung üblicher
Zusätze erhalten wurden.
Die Erfindung sieht auch den Zusatz von Polyäthyleniminen zusammen
mit organischen und anorganischen Säuren, wie Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-, Zitronen-, Apfel-, Ameisen- und Polyäthylenaminoessigsäuren,
und zusammen mit glanzverbessernden und kornverbessernden Mitteln, wie Salze, Verbindungen oder Chelate von Grundmetallen, wie Kobalt- oder Nickelsulfate oder Chelate von Grundmetallen mit Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessig-
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Copv
säure u.dgl., vor. Das zugesetzte Material hat die Wirkung, den pH-Bereich der Betriebsfähigkeit des Bades su vergrößern, den
Glanz der Abscheidung zu erhöhen und auch stark erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeiten
des Bades zu ermöglichen, indem es eine höhere begrenzende Stromdichte und höhere Kathodenstromausbeute
erlaubt. .. -
Die erfiwäungsgemäß mit Polyäthyleniminen modifizierten Elektrolytbäder
können je nach den Anforderungen für die fertige Schicht über einen weiten pH-Bereich wirksam betrieben werden. Im allgemeinen
besteht das Bad aus einer Quelle für Gold/ wie Goldcyanid oder Goldsulfit, einem Elektrolyten, wie Phosphate, Citrate,
Sulfite, Phosphonate, Malate, Tartrate oder Kombinationen derselben.und
wahlweises Zusätzen, wie Polyaminoessigsäuren, organische Phosphinsäuren, Phosphonsäuren oder carboxymethylierte Derivate
von organischen Phosphonsäuren. Goldlegierungsüberzüge können erhalten werden, indem man Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Zink-5 Silber-,
Cadmium- und Indiumionen oder andere für diesen Zweck verwendete Metallionen zusetzt.
Die Elektrolytbäder zur galvanischen Abscheidung sind also praktisch
beliebige übliche wäßrige Cyanid- oder cyanidfreie Elektrolytbäder,
in denen Gold in einer Xomplexform vorliegt. Diese können je nach dem Legierungsmetall und der besonderen Zusammensetzung
des üblichen Bades in einem breiteren pH-Bereich eingesetzt werden, und zwar kann durch die erfindungsgemäße Verwendung
von Polyäthyleniminen oder Äthyleniminadukten der pH-Bereich vom stark sauren bis zum stark alkalischen Bereich ausgedehnt warden
(pH 1-14). Im allgemeinen sind für die meisten galvanischen Verfahren pH-Werte von etwa 3f0 bis 11 am brauchbarsten.
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Das erfindungsgeraäße Verfahren ist daher besonders brauchbar zur
Herstellung von Weißgoldabscheidungen, welche im Grunde Legieriaigen
von silber und Gold oder Nickel und Gold sind. Solche Legierungen sind als "fteißgold" besonders gesucht. Die Silbergoldlegierung
ist außerdem brauchbar als ein nicht anlaufendes Silber. Bisher waren Elektrolytbäder für die Abscheidung von sog. Weißgoldlegierungen praktsich nicht brauchbar. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß
vorgesehene Zusatz von Polyäthyleniminen in den angegebenen Mengen die Elektrolytbäder hinsichtlich ihrer Produktionsleistung,
Abscheidungsgeschwindigkeit und Ausbeute wesentlich verbessert. Die Äbscheidungen aus diesen Bädern zeigen eine verringerte
mechanische Spannung. Hohe Stromausbeute und hohe Stromdichten sind stets brauchbar, da sie eine rasche Herstellung der Beschichtung
ermöglichen. Eine verbesserte Abscheidung mit geringer mechanischer Spannung liefert eine stabile Schicht, die sich
nicht abschält.
Es wurde gefunden, daß bei der Abscheidung von Goldlegierungen,
wie solchen mit Silber und Nickel und anderen, die Legierungsschicht über einen Bereich von Stromdichten gleichmäßiger ist,
d.h. es wird aus dem Bad über einen weiteren Bereich "von Stromdichten und Abscheidungsbedingungen eine gleichbleibendere Zusammensetzung
erhalten.
