DE2413736A1

DE2413736A1 - Elektrolytbad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen

Info

Publication number: DE2413736A1
Application number: DE2413736A
Authority: DE
Inventors: Edward Frank Hradil; Hana Marcela Hradil; William Arthur Wilson
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-21
Publication date: 1974-10-10
Also published as: US3864222A; CH609732A5; FR2230751B1; GB1453212A; DE2413736C2; FR2230751A1

Description

T-5-B-4/1255 München,, 21. März 1974

Technic, Inc. in Cranston,, Rhode Island / V.St.A.

Elektrolytbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold

und Goldlegierungen

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung: Erfindungsgemäß werden Folyäthylenimine, die durch Polymerisation von Äthyleniminen oder substituierten Äthyleniminen oder durch Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle gewonnen werden können, Gold und Goldlegierungsbädern als Mittel zur allgemeinen Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung und andererphysikalische Eigenschaften, sowohl der bei der galvanischen Abscheidung aus solchen Bädern erhaltenen Beschich«=· tung als auch der Betriebsbedingungen des Bades, zugesetzt. Die Betriebsmerkmale der erfindungsgemäßen wäßrigen Elektrolytbäder wie maximale stromdichte, Kathodenstromausbeute, Breite des pH-Bereichs usw., sind gegenüber üblichen Elektrolytbädern sehr wesentlich verbessert. Außerdem führt der Zusatz dieser Räyäthylenimine auch zu einer Herabsetzung des mechanischen Spannungszustands der galvanischen Abscheidung und der Veränderung desselben mit der Stromdichte auf ein Minimuni·

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Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung: Die alkalischen Amine sind als Glanzverstärker in Elektrolyt·» bädern bekannt, die verschiedene Metalle enthalten. Im allgemeinen sind als solche Amine bekannt Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin sovie verwandte homologe Verbindungen, die auf Propylen- und Isopropylendiamin zurückgehen. Diese Verbindungen sind in den US-PS 2 817 627; US-PS 2 813 066 und US^PS 2 967 135 erwähnt, haben jedoch nur eine begrenzte Brauchbarkeit und desvegen praktisch auch nur begrenzte Anwendung gefunden. Der Zusatz solcher Verbindungen zu Gold- und Goldlegierungsbädern bevirkt eine Instabilität der Lösung und Schwankung der Qualität der Abscheidungen aus diesen Lösungen. Die Oxydation der Polyamine führt dazu, daß die Lösung allmählich dunkel und schließlich praktisch undurchsichtig wird. Dadurch ergibt sich einmal'der Nachteil, daß man die zu beschichtenden Teile während des Beschichtungsvorgangs nicht beobachten kann, und zum anderen werden die Oxydationsprodukte der Polyamine in die Gold- oder Goldlegierungsabscheidung eingeschlossen und haben eine nachteilige Auswirkung auf deren physikalische Struktur, !Corrosions- und Temperaturfestigkeit elektrische Leitfähigkeit und Lötbarkeit. Diese nachteiligen Auswirkungen summieren sich, und höhere Mengen an Polyaminoxydationsprodukten führen zu erhöhten Schwierigkeiten bei der Aufrechterhai tung einer gleichbleibenden Qualität der galvanischen Abscheidung. Das Dunkelwerden der Lösung .führt oft zu abnehmender Kathoden-stromausbeute, wodurch sich die Zeit zum Aufbringen einer bestimmten Dicke der Abscheidung verlängert, sie führt ferner zu einer Einengung des Bereichs der Stromdichte, was die Schwierigkeiten bei der Erhaltung des Bades und Begrenzung der Abscheidungs-

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geschwindigkeit noch weiter erhöht.

Im Hinblick auf die beschriebenen Schwierigkeiten, die beim Zusatz von Polyalkylenaminen zu Gold- und Goldlegierungselektrolytbädern auftretenj war es vollkommen unerwartet, daß der Zusatz von Polyäthyleniminen eine günstige Auswirkung und keine der erwähnten nachteiligen Wirkungen bei Gold- und Goldlegierungselektrolytbädern haben könnte. Weiterhin war es überraschend, daß die Polyäthylenimine ihre günstigen Firkungen in Goldcyanidbädera, gleichgültig ob sie in saurem, neutralen oder alkalischen Bereich betrieben werden, ebenso wie in cyanidfreie Goldsalze enthaltenden Gold- und Goldlegierungsbädern zeigen würden. Zwar ist die Erfindung durch theoretische Überlegungen nicht eingeschränkt_s jedoch scheint„ daß die geradkettigen Strukturen der Polyalkylenamine für die Zwecke der Erfindung ungeeignet und die stark verzweigte Struktur der Polyäthylenimine für die günstigen VJirkungen der Erfindung verantwortlich sind.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, Elektrolytbäder zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zu schaffen, die eine verbesserte Zusammensetzung aufweisen und allgemein in größeren Bereichen von variablen betriebsfähig sind als Bäder bekannter Zusammensetzung.

Weitere Zwecke und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung .

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen unter Verwendung der üblichen Metalle, die in solchen Abscheidungen im allgemeinen mit Gold legiert werden, wie Kupfer_B Silber_s Nickel, Kobalt, Arsen, Indium u.a., je nach der gewünschten Verwendung der Abscheidung. Die Erfindung ist dadurch

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gekennzeichnet, daß ein Elektrolytbad, das praktisch irgendeine Standardzusammensetzung für die galvanische Abscheidung von Gold oder doldlegierungen aufweist, geschTfen und benutzt wird, welchem eine Polyiminverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 60.000_fl mit Schwergewicht im niedrigeren Molekulargewichtsbereich von etwa 100 bis 2.000 als besonders brauchbarer •vasserlöslicher Bereich dem Elektrolytbad zugesetzt ist.

Polyäthyleniiuinverbindungen können im allgemeinen als kat-ionische und sehr reaktionsfähige Polymere - eingestuft werden. Sie werden gebildet durch die Polymerisation von Äthyleniminen oder substituierten Äthyleniminen oder entstehen bei der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle. Die Polymerisation wird im allgemeinen bewirkt durch saure Katalyse nach einer Vielzahl von Methoden, wie sie im Kapitel 4 des Buches von O.e. Dermer und G.E. Harn "Sthylenafeaine and Other Aziridines" beschrieben sind. Die chemische Struktur der Polyäthylenimine ist in dieser Referenz beschrieben. (Anlage A).

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser polymeren Materialien werden sowohl in dieser Referenz (Anlage A) als auch in technischen Veröffentlichungen der Dow Chemical Company, Midland, Mich, beschrieben. Eine solche Veröffentlichung ist als Anlage B beigefügt.

Der Mechanismus der Wirkung der Polyäthylenimine in den Elektrolytbädern ist Gegenstand von theoretischen Spekulationen, jedoch scheint eine brauchbare Theorie, daß dieses Material in der Lösung nahe der Elektrode als Abschirmung oder Sieb wirkt und eine ordentliche Abscheidung von Metallionen, welche die Schicht bilden, begünstigt oder einleitet und so zu einer Abscheidung mit wesentlich

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verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.

Die Erfindung ist daher in weitem Sinn gerichtet auf Elektrolytbäder, die Polyäthylenimine, Polypropylenimine, Polyhydroxyäthylenimine_B Polyäthyleniminaäänlcte und Äthyleniminaiäukte und ähnliche Polyiminverbindungen enthalten, zur galvanischen Abscheidung von Gold und taoldlegierungen sowie auf Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, wobei solche erfindungsgemäß modifizierten Bäder unter Bedingungen betrieben werden, die bei bekannten Blektrolytbädern nicht geeignet sind.

Die Erfindung sieht den Zusatz von.Polyäthyleniminen zu wäßrigen Goldbädern für die galvanische Abscheidung von reinem Gold und Goldlegierungen für schmuck» Uhrengehäuse, optische, dekorative und industrielle Zwecke der galvanischen Abscheidung vor. Die solche Polyäthylenimine enthaltenden Elektrolytbäder liefern nicht nur die Gold- und Goldlegierungsabscheidungen, für welche sie bestimmt sind_s wobei allgemein verfahrensmäßige Vorteile erhalten werden, die ohne die Polyäthylenimine nicht erreichbar sind, sondern die Bäder mit Polyäihyleniminen liefern auch Gold- und Goldlegierungsbeschichtungen, die glänzender sind und bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als solche, die unter Verwendung üblicher Zusätze erhalten wurden.

Die Erfindung sieht auch den Zusatz von Polyäthyleniminen zusammen mit organischen und anorganischen Säuren, wie Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-, Zitronen-, Apfel-, Ameisen- und Polyäthylenaminoessigsäuren, und zusammen mit glanzverbessernden und kornverbessernden Mitteln, wie Salze, Verbindungen oder Chelate von Grundmetallen, wie Kobalt- oder Nickelsulfate oder Chelate von Grundmetallen mit Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessig-

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Copv

säure u.dgl., vor. Das zugesetzte Material hat die Wirkung, den pH-Bereich der Betriebsfähigkeit des Bades su vergrößern, den Glanz der Abscheidung zu erhöhen und auch stark erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeiten des Bades zu ermöglichen, indem es eine höhere begrenzende Stromdichte und höhere Kathodenstromausbeute erlaubt. .. -

Die erfiwäungsgemäß mit Polyäthyleniminen modifizierten Elektrolytbäder können je nach den Anforderungen für die fertige Schicht über einen weiten pH-Bereich wirksam betrieben werden. Im allgemeinen besteht das Bad aus einer Quelle für Gold/ wie Goldcyanid oder Goldsulfit, einem Elektrolyten, wie Phosphate, Citrate, Sulfite, Phosphonate, Malate, Tartrate oder Kombinationen derselben.und wahlweises Zusätzen, wie Polyaminoessigsäuren, organische Phosphinsäuren, Phosphonsäuren oder carboxymethylierte Derivate von organischen Phosphonsäuren. Goldlegierungsüberzüge können erhalten werden, indem man Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Zink-₅ Silber-, Cadmium- und Indiumionen oder andere für diesen Zweck verwendete Metallionen zusetzt.