Bei Verwendung\on bestimmten Glanzverbesserern, z.B. der Verwendung
von Kobalt- und Nickel-Chelat-Glanzverbesserern in Goldbädern, deren Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen den
US-PS 3 149 057 und US-PS 3 149 058 entsprechenr wird die Brauchbarkeit des Bades in einen höheren Bereich in der Nähe des Neutralbereichs, d.h. auf etwa 6 bis 8 erweitert. Normalerweise kann
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man mit einem Kobaltchelatglanzverstärker nicht über einen pH-Wert
von 5 gehen, ohne Glanz zu verlieren. Bei Verwendung eines Polyäthylenimins wird der Bereich jedoch ohne Verringerung an
Glanz auf pH 8 erweitert.
Ähnlich zeigt sich bei üblichen alkalischen Goldcyanidelektrolytbädern
die Wirksamkeit der Polyäthylenimine im Auftreten eines
glänzenden und halbglänzenden Bereichs und einem stark erweiterten Mattzitronengelb-Abscheidungsbereich und praktisch einer
Verdreifachung der Abscheidungsgeschwindigkeit,
Erfindungsgemäß werden daher die Polyäthylenimine in beliebigen Goldlegierungs-Elektrolytbädern unter Verwendung beliebiger Glanzverstärker
benutzt, und die Leistung wird bei der Abscheidung von 24 Karat Goldschicht bis herab zu 10 Karat Goldschicht bei Dicken
bis zu und über 40 /um (Mikron) (1600 Millionstel inch) verbessert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Gold oder eine
Goldlegierung galvanisch auf einem Grundmetall aus einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem wasserlöslichen Goldsalz abgeschieden,
in der etwa 2,642 mg pro Liter bis 26,42 g/l (0901 bis 100 g/gallon)
des Polyäthylenimins mit einem Molekulargev/icht im Bereich von
etwa 100 bis 60.000, vorzugsweise die Verbindungen mit einem niedrigeren Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 2.000.
gelöst sind. Die brauchbare und maximal wirksame Konzentration des Materials liegt in der Größenordnung von 2,642 mg/l bis
7,926 g/l (0,01 bis 30 g/gallon), obgleich es möglich und tatsächlich vorzuziehen ist, es für bestimmte Zwecke in Konzentrationen
bis zu 26,42 g/l herzustellen.
Im folgenden ist die Gruppe der erf indimgs gemäß brauchbaren
Iminverbindungen lamri ssen:
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Typische Aziridinmonomere
■am*»
Äthylenimin Propylenimin 1~C 2-Hydroxyäthyl)aziridin
1-C 2~Hydroxypropyl)-aziridin
1-Alkylaziridine
Aziridin-1-carbonsäureester und -amide 1 «-Arensulf onylaziridine
1-Methylaziridin 1-Äthylaziridin
1-η-Butylaziridin 1-Phenylaziridin
N-Methylpropylenimin N~n-Butylpropylenimin
N~2-Hydroxyäthylpropylenimin
6, Typische Polyäthylenimine
PEI - 3 (+) PEI - 6 (+) PEI -12 (+) PEI -18 (+)
PEI- 600 C+) PEI - 600E C+) XD- 1363 (+) XD- 1035 (+)
PoIy-C1-butylaziridin)
PoIy-C 2-methylaziridin) Poly-(1-aziridinessigsäure)
PoIy-CS)~2-isobutylaziridin Pply-1-alkylaziridin
PoIy-C1-methylaziridin) PoIy-C1-äthylaziridin)
Polypropylenimin
C+) Hersteller: Dow Chemical Co., Midland,Mich,j
PEI s= e.VJz. für Polyäthylenimine
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C, Typische Äthyleniminacftdcte
1. Tris-(2~aminoäthyl)-amin
2. N, N1-Tetra-(2-aminoäthyl)-äthylendiarai η
3. N9 N1,N11-Penta-(2-aminoäthyl)-diäthylentriamin
4. N,N1,N11 ,N111~Hexa-(2-aminoäthyl)-triäthylentetramin
5. N,N1,N11,N111,N1111-Hepta-(2-aminoäthyl}-tetraäthylenpentamin.
Aus der vorangehenden Liste von Verbindungen ergibt sich, daß eine
Vielzahl verschiedener Iminverbindungen zur Verbesserung der wäßrigen Lösungen zur galvanischen Abscheidungen brauchbar ist. Es sei
darauf hingewiesen, daß die Vorteile sich bei der Bildung von glänzenden harten Goldabscheidungen unter Bedingungen zeigen,
die eine Abweichung von den empfohlenen oder besten Verfahrensbedingungen bei Verwendung üblicher Badzusammensetzungen sind.
So ist bei üblichen Cyanidbädern eine Abweichung im wesentlichen in die sauren Bereiche möglich bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyäthyleniminzusätze in der Lösung. Das zeigen die folgenden Tabellen. Ähnlich ist ei». Betrieb des Bades in einem Temperaturbereich
möglich, der wesentlich verschieden von dem sonst empfohlenen ist. Besonders bedeutsam ist der Betrieb bei verschiedenen
Stromdichten, welche allgemein eine höhere Ausbeute für die Lösung anzeigen, in dem höhere Stromdichten möglich sind.
Im allgemeinen wurden bei allen in den folgenden Tabellen angegebenen
Verfahren die folgende Untersuchungsmathode benutzt: Zumindestens Proben von Hull-Zellen wurden unter den angegebenen
Bedingungen unter Verwendung von Bädern mit den angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt, und als Ergebnis wird ein typisches,
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iinter den angegebenen Bedingungen erhaltenes. Ergebnis angegeben.
In allen Fällen sollte die Wirksamkeit des Iminzusatzes in üblicher Lösung oder üblicher Rezeptur und bei verbesserten eingestellten
Formen untersucht werden, und das ist in den Tabellen angegeben.
Bei der Beschreibimg der Bäder und Bedingungen sind die angegebenen
Bestandteile» der pH-Wert» Temperatur, Stromdichte und Stromausbeute
jeweils für die verschiedenen Bäder einzeln genau angegeben.
(in den zusätzlichen Originalseiten 12a - I9a in
In den Tabellen sind alle Konzentrationen in g/L /Gewichtseinheit
pro gallon) angegeben. Zur Umrechnung von troy ounces per gallon .
in Gramm/Liter beträgt der Umrechnungsfaktor ounces/gallon χ 88217.
Zur Umwandlung von Gramm/gallon in Gramm/Liter "beträgt der Umrechnungsfaktor
Gramm ./. 3S785.
ο Zur Umrechnung von Ampere pro Quadratfuß in Ampere pro Dezimeter
beträgt der Faktor Ampere pro Quadratfuß ./» etwa iOe
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Badbestand- | Standard | TABELLE I | Bad A | Bad B | Bad B1 | Bad Ba | Bad Bb | I | |
teile (g/l) | goldbad | Standard- |
i
a |
||||||
Gold als KAu(CN)2 | 8,217 | goldbad | 8,217 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | ||
KH2PO4 | 44,95 | 8,217 | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 44S95 | ||
K3C6H5O7 | 119,86 | - | 119,86 1 | 19,86 1 | 19,86 | 119,86 | 119,86 | ||
K-SaIz von | 119,86 | ||||||||
CH2COOH | - | - | - | - | - | - | |||
H3C6H5O7 | 14,98 | 119,86 | 14,98 | 14,98 | 14,98 | 14,98 | 14,98 | ||
PEI-6 | - | - | 2,64 | 26,42 | - | - | - | K) | |
PEI-1 2 | - | - | - | - | 2,64 | - | - | ||
O co |
— | CO | |||||||
co | PEI-18 | — | - | - | — | 2,64 | — | CO | |
4 | PEI-600 | - | — | - | - | - | - | 26,42 | CD |
O | Bedingungen | - | |||||||
<P ro |
pH | •6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
Temperatur 0C | 71,1 | 6 | 71,1 | 71,1 | 71,1 | 71,1 | 71,1 | ||
Stromdichte | 0,05-1,0 | 71,1 | 0,025-2,0 | 0,025-2,0 | 0,025-2,5 | 0,01-2,5 | 0,02-10,0 | ||
(A/dm2) | zitronen | 0,05-1,5 | . glänzend | glänzend | glänzend | glänzend | glänzend | ||
gelb | halbglänzd. | 2,0-3,5 | 2,0-5,0 | 2,5-10,0 | 2,5-10,0 | ||||