Die Elektrolytbäder zur galvanischen Abscheidung sind also praktisch beliebige übliche wäßrige Cyanid- oder cyanidfreie Elektrolytbäder, in denen Gold in einer Xomplexform vorliegt. Diese können je nach dem Legierungsmetall und der besonderen Zusammensetzung des üblichen Bades in einem breiteren pH-Bereich eingesetzt werden, und zwar kann durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyäthyleniminen oder Äthyleniminadukten der pH-Bereich vom stark sauren bis zum stark alkalischen Bereich ausgedehnt warden (pH 1-14). Im allgemeinen sind für die meisten galvanischen Verfahren pH-Werte von etwa 3_f0 bis 11 am brauchbarsten.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren ist daher besonders brauchbar zur Herstellung von Weißgoldabscheidungen, welche im Grunde Legieriaigen von silber und Gold oder Nickel und Gold sind. Solche Legierungen sind als "fteißgold" besonders gesucht. Die Silbergoldlegierung ist außerdem brauchbar als ein nicht anlaufendes Silber. Bisher waren Elektrolytbäder für die Abscheidung von sog. Weißgoldlegierungen praktsich nicht brauchbar. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß vorgesehene Zusatz von Polyäthyleniminen in den angegebenen Mengen die Elektrolytbäder hinsichtlich ihrer Produktionsleistung, Abscheidungsgeschwindigkeit und Ausbeute wesentlich verbessert. Die Äbscheidungen aus diesen Bädern zeigen eine verringerte mechanische Spannung. Hohe Stromausbeute und hohe Stromdichten sind stets brauchbar, da sie eine rasche Herstellung der Beschichtung ermöglichen. Eine verbesserte Abscheidung mit geringer mechanischer Spannung liefert eine stabile Schicht, die sich nicht abschält.

Es wurde gefunden, daß bei der Abscheidung von Goldlegierungen, wie solchen mit Silber und Nickel und anderen, die Legierungsschicht über einen Bereich von Stromdichten gleichmäßiger ist, d.h. es wird aus dem Bad über einen weiteren Bereich "von Stromdichten und Abscheidungsbedingungen eine gleichbleibendere Zusammensetzung erhalten.

Bei Verwendung\on bestimmten Glanzverbesserern, z.B. der Verwendung von Kobalt- und Nickel-Chelat-Glanzverbesserern in Goldbädern, deren Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen den US-PS 3 149 057 und US-PS 3 149 058 entsprechen_r wird die Brauchbarkeit des Bades in einen höheren Bereich in der Nähe des Neutralbereichs, d.h. auf etwa 6 bis 8 erweitert. Normalerweise kann

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man mit einem Kobaltchelatglanzverstärker nicht über einen pH-Wert von 5 gehen, ohne Glanz zu verlieren. Bei Verwendung eines Polyäthylenimins wird der Bereich jedoch ohne Verringerung an Glanz auf pH 8 erweitert.

Ähnlich zeigt sich bei üblichen alkalischen Goldcyanidelektrolytbädern die Wirksamkeit der Polyäthylenimine im Auftreten eines glänzenden und halbglänzenden Bereichs und einem stark erweiterten Mattzitronengelb-Abscheidungsbereich und praktisch einer Verdreifachung der Abscheidungsgeschwindigkeit,

Erfindungsgemäß werden daher die Polyäthylenimine in beliebigen Goldlegierungs-Elektrolytbädern unter Verwendung beliebiger Glanzverstärker benutzt, und die Leistung wird bei der Abscheidung von 24 Karat Goldschicht bis herab zu 10 Karat Goldschicht bei Dicken bis zu und über 40 /um (Mikron) (1600 Millionstel inch) verbessert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Gold oder eine Goldlegierung galvanisch auf einem Grundmetall aus einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem wasserlöslichen Goldsalz abgeschieden, in der etwa 2,642 mg pro Liter bis 26,42 g/l (0₉01 bis 100 g/gallon) des Polyäthylenimins mit einem Molekulargev/icht im Bereich von etwa 100 bis 60.000, vorzugsweise die Verbindungen mit einem niedrigeren Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 2.000. gelöst sind. Die brauchbare und maximal wirksame Konzentration des Materials liegt in der Größenordnung von 2,642 mg/l bis 7,926 g/l (0,01 bis 30 g/gallon), obgleich es möglich und tatsächlich vorzuziehen ist, es für bestimmte Zwecke in Konzentrationen bis zu 26,42 g/l herzustellen.

Im folgenden ist die Gruppe der erf indimgs gemäß brauchbaren Iminverbindungen lamri ssen:

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Typische Aziridinmonomere

■am*»

Äthylenimin Propylenimin 1~C 2-Hydroxyäthyl)aziridin 1-C 2~Hydroxypropyl)-aziridin 1-Alkylaziridine Aziridin-1-carbonsäureester und -amide 1 «-Arensulf onylaziridine 1-Methylaziridin 1-Äthylaziridin 1-η-Butylaziridin 1-Phenylaziridin N-Methylpropylenimin N~n-Butylpropylenimin N~2-Hydroxyäthylpropylenimin

6, Typische Polyäthylenimine

PEI - 3 (+) PEI - 6 (+) PEI -12 (+) PEI -18 (+) PEI- 600 C+) PEI - 600E C+) XD- 1363 (+) XD- 1035 (+)

PoIy-C1-butylaziridin) PoIy-C 2-methylaziridin) Poly-(1-aziridinessigsäure) PoIy-CS)~2-isobutylaziridin Pply-1-alkylaziridin PoIy-C1-methylaziridin) PoIy-C1-äthylaziridin) Polypropylenimin

C+) Hersteller: Dow Chemical Co., Midland,Mich,j PEI s= e.VJz. für Polyäthylenimine

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C, Typische Äthyleniminacftdcte

1. Tris-(2~aminoäthyl)-amin

2. N, N¹-Tetra-(2-aminoäthyl)-äthylendiarai η

3. N₉ N¹,N¹¹-Penta-(2-aminoäthyl)-diäthylentriamin

4. N,N¹,N¹¹ ,N¹¹¹~Hexa-(2-aminoäthyl)-triäthylentetramin

5. N,N¹,N¹¹,N¹¹¹,N¹¹¹¹-Hepta-(2-aminoäthyl}-tetraäthylenpentamin.

Aus der vorangehenden Liste von Verbindungen ergibt sich, daß eine Vielzahl verschiedener Iminverbindungen zur Verbesserung der wäßrigen Lösungen zur galvanischen Abscheidungen brauchbar ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Vorteile sich bei der Bildung von glänzenden harten Goldabscheidungen unter Bedingungen zeigen, die eine Abweichung von den empfohlenen oder besten Verfahrensbedingungen bei Verwendung üblicher Badzusammensetzungen sind. So ist bei üblichen Cyanidbädern eine Abweichung im wesentlichen in die sauren Bereiche möglich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyäthyleniminzusätze in der Lösung. Das zeigen die folgenden Tabellen. Ähnlich ist ei». Betrieb des Bades in einem Temperaturbereich möglich, der wesentlich verschieden von dem sonst empfohlenen ist. Besonders bedeutsam ist der Betrieb bei verschiedenen Stromdichten, welche allgemein eine höhere Ausbeute für die Lösung anzeigen, in dem höhere Stromdichten möglich sind.

Im allgemeinen wurden bei allen in den folgenden Tabellen angegebenen Verfahren die folgende Untersuchungsmathode benutzt: Zumindestens Proben von Hull-Zellen wurden unter den angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Bädern mit den angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt, und als Ergebnis wird ein typisches,

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iinter den angegebenen Bedingungen erhaltenes. Ergebnis angegeben. In allen Fällen sollte die Wirksamkeit des Iminzusatzes in üblicher Lösung oder üblicher Rezeptur und bei verbesserten eingestellten Formen untersucht werden, und das ist in den Tabellen angegeben.

Bei der Beschreibimg der Bäder und Bedingungen sind die angegebenen Bestandteile» der pH-Wert» Temperatur, Stromdichte und Stromausbeute jeweils für die verschiedenen Bäder einzeln genau angegeben.

(in den zusätzlichen Originalseiten 12a - I9a in In den Tabellen sind alle Konzentrationen in g/L /Gewichtseinheit pro gallon) angegeben. Zur Umrechnung von troy ounces per gallon . in Gramm/Liter beträgt der Umrechnungsfaktor ounces/gallon χ 8₈217.

Zur Umwandlung von Gramm/gallon in Gramm/Liter "beträgt der Umrechnungsfaktor Gramm ./. 3_S785.

ο Zur Umrechnung von Ampere pro Quadratfuß in Ampere pro Dezimeter

beträgt der Faktor Ampere pro Quadratfuß ./» etwa iO_e

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	Badbestand-	Standard	TABELLE I	Bad A	Bad B	Bad B¹	Bad B^a	Bad B^b	I
	teile (g/l)	goldbad	Standard-						i a
	Gold als KAu(CN)₂	8,217	goldbad	8,217	8,217	8,217	8,217	8,217
	KH₂PO₄	44,95	8,217	44,95	44,95	44,95	44,95	44_S95
	K₃C₆H₅O₇	119,86	-	119,86 1	19,86 1	19,86	119,86	119,86
	K-SaIz von		119,86
	CH₂COOH	-		-	-	-	-	-
	H₃C₆H₅O₇	14,98	119,86	14,98	14,98	14,98	14,98	14,98
	PEI-6	-	-	2,64	26,42	-	-	-	K)
	PEI-1 2	-	-	-	-	2,64	-	-
O co			—						CO
co	PEI-18	—		-	-	—	2,64	—	CO
4	PEI-600	-	—	-	-	-	-	26,42	CD
O	Bedingungen		-
<P ro	pH	•6		6	6	6	6	6
	Temperatur ⁰C	71,1	6	71,1	71,1	71,1	71,1	71,1
	Stromdichte	0,05-1,0	71,1	0,025-2,0	0,025-2,0	0,025-2,5	0,01-2,5	0,02-10,0
	(A/dm2)	zitronen	0,05-1,5	. glänzend	glänzend	glänzend	glänzend	glänzend
		gelb	halbglänzd.	2,0-3,5	2,0-5,0	2,5-10,0	2,5-10,0
		1,0-2,0	1,5-2,0	halbglänzd.	halbglänzd.	halbglän	halbglän
		fleckig	ρ O—^ Q	3,5-5,0	5,0-7,0	zend	zend
		^e	fleckig	matt	in Ordng.
	S tromaus beute	85% ρ	braun	87% ρ	96% ρ	54% ρ	30% ρ	30% ρ
	(%)	(1 A/dnr)	58% _p	(2,0 A/dar)	(2,0A/dnT)	(2,5AdnT)	(5PAdnT)	(2,5 AdaT)
			(P A/dnr)
			70% _o
		(1 A/äm^d)