1,0-2,0 | 1,5-2,0 | halbglänzd. | halbglänzd. | halbglän | halbglän | ||||
fleckig | ρ O—^ Q | 3,5-5,0 | 5,0-7,0 | zend | zend | ||||
e | fleckig | matt | in Ordng. | ||||||
S tromaus beute | 85% ρ | braun | 87% ρ | 96% ρ | 54% ρ | 30% ρ | 30% ρ | ||
(%) | (1 A/dnr) | 58% p | (2,0 A/dar) | (2,0A/dnT) | (2,5AdnT) | (5PAdnT) | (2,5 AdaT) | ||
(P A/dnr) | |||||||||
70% o | |||||||||
(1 A/ämd) | |||||||||
BATHS 5=» | TAULE I (ALL CONCENTRATIONS ARE | STANDARD GOLD | BATH A | PER GALLOK) | BATH Β' | BATH Ba | - | ;■ ■' 1 | 6 | |
GOLD AS UAu(CNJ2 | STANDARD GOLD | ! TR.02. | 5 TR. 02. | BATH D | 1 TR. 02. | 5TR. OZ. | BATH Bb '■ | > A | IGO0F O\ | |
ΚΗ2ΓΟ4 | I TR. 02. | 6 02. | ! TR. 02. | 6 02. | 6 02. | I TR.OZ. | .2-100 BRIGHT £·> |
|||
^3CgH5O7 | 6 OZ | 16 02. | 6 02. | IS 02. | 5GOZ. | 6 OZ. | 30% AT 2ÄSF O) -J |
|||
»,ο:: USALTOF HO-C-CH-K 0N°M |
IGOZ. | !6 0Z. | JS 02. | !G 02. % | CD | |||||
l!3C6}I5°7 | IGOZ. | 2 02. | ' . - | 2 OZ. | 2 02. | |||||
t ο 33 ί • © ι*- ZL !θ |
PEl-G | 2OZ. | log | 2 02. | 2 OZ. | |||||
> j U) | PEI-12 | 100 ς | IO σ | |||||||
PEl-IO | ' IOg | |||||||||
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ο jo |
PEl-GOO | |||||||||
σ j ro | PH | 6 | ||||||||
TEMP. | • S | G | ICO° F | |||||||
CD. (ASF) | 6 | G | ISO0F . | C | IGO0F | .1-25 BRIGHT 25-100 SEMI- BRIGHT |
||||
% CE. | JGO0 F | 160° F | 0.25-20 BRIGHT 20- 35 SEMI BRIGHT 35-50 MATTE |
IGO0F | .25-25DRlGJlT 25-100 SEH! EHiGHT |
30% AT 50 AS F | ||||
0.5- IO LEMON YELLO'.V 50- 20 FOXY DARK |
0.5-15 SEMI BRIGHT 15-20 MATTE ■ JO-30 FOXY BROY/N |
87% AT 20 ASF | 0.25-20 DRlGHT : 20-50 SEMl- ERiGMT "50-70 OK |
54%AT 25 ASF | • | |||||
. 85% AT IO ASF |
5C%AT 15 ASF 70% AT 50 ASP |
S6%AT 20ASF | ||||||||
Badbestandteile (α/l) | S tandardcitrat | ■ | 5-6 | Bad C |
Gold als XAu(CN)2 | 8,217 | 60,0-71,1 | 8,217 | |
K3C6H5O7 | 119,86 | 0,025 - 2,0 halbglänzend |
119,86 | |
H3C6H5O7 | 14,98 | 2,0 - 3,0 matt |
14,98 | |
FEI-6 | 3,0 - 3,5 fleckig braun |
2,64 | ||
Bedingungen | (1,5 A/dm2) | |||
pH ' | 6 | |||
Temperatur 0C | 71,1 | |||
Stnpoiwflichtp A/dm | 0,025 - 2,0 glänzend |
|||
. 2,0 - 3,5 halbglänzend |
||||
Stromausbeute % | (1,5 A/dm2) |
BATHS >- | TABLEH (all | STANDARD CITRATE |
BATH C | CONCENTRATIONS ARE PER GALLON) | * | ■-., ■ ■ v | co | |
GOLD AS KAu(CU)2 | I TR.OZ. | TROY OZ. |
CjO
CD |
|||||
K3C6H5O7 | IG OZ. | IS OZ. | ||||||
H3C6H5O7 ; | 2 OZ. | 2OZ. | ||||||
O to 00 .fr» |
PEI-6 | IO g | - | |||||
1/0927 | pH | S-G | 6 | |||||
TULIP. | MO-WO-F. | iOO° F. | ||||||
CD. (ASF) ! • j J |
0.25-20 SEWI BRIGHT 20-30 MATTE SO ~ 35 FOXV BROWN |
0.25 - 20 6 Rl G HT 20-35 SEMI BRIGHT. |
||||||
i % CE. |
85% AT !5 AS? | 85f% AT 15 ASF | ||||||
• |
Badbestand | 99,8% Co-Au | Bad D | 99,5% Co-Au Bad E | 8,217 | Bad EM | Bad EM» | Bad EM·» | |
teile (g/l) | - | |||||||
Gold als KAu(CN)2 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | 89,89 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | |
KH2PO4 | 44,95 | 44,95 | - | - | - | - | - | |
K3C6H5O7 | 78,66 | 78,66 | 89,89 | 59,92 | - | - | ||
(NH4)^C6H6O7 | - | - | — | - | 59,92 | 59,92 | 59,92 | |