	BATHS 5=»	TAULE I (ALL CONCENTRATIONS ARE	STANDARD GOLD	BATH A	PER GALLOK)	BATH Β'	BATH B^a	-	;■ ■' 1	6
	GOLD AS UAu(CNJ2	STANDARD GOLD	! TR.02.	5 TR. 02.	BATH D	1 TR. 02.	5TR. OZ.	BATH B^b '■	> A	IGO⁰F O\
	ΚΗ2ΓΟ4	I TR. 02.		6 02.	! TR. 02.	6 02.	6 02.	I TR.OZ.		.2-100 BRIGHT £·>
	^₃CgH₅O₇	6 OZ		16 02.	6 02.	IS 02.	5GOZ.	6 OZ.		30% AT 2ÄSF O) -J
	»,ο:: USALTOF HO-C-CH-K 0^N°^M	IGOZ.	!6 0Z.		JS 02.			!G 02. _%	CD
	^l!3^C6^}I5°7		IGOZ.	2 02.	' . -	2 OZ.	2 02.
t ο 33 ί *• © ι-** ZL !θ	PEl-G	2OZ.		log	2 02.			2 OZ.
> j U)	PEI-12				100 ς	IO σ
	PEl-IO						' IOg
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σ j ro	PH						6
	TEMP.			• S		G	ICO° F
	CD. (ASF)	6	G	ISO⁰F .	C	IGO⁰F	.1-25 BRIGHT 25-100 SEMI- BRIGHT
	% CE.	JGO⁰ F	160° F	0.25-20 BRIGHT 20- 35 SEMI BRIGHT 35-50 MATTE	IGO⁰F	.25-25DRlGJlT 25-100 SEH! EHiGHT	30% AT 50 AS F
		0.5- IO LEMON YELLO'.V 50- 20 FOXY DARK	0.5-15 SEMI BRIGHT 15-20 MATTE ■ JO-30 FOXY BROY/N	87% AT 20 ASF	0.25-20 DRlGHT : 20-50 SEMl- ERiGMT "50-70 OK	54%AT 25 ASF	•
	. 85% AT IO ASF	5C%AT 15 ASF 70% AT 50 ASP		S6%AT 20ASF

TABELLE II

Badbestandteile (α/l)	S tandardcitrat	■	5-6	Bad C
Gold als XAu(CN)₂	8,217		60,0-71,1	8,217
K₃C₆H₅O₇	119,86	0,025 - 2,0 halbglänzend	119,86
H₃C₆H₅O₇	14,98	2,0 - 3,0 matt	14,98
FEI-6	3,0 - 3,5 fleckig braun	2,64
Bedingungen	(1,5 A/dm²)
pH '	6
Temperatur ⁰C	71,1
Stnpoiwflichtp A/dm	0,025 - 2,0 glänzend
	. 2,0 - 3,5 halbglänzend

Stromausbeute %	(1,5 A/dm²)

	BATHS >-	TABLEH (all	STANDARD CITRATE	BATH C	CONCENTRATIONS ARE PER GALLON)	*	■-., ■ ■ v	co
	GOLD AS KAu(CU)2	I TR.OZ.	TROY OZ.		CjO CD
	K₃C₆H₅O₇	IG OZ.	IS OZ.
	H₃C₆H₅O₇ ;	2 OZ.	2OZ.
O to 00 .fr»	PEI-6		IO g	-
1/0927	pH	S-G	6
	TULIP.	MO-WO-F.	iOO° F.
	CD. (ASF) ! • j J	0.25-20 SEWI BRIGHT 20-30 MATTE SO ~ 35 FOXV BROWN	0.25 - 20 6 Rl G HT 20-35 SEMI BRIGHT.
	i % CE.	85% AT !5 AS?	85^f% AT 15 ASF
	•

TABELLE III

	Badbestand	99,8% Co-Au	Bad D	99,5% Co-Au Bad E	8,217	Bad EM	Bad EM»	Bad EM·»
	teile (g/l)				-
	Gold als KAu(CN)₂	8,217	8,217	8,217	89,89	8,217	8,217	8,217
	KH₂PO₄	44,95	44,95	-	-	-	-	-
	K₃C₆H₅O₇	78,66	78,66	89,89	59,92	-	-
	(NH₄)^C₆H₆O₇	-	-	—	-	59,92	59,92	59,92
	H₃C₆H₅O₇	56,18	56,18	59,92	-	59,92	59,92	59,92
	HCOOH	-	-	-	0,066	13,2 ml/l	26,4ml/l	39,6 ml/1
(O 00	CoNTA	1,06	1,06	-	3,96	-	-	-
■ί-	Cc(-S0₄)₂	-	-	0,066		1,06	1,06	1,06
Ο	PEI-6	-	2,64	-	5,5	0,00264	0,264	2,64
N)	Bedingungen				32,2
	pH	4,2	6	4,5	0,025-10,0	4,0	4,0	4,0 ^
	Temperatur ⁰C	26,7	37,8	32,2	glänzend	48,9	48,9	48,9
	Stromdichte	0,025-2,0	0,025-10,0	0,025-2,0	10,0-14,0 halbglänzd.	0,025-5,0	Ο,ΟΡ.5-5,0	0,025-5,0
	(A/dm²)	glänzend	glänzend	glänzend		glänzend	glänzend	glänzend
		2,0-3,0 fleckig b braun	10,0-15,0 halbglänzd.	2,0-3,0 fleckig braun		5,0-7,0 halbglänzd. 7,0-10,0	5,0-7,0 halbglänzd. 7,0-10,0	5,0-7,0 halbglänzd. .^ 7,0-10,0 £;
		3,0		Γ ι'ιΒι MUUJi		matt	matt	matt ^i
		verbrannt			38 %
	Stromausbeute %				10 %
	bei 1,0 A/dm²	30 %	40 %	32 %	(o,3 A/dm²) (10 A/dm²)	73 %	61 %	57 ^ ^
		³⁵ * , ο	¹⁰ *	36 %	13 %	11 %	10 % ^'
		(0,3 A/dm²)	(10 A/dm²)		(7 A/dm²)	(7 A/dm²)	(7 A/dm²)

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iNSPECTED

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Badbestandteile σ/1	44,95	44,95	44,95	44,95	44,95	1.
KCN	44,95	44,95	44,95	44,95	44_S95
K₂HPO₄	2 ^8f217	8,217	8,217	8,217	8,217
Gold als CAu(CN)	-	2,64	-	-	-.
PEI-6	-	-	2,64	-	-
FEI-12	-		-	2,64	-
^ PEI-18		—	—	"·	2,64
O (O PEI-6Q0 00 **■ Bedingungen	10	10	10	10	10
	71,1	7U1	71,1	71,1	71,1
(O jo Temperatur _^ M	0,025-0,5 matt 0,5-1,0	0,025-1,0 halbglänzend bis glänzend	0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend	0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend	0,025-0,5 halbglänzend bis glänzend
Stromdichte (A/dm²)	fleckig braun	1,0-1,5 matt	0,5-1,5 matt	0,5-1,5	O₉5-1,0 matt
	über 1,0 verbrannt	1,5 - 2,0 fleckig braun	1,5-2,0 fleckig braun	halbglänzend 1,5-2,0 fleckig braun	1,0-2,0 fleckig braun
	90% ₀ (0,5 A/dnr)	90 % - (1,0 A/dm )	81 % ₂ (0,5 A/dm²)	80 % _p (1,5 A/dm )	65 % ο (0,5 A/dnr)
S tromausbeute %

/,£60/ 17S6O?	STAHOARD HOT CYANIDE BATH	TABLE 321 (all concentrations are p.er gallon)	BATH Ε'	BATH E^/;	IO ς	BATH E'"	if	h
8 ATlIS—>	6 02.	BATH E	6 02.	6 02.		6 02.	lOg ;:
KCH	6 02.	6 02.	6 02.	6 02.	>IO	6 OZ.	>J0 :
K₂HPO₄	i TFi. ΟΣ. .	6 02.	j τη. 02.	I TR. 02.	160°.	1 T.R. OZ.		4> _v CO -»J CO crt
j GOLD AS ΚΛυ (CH)₂	— . .	Γ TFj. OZ.			0.25-5 SEMI BRlGHTTO EIiIGHT 5-15 SEMI BRIGHT 15-20 FOXY BROWN
PEI - 6		lOg	AO <2		60%" AT 15 ASF
PEI ~ 12				*		ICO⁰*
PEI-IO					0.25-5 SEMI BRIGHT TO BRIGHT · 5-10 MATTE 10-20 FOXY BROWN
PEI- 600			>!0	65% AT 5 ASF
pH	160°		160°
Γ EMP.	0.25 ~ 5 MATTE 5-10 FOXY BROWN OVER JO BURN	>iO	0.25-5 SEMI DHSGHT 70 BRlGJiT 5- 15 MATTE 15-20 FOXY BROWN
* CD. (ASF)	90% AT 5 .ASF	, 160°	01% AT 5 ASF
% CE. L .	0.25- IO SEMI BPJQHT TO DRlGKT tO-15 MATTE 15- 20 FOXY BROWN
	S0% AT IO ASF

ZABBLLE V

Badbestandteile (g/l) Bad L

Gold als KAu(CN)₂
DEQUEST 2041

^K3^C6^H5°7
TEPA

4> KOH

to EEI-6

f; PEI-18

° Bedingungen

CO ■'■■

Temperatur C
Stromdichte (A/dm²)

Stromausbeute %

8,217 165,0

25,08 105,6

7,4 71,1

0,025-0,5 halbglänzend

0,5-1,0 matt

90 % (0,5 A/dm )

Bad L·

8,217 165,0

105,6 25,08

7,4 71,1

0,025-2,5 glänzend

2,5-7,5 halbglänzend

7,5 - 10,0 matt

80%

(2,5 A/dm¹*)

Bad L'»

8,217 150,48 93,72

105,6 19,80

6,0

71,1

0,025-2,0 glänzend

2,0-7,5 halbglänzend

7,5-10,0 matt

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TABELLE VI

Badbestandteile (g/l) Standardbad Bad P

Gold als KAu(CN)₂ 12,33

Silber als KAg(CN)₃ 1,716

Kobalt als KCo(CN)₃ 0,66

K₂HPO₄ 89,89 X)EQUEST 2041

° 8~Dihydroxynaphtalin-

co 3,6-Disulfonsäure -

~» PEI-6

12,33 1,716 0,66

89,89

1,06

co Bedingungen (N) -J pH	(A/dm²)	10	10,2
		21,1	21,1
Temperatur ⁰C	0,6-1,0 halbglänzend	0,1 - 1,5 glänzend
Stromdichte	0,3 - 0,5 matt (mittlerer Druck)