H3C6H5O7 | 56,18 | 56,18 | 59,92 | - | 59,92 | 59,92 | 59,92 | |
HCOOH | - | - | - | 0,066 | 13,2 ml/l | 26,4ml/l | 39,6 ml/1 | |
(O 00 |
CoNTA | 1,06 | 1,06 | - | 3,96 | - | - | - |
■ί- | Cc(-S04)2 | - | - | 0,066 | 1,06 | 1,06 | 1,06 | |
Ο | PEI-6 | - | 2,64 | - | 5,5 | 0,00264 | 0,264 | 2,64 |
N) | Bedingungen | 32,2 | ||||||
pH | 4,2 | 6 | 4,5 | 0,025-10,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 ^ | |
Temperatur 0C | 26,7 | 37,8 | 32,2 | glänzend | 48,9 | 48,9 | 48,9 | |
Stromdichte | 0,025-2,0 | 0,025-10,0 | 0,025-2,0 | 10,0-14,0 halbglänzd. |
0,025-5,0 | Ο,ΟΡ.5-5,0 | 0,025-5,0 | |
(A/dm2) | glänzend | glänzend | glänzend | glänzend | glänzend | glänzend | ||
2,0-3,0 fleckig b braun |
10,0-15,0 halbglänzd. |
2,0-3,0 fleckig braun |
5,0-7,0 halbglänzd. 7,0-10,0 |
5,0-7,0 halbglänzd. 7,0-10,0 |
5,0-7,0 halbglänzd. .^ 7,0-10,0 £; |
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3,0 | Γ ι'ιΒι MUUJi | matt | matt | matt ^i | ||||
verbrannt | 38 % | |||||||
Stromausbeute % | 10 % | |||||||
bei 1,0 A/dm2 | 30 % | 40 % | 32 % | (o,3 A/dm2) (10 A/dm2) | 73 % | 61 % | 57 ^ ^ | |
35 * , ο | 10 * | 36 % | 13 % | 11 % | 10 % ^' | |||
(0,3 A/dm2) | (10 A/dm2) | (7 A/dm2) | (7 A/dm2) | (7 A/dm2) |
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S tandard-Heiß- Cyanidbad |
TABELLE IV | Bad Ξ | Bad E« | Bad E·· | Bad E'" | I | 2413736 | |
Badbestandteile σ/1 |
44,95 | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 1. | ||
KCN | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 44,95 | 44S95 | |||
K2HPO4 | 2 8f217 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | 8,217 | |||
Gold als CAu(CN) | - | 2,64 | - | - | -. | |||
PEI-6 | - | - | 2,64 | - | - | |||
FEI-12 | - | - | 2,64 | - | ||||
^ PEI-18 | — | — | "· | 2,64 | ||||
O (O PEI-6Q0 00 **■ Bedingungen |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
71,1 | 7U1 | 71,1 | 71,1 | 71,1 | ||||
(O jo Temperatur _^ M |
0,025-0,5 matt 0,5-1,0 |
0,025-1,0 halbglänzend bis glänzend |
0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend |
0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend |
0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend |
|||
Stromdichte (A/dm2) |
fleckig braun | 1,0-1,5 matt | 0,5-1,5 matt | 0,5-1,5 | O95-1,0 matt | |||
über 1,0 verbrannt |
1,5 - 2,0 fleckig braun |
1,5-2,0 fleckig braun |
halbglänzend 1,5-2,0 fleckig braun |
1,0-2,0 fleckig braun |
||||
90% 0 (0,5 A/dnr) |
90 % - (1,0 A/dm ) |
81 % 2 (0,5 A/dm2) |
80 % p (1,5 A/dm ) |
65 % ο (0,5 A/dnr) |
||||
S tromausbeute % |
||||||||
/,£60/ 17S6O? | STAHOARD HOT CYANIDE BATH |
TABLE 321 (all concentrations are p.er gallon) | BATH Ε' | BATH E/; | IO ς | BATH E'" | if | h |
8 ATlIS—> | 6 02. | BATH E | 6 02. | 6 02. | 6 02. | lOg ;: | ||
KCH | 6 02. | 6 02. | 6 02. | 6 02. | >IO | 6 OZ. | >J0 : | |
K2HPO4 | i TFi. ΟΣ. . | 6 02. | j τη. 02. | I TR. 02. | 160°. | 1 T.R. OZ. | 4> _v CO -»J CO crt |
|
j GOLD AS ΚΛυ (CH)2 | — . . | Γ TFj. OZ. | 0.25-5 SEMI BRlGHTTO EIiIGHT 5-15 SEMI BRIGHT 15-20 FOXY BROWN |
|||||
PEI - 6 | lOg | AO <2 | 60%" AT 15 ASF | |||||