Bad P·

12,33 1,716 0,66

89,89

0,528 6,60

10,2 21,1

0,1 - 1,5 glänzend,

Bad PM

12,33 2,64 3,96

74,91

2,64

8,5 37,8

0,3 - 2,0 glänzend

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	TABELLE VII	Bad G
Badbestandteile (s/l)	Standardbad	2,64
QoId als KAu(CHi)₂	2,64	127,35
Glykokoll	127,35	29,96
K₃C₆H₅O₇	29,96	41,20
NISO₄	41,20	1,32
*- EEI-6	-

^ Bedingungen

PH

Temperatur ⁰C Stromdichte A/äm²

Stromatisbeute %

4 48,9

0,3 - 2,0 dunkel glänzend

2,0 - 3,0 dunkel

(1,0 A/dm²)

7 % (2,0

4,f	- 3,0 glänzend
48, <	- 4,0
0,3 - weiß	A/dm^S
3,0 - grau	A/dm^S
10 % (1,0
7 % (2,0	^!)
	·)

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Badbestandteile (g/l) Bad H

-Gold als Na₃Au(SO₃J₂ 12,33

*

Ni₂SO₃
As mg/l
EEl-6

Bedingungen

Temperatur ⁰C

Stromdichte (A/dm²) Stromausbeute %

44,95 0,317

Tabelle VIII Bad H»

9,5 54,4

0,1-0,8 glänzend

95 - 100 % (0,1-0,8 Α/dnr)

12,33 44,95

2,64

9,5 54,4

0,1-0,8 glänzend

80 - 90 % _o (0,1-0,8 A/dm*²)

Standardbad

12,33 44,95

9,5 54,4

0,1-0,8 matt

80 - 90 % r> 0,1-0,8 A/öxt)

	. BATHS >	IABLt -YJlL (ALL COKCEfURATlONS	>	■ ·· -	BATH H	BATH K'	ARE PER GALLON')	r	•	*>-** Q )	2413736
	GOi DAS No^Au(SO₃);			1.5 TR. OZ.	1.5 TR. OZ.
	No₂SO₃	•	6 OZ.	6 OZ.
	AS		120 ppm
	PEI-6			10 ς
O co	pH			⁹¹Z₂		¹ ' . 'Ii- )[ ι J ^ *
00	TEMP.		9 V₂	130° F.
O	CD. ASF		130° F.	1-8 BRIGHT
co	^%	1-8 DRlGHT	1-8 ASF IS 80-90%
		l~8 ASF IS - 95- !00%

	STANDARD BATH
	1.5 TR. OZ.
6 OZ.



⁹V₂
130° F.
1-8 ■ MATTE
1-8 ASF IS 80-90%

a?

Aus den Tabellen ist ersichtlich,, daß die erfindungsgemäßen Zu= sätze bestimmte günstige Wirkungen bei galvanischen Abscheidungs·^ verfahren zeigen.

So wird in Tabelle 1 eine wäßrige Standardgoldcyanidlösung verwendet. Tatsächlich ist das angegebene Material Standardgold oder etwas verbessertes Standardgold. Vie ersichtlich sind die Rezeptu=> ren für die Bäder in den ersten beiden spalten der Tabelle im wesentlichen die gleichen, wobei das verbesserte Standardgoldbad eine Jfitrilophosphinsäure und Kaliumsalz der rfonoessigphosphinnitrilosäure enthält. Einzelheiten solcher Bäder sind angegeben in der US-Patentanmeldung Nr. 327 690 vom 29.1.73, der US-Patentanmeldung Nr. 327 681 vom 29.1.73, der US-Patentanmeldung Nr. 319 vom 29.12.1972 (als Portsetzung der US-Patentanmeldung Nr.166 030 vom 26.7.1971).

Für die Bäder A und B₈ die sich durch die Gegenwart von 2„64 bzw. 26,42 g/l Polyäthylenimin auszeichnen,, liefert das Verfahren,, wie ersichtlich, gute glänzende Bedingungen bei höherer Stromdichte als bei der gewöhnlichen üblichen Rezeptur. Die Stromausbeute zeigte auch eine wesentliche Verbesserung.

Die mit Bad B¹ bezeichnete Spalte ist eine Abwandlung des Bads B unter Verwendung eines anderen Polyäthylenimins und zeigt Ergebnisse im wesentlichen im gleichen verbesserten Bereich. Die wie bei A modifizierten Bäder B^a und B zeigen, daß ein etwas anderes Polyäthylenimin gute glänzende Überzüge bei einer hohen Stromdichte mit mäßiger Stromausbeute liefert.

In Tabelle II wird ein Standardzitrat mit einem modifizierten Zitratbad, das Polyäthylenimin verwendet„verglichen, wobei sich die wesentlich verbesserten galvanischen Beschichtungsbedingungen und

409841A0977

erhaltenen Ergebnisse zeigen.