PEI ~ 12 | * | ICO0* | ||||||
PEI-IO | 0.25-5 SEMI BRIGHT TO BRIGHT · 5-10 MATTE 10-20 FOXY BROWN |
|||||||
PEI- 600 | >!0 | 65% AT 5 ASF | ||||||
pH | 160° | 160° | ||||||
Γ EMP. | 0.25 ~ 5 MATTE 5-10 FOXY BROWN OVER JO BURN |
>iO | 0.25-5 SEMI DHSGHT 70 BRlGJiT 5- 15 MATTE 15-20 FOXY BROWN |
|||||
* CD. (ASF) |
90% AT 5 .ASF | , 160° | 01% AT 5 ASF | |||||
% CE. L . |
0.25- IO SEMI BPJQHT TO DRlGKT tO-15 MATTE 15- 20 FOXY BROWN |
|||||||
S0% AT IO ASF | ||||||||
ZABBLLE V
Badbestandteile (g/l) Bad L
Gold als KAu(CN)2
DEQUEST 2041
DEQUEST 2041
K3C6H5°7
TEPA
TEPA
4> KOH
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f; PEI-18
° Bedingungen
CO ■'■■
Temperatur C
Stromdichte (A/dm2)
Stromdichte (A/dm2)
Stromausbeute %
8,217 165,0
25,08 105,6
7,4 71,1
0,025-0,5 halbglänzend
0,5-1,0 matt
90 % (0,5 A/dm )
Bad L·
8,217 165,0
105,6 25,08
7,4 71,1
0,025-2,5 glänzend
2,5-7,5 halbglänzend
7,5 - 10,0 matt
80%
(2,5 A/dm1*)
Bad L'»
8,217 150,48 93,72
105,6 19,80
6,0
71,1
0,025-2,0 glänzend
2,0-7,5 halbglänzend
7,5-10,0 matt
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Gold als KAu(CN)2 12,33
Silber als KAg(CN)3 1,716
Kobalt als KCo(CN)3 0,66
K2HPO4 89,89 X)EQUEST 2041
° 8~Dihydroxynaphtalin-
co 3,6-Disulfonsäure -
~» PEI-6
12,33 1,716 0,66
89,89
1,06
co Bedingungen (N) -J pH |
(A/dm2) | 10 | 10,2 |
21,1 | 21,1 | ||
Temperatur 0C | 0,6-1,0 halbglänzend |
0,1 - 1,5 glänzend |
|
Stromdichte | 0,3 - 0,5 matt (mittlerer Druck) |
||
Bad P·
12,33 1,716 0,66
89,89
0,528 6,60
10,2 21,1
0,1 - 1,5 glänzend,
Bad PM
12,33 2,64 3,96
74,91
2,64
8,5 37,8
0,3 - 2,0 glänzend
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TABELLE VII | Bad G | |
Badbestandteile (s/l) | Standardbad | 2,64 |
QoId als KAu(CHi)2 | 2,64 | 127,35 |
Glykokoll | 127,35 | 29,96 |
K3C6H5O7 | 29,96 | 41,20 |
NISO4 | 41,20 | 1,32 |
*- EEI-6 | - | |
^ Bedingungen | ||
PH
Temperatur 0C Stromdichte A/äm2
Stromatisbeute %
4 48,9
0,3 - 2,0 dunkel glänzend
2,0 - 3,0 dunkel
(1,0 A/dm2)
7 % (2,0
4,f | - 3,0 glänzend |
48, < | - 4,0 |
0,3 - weiß |
A/dmS |
3,0 - grau |
A/dmS |
10 % (1,0 |
|
7 % (2,0 |
!) |
·) | |
(3 | C* |
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15 | |
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-Gold als Na3Au(SO3J2 12,33
*
Ni2SO3
As mg/l
EEl-6
As mg/l
EEl-6
Temperatur 0C
Stromdichte (A/dm2) Stromausbeute %
44,95 0,317
Tabelle VIII Bad H»
9,5 54,4
0,1-0,8 glänzend
95 - 100 % (0,1-0,8 Α/dnr)
12,33 44,95
2,64
9,5 54,4
0,1-0,8 glänzend
80 - 90 % o (0,1-0,8 A/dm*2)
Standardbad
12,33 44,95
9,5 54,4
0,1-0,8 matt
80 - 90 % r> 0,1-0,8 A/öxt)
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|||||||||||
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6 OZ. | |||||||||||
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130° F. | |||||||||||
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1-8 ASF IS
80-90% |
|||||||||||
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Aus den Tabellen ist ersichtlich,, daß die erfindungsgemäßen Zu=
sätze bestimmte günstige Wirkungen bei galvanischen Abscheidungs·^
verfahren zeigen.