In Tabelle III ist ein Vergleich eines Goldbeschichtungsbades unter Verwendung eines Kobalt-Nitrilotriessigsäurechelat-Glanzverstärricers mit einem modifizierten Bad unter Verwendung des gleichen Glanaverstärkers und von 2,46 g/l Polyäthylenimin zusammengefaßt. Offensichtlich ist danach ein Betrieb des Bades unter erheblich anderen Bedingungen von Stromdichte und pH mit gleichguten Ergebnissen möglich»

In Tabelle IV wird ein gestrecktes heißes Cyanidbad zur Goldabscheidung verglichen mit dem gleichen Bad„ das mit Polyäthyleniminen modifiziert ist, wobei in allen Fällen bei 71° G (160° P) gearbeitet wird. Dabei wurde jedoch gefundene daß im allgemeinen die mögliche Stromdichte erheblich höher lag und somit der Betrieb mit dem angegebenen Zusatzmittel und bei den angegebenen Bedingungen von Temperatur und pH bei einer wesentlich höheren Stromdichte möglich war.

Tabelle V zeigt beiAnalyse des Vergleichs eines Goldbades mit üblichem Gold mit einem Phosphonsäure-Komplexbildungsmittel, das dann mit einem Polyäthylenimin modifiziert wurde, wiederum eine Ausdehnung des Bereichs der Stromdichte um einen Paktor von etwa 5.

Ähnlich wird in Tabelle VI das standardcyanidgold mit Silber-Bad mit einer abgewandelten Form des gleichen Bades verglichen, worin Polyäthylenimin verwendet wird. Es zeigt sich₈ daß wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden.

In Tabelle VII wird ein Nickel-Goldbad (Goldcyanid mit einem üblichen Nickelbestandteil), eine Variante des Weißgoldes, mit und ohne Zusatz von Polyäthylenimin verglichen wobei durch den Zusatz gegenüber der Standardreseptur ein wesentlich größerer Bereich <ies

409841/097 7

Glanzes erhalten wird. .

In Tabelle VIII werden ein Goldcyanidbad und ein Goldsulfitbad jeweils mit dem gleichen» mit PolyäthyleniHiin modifizierten Bad verglichen₉ vas zeigt, daß der Betrieb bei etwa der gleichen Stromdichte möglich, ist, jedoch ein glänsender Überzug und zwar bei einer Stromausbeute von 90% erhalten wird.

Eine Prüfung dieser Ergebnisse» die vielfach wiederholt werden können, zeigt, daß grundsätzlich durch den erfindungsgemäßen Zusatz und das erfindungsgemäße Verfahren beim Betrieb von Elektrolytbädern der angegebenen Art der pH-Bereich und Tempera-= turbereich der Betriebsbedingungen erweitert werden und die Aufbringung von Gold für industrielle und Schmuckzwecke, durch den schmuck von Oberflächen, verbessert wird, indem im allgemeinen ein größerer Bereich von Betriebsbedingungen erreichbar ist.

409841/0927

Claims

Patentansprüche

ρ ) Elektrolytbad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen „ enthaltend als eine wasserlösliche Komplexverbindung gelöstes Gold, ein Legierungsmetall in einer Menge von 0 bis 20 g/l; elektrolytisch leitendes Material, Material zur Einstellung des pH-Wertes und eine Verbindung aus der Gruppe von Polyäthyleniminen,, die sich von polymerisiertem Äthylenimin ableiten von substituierten Äthyleniminen oder Polyäthyleniminen, die sich von der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische MolekUle ableiten, wobei die Iminverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 60.00& hat und in Mengen von 0,005 bis 100 g/l vorhanden ist.

2 ο Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in der Lösung als Kaliumgoldcyanid vorliegt.

3. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in der Lösung als ein komplexes Goldsulfit vorliegt.

4. Elektrolytbad nach Anspruch ι, worin das Gold als Natriumgoldcyanid gelöst vorliegt.

5. Elektrolytbad nach Anspruch 1, worin das Gold als komplexes Ammoniumgoldcyanid gelöst vorliegt.

6. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Phosphinsäurezusatzstoff enthält.

7. Elektrolytbad nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die . Lösung einen Phosphin-Carbonsäurezusatzstoff enthält.

8. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Phosphon-Carbonsäurezusatzstoff enthält.

409841/097 7

9. Elektrelytbad nach Anspruch2_P dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Kobalt- und/oder Nickel-Ghelatverbindung enthält.

10. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Polyamin enthält.

11. Elektrolytbad nach Anspruch 2_C dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung mit dem Kaliumgoldcyanid vorliegende Iminverbindung

ein Molekiaargewicht von etwa 600 hat.

12. Elektrolytbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet^ daß die/

Lösung mit einem komplexen Goldsulfit vorliegende Iminverbindung ein Molekulargewicht von etwa 600 hat. *

13. Elektrolytbad nach Anspruch 4₉ worin die Iminverbindung ein Molekulargewicht von etwa 600 hat.

14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen in Form einer glänzenden harten Beschichtung _t. dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold hergestellt wird, in welchem Gold als Cyanid oder Sulfit gelöst mit einer Konzentration im Bereich von O₈05 g/l Gold bis zur Sättigung vorliegt, dieser Lösung eine Irninverbin dung zugesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe Polyäthylenimine,^die von der Polymerisation von Äthylenimin abgeleitet sind, Äthylenimin und substituierte Äthylenimine und Imine, die von der Addition von Äthylenimin an organische oder anorganische Moleküle abgeleitet sind, und daß Gold aus dieser Lösung galvanisch auf einem Grundmetall abgeschieden wird, während der pH-Y?ert der Lösung im Bereich von etwa 1 bis 14 gehalten wird und bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°c eine Stromdichte von 0,05 bis 10 A/dm angewandt wird.

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