So wird in Tabelle 1 eine wäßrige Standardgoldcyanidlösung verwendet.
Tatsächlich ist das angegebene Material Standardgold oder etwas verbessertes Standardgold. Vie ersichtlich sind die Rezeptu=>
ren für die Bäder in den ersten beiden spalten der Tabelle im
wesentlichen die gleichen, wobei das verbesserte Standardgoldbad
eine Jfitrilophosphinsäure und Kaliumsalz der rfonoessigphosphinnitrilosäure
enthält. Einzelheiten solcher Bäder sind angegeben in der US-Patentanmeldung Nr. 327 690 vom 29.1.73, der US-Patentanmeldung
Nr. 327 681 vom 29.1.73, der US-Patentanmeldung Nr. 319 vom 29.12.1972 (als Portsetzung der US-Patentanmeldung Nr.166 030
vom 26.7.1971).
Für die Bäder A und B8 die sich durch die Gegenwart von 2„64 bzw.
26,42 g/l Polyäthylenimin auszeichnen,, liefert das Verfahren,, wie
ersichtlich, gute glänzende Bedingungen bei höherer Stromdichte als bei der gewöhnlichen üblichen Rezeptur. Die Stromausbeute
zeigte auch eine wesentliche Verbesserung.
Die mit Bad B1 bezeichnete Spalte ist eine Abwandlung des Bads B
unter Verwendung eines anderen Polyäthylenimins und zeigt Ergebnisse im wesentlichen im gleichen verbesserten Bereich.
Die wie bei A modifizierten Bäder Ba und B zeigen, daß ein etwas
anderes Polyäthylenimin gute glänzende Überzüge bei einer hohen Stromdichte mit mäßiger Stromausbeute liefert.
In Tabelle II wird ein Standardzitrat mit einem modifizierten
Zitratbad, das Polyäthylenimin verwendet„verglichen, wobei sich die
wesentlich verbesserten galvanischen Beschichtungsbedingungen und
409841A0977
erhaltenen Ergebnisse zeigen.
In Tabelle III ist ein Vergleich eines Goldbeschichtungsbades unter
Verwendung eines Kobalt-Nitrilotriessigsäurechelat-Glanzverstärricers
mit einem modifizierten Bad unter Verwendung des gleichen Glanaverstärkers und von 2,46 g/l Polyäthylenimin zusammengefaßt.
Offensichtlich ist danach ein Betrieb des Bades unter erheblich anderen Bedingungen von Stromdichte und pH mit gleichguten Ergebnissen möglich»
In Tabelle IV wird ein gestrecktes heißes Cyanidbad zur Goldabscheidung
verglichen mit dem gleichen Bad„ das mit Polyäthyleniminen modifiziert ist, wobei in allen Fällen bei 71° G (160° P) gearbeitet
wird. Dabei wurde jedoch gefundene daß im allgemeinen die mögliche Stromdichte erheblich höher lag und somit der Betrieb mit
dem angegebenen Zusatzmittel und bei den angegebenen Bedingungen von Temperatur und pH bei einer wesentlich höheren Stromdichte
möglich war.
Tabelle V zeigt beiAnalyse des Vergleichs eines Goldbades mit üblichem Gold mit einem Phosphonsäure-Komplexbildungsmittel, das dann
mit einem Polyäthylenimin modifiziert wurde, wiederum eine Ausdehnung
des Bereichs der Stromdichte um einen Paktor von etwa 5.
Ähnlich wird in Tabelle VI das standardcyanidgold mit Silber-Bad
mit einer abgewandelten Form des gleichen Bades verglichen, worin Polyäthylenimin verwendet wird. Es zeigt sich8 daß wesentlich bessere
Ergebnisse erhalten werden.
In Tabelle VII wird ein Nickel-Goldbad (Goldcyanid mit einem üblichen
Nickelbestandteil), eine Variante des Weißgoldes, mit und ohne Zusatz von Polyäthylenimin verglichen wobei durch den Zusatz gegenüber der Standardreseptur ein wesentlich größerer Bereich <ies
409841/097 7
Glanzes erhalten wird. .
In Tabelle VIII werden ein Goldcyanidbad und ein Goldsulfitbad
jeweils mit dem gleichen» mit PolyäthyleniHiin modifizierten Bad
verglichen9 vas zeigt, daß der Betrieb bei etwa der gleichen
Stromdichte möglich, ist, jedoch ein glänsender Überzug und zwar bei einer Stromausbeute von 90% erhalten wird.
Eine Prüfung dieser Ergebnisse» die vielfach wiederholt werden
können, zeigt, daß grundsätzlich durch den erfindungsgemäßen Zusatz und das erfindungsgemäße Verfahren beim Betrieb von
Elektrolytbädern der angegebenen Art der pH-Bereich und Tempera-=
turbereich der Betriebsbedingungen erweitert werden und die Aufbringung von Gold für industrielle und Schmuckzwecke, durch
den schmuck von Oberflächen, verbessert wird, indem im allgemeinen
ein größerer Bereich von Betriebsbedingungen erreichbar ist.
409841/0927
Claims (1)
- Patentansprücheρ ) Elektrolytbad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen „ enthaltend als eine wasserlösliche Komplexverbindung gelöstes Gold, ein Legierungsmetall in einer Menge von 0 bis 20 g/l; elektrolytisch leitendes Material, Material zur Einstellung des pH-Wertes und eine Verbindung aus der Gruppe von Polyäthyleniminen,, die sich von polymerisiertem Äthylenimin ableiten von substituierten Äthyleniminen oder Polyäthyleniminen, die sich von der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische MolekUle ableiten, wobei die Iminverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 60.00& hat und in Mengen von 0,005 bis 100 g/l vorhanden ist.2 ο Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in der Lösung als Kaliumgoldcyanid vorliegt.3. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in der Lösung als ein komplexes Goldsulfit vorliegt.4. Elektrolytbad nach Anspruch ι, worin das Gold als Natriumgoldcyanid gelöst vorliegt.5. Elektrolytbad nach Anspruch 1, worin das Gold als komplexes Ammoniumgoldcyanid gelöst vorliegt.6. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Phosphinsäurezusatzstoff enthält.7. Elektrolytbad nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die . Lösung einen Phosphin-Carbonsäurezusatzstoff enthält.8. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Phosphon-Carbonsäurezusatzstoff enthält.409841/097 79. Elektrelytbad nach Anspruch2P dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Kobalt- und/oder Nickel-Ghelatverbindung enthält.10. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Polyamin enthält.11. Elektrolytbad nach Anspruch 2C dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung mit dem Kaliumgoldcyanid vorliegende Iminverbindungein Molekiaargewicht von etwa 600 hat.12. Elektrolytbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet^ daß die/Lösung mit einem komplexen Goldsulfit vorliegende Iminverbindung ein Molekulargewicht von etwa 600 hat. *13. Elektrolytbad nach Anspruch 49 worin die Iminverbindung ein Molekulargewicht von etwa 600 hat.14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen in Form einer glänzenden harten Beschichtung t. dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold hergestellt wird, in welchem Gold als Cyanid oder Sulfit gelöst mit einer Konzentration im Bereich von O805 g/l Gold bis zur Sättigung vorliegt, dieser Lösung eine Irninverbin dung zugesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe Polyäthylenimine,^die von der Polymerisation von Äthylenimin abgeleitet sind, Äthylenimin und substituierte Äthylenimine und Imine, die von der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle abgeleitet sind, und daß Gold aus dieser Lösung galvanisch auf einem Grundmetall abgeschieden wird, während der pH-Y?ert der Lösung im Bereich von etwa 1 bis 14 gehalten wird und bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°c eine Stromdichte von 0,05 bis 10 A/dm angewandt wird.409841/0927
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