DE2458913A1

DE2458913A1 - Vergoldungsbad und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2458913A1
Application number: DE19742458913
Authority: DE
Inventors: Lawrence Greenspan
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CH606503A5; FR2254658B1; US3902977A; CA1048964A; AU7622274A; IT1024416B; FR2254658A1; JPS5092833A; GB1453386A

Description

Dr. tag. W^s-r Abitz

Dr. Dieter f. M.orf * 12. Dezember

Dr. Hans-Ä. E^i:ms ^B

S Mimchan Z3, i-.c/t£c.--.acc.sir. 23

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION

430 Mountain Avenue, Murray Hill, New Jersey,

V.St.A.

Vergoldungsbad und dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Vergoldungsbäder und deren Verwendung zur Herstellung glänzender Goldüberzüge sowie die mit diesen Vergoldungsbädern hergestellten, vergoldeten Gegenstände. . ·

Pie Vergoldung durch galvanische Abscheidung unter Verwendung eines Vergoldungsbades oder -elektrolyten ist eine seit langem bekannte und verbreitet angewandte Methode. In den letzten Jahren jedoch ist der Goldpreis so weit angestiegen, dass die Kosten des Goldes praktisch prohibitiv geworden sind und damit einhergehend der Preis von vergoldeten Gegenständen sich ebenfalls erhöht hat. Trotzdem ist die Nachfrage nach solchen vergoldeten Gegenständen im Steigen begriffen. Dies gilt insbesondere für vergoldete Gegenstände, die für sämtliche praktischen und ästhetischen Zwecke das Aussehen von reinen Goldgegenständen annehmen, d. h. dies gilt insbe-

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sondere für Gegenstände, die eine harte, hellgefärbte, glatte, spiegelglänzende Oberfläche aufweisen.

Seit Jahren wird die Vergoldung hauptsächlich mit elektrolytischen Bädern durchgeführt, die ein Alkalimetallaurocyanid als Goldquelle enthalten und die auch noch andere lösliche Metallsalze enthalten können. Ein derartiger Typ eines elektrolytisehen Bades wird auf der alkalischen Seite betrieben und üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 gehalten, damit die Bildung des äusserst giftigen Cyanwasserstoffgases wie auch die mögliche Bildung von unlöslichem Gold(I)-cyanid ("aurous cyanide") vermieden werden.

Für den wirksamen Betrieb einer Galvanisierung unter Verwendung der oben beschriebenen, alkalischen, elektrolytischen Bäder muss bei verhältnismässig hohen Temperaturen und üblicherweise bei ziemlich niedrigen Stromdichten gearbeitet werden. Unter diesen Bedingungen ist die Erzielung dicker, glänzender GoldabScheidungen, d. h. von Abscheidungen, die dicker als 1,27 M (50 microinches) sind, schwierig. Es ist daher in der Praxis üblich, einem derartigen alkalischen Bad bestimmte lösliche Metallsalze zuzusetzen, die zusammen mit dem Gold abgeschieden werden und dem Überzug bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, wie Farbe, Härte und Abriebbeständigkeit verleihen.

Es ist auch bekannt, Vergoldungsbäder auf der schwachsauren Seite, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, mit Alkalimetallgoldcyanid als Goldquelle zu verv/enden. Eine derartige Methode und ein solches Bad sind in der US-PS 2 905 601 offenbart. Das Problem der Cyanwasserstoffgasbildung wird bei solchen Bädern durch Verwendung einer schwachen, stabilen, organischen Säure, wie von Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder ähnlichen Säuren, die mit Ammoniumhydroxid zur Erzielung des gewünschten pH-Werts neutralisiert werden können, überwunden. Diese Bäder enthalten auch ein oder mehrere lösliche Grundmetallsalze,

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von denen ein Teil des Metalls sich zusammen mit dem Gold abscheidet und einen Überzug der gewünschten Farbe und Dicke bildet.

Leider erfolgt dort, wo schwache organische Säuren in Vergoldungsbädern, wie den in der US-PS 2 905 601 offenbarten, verwendet werden, wie gefunden wurde, Oxidation an der unlöslichen Anode, und es bilden sich organische Zersetzungsprodukte, welche das Bad verfärben und den sich ergebenden Überzug ungünstig beeinflussen.

In der.GB-ES 919 4-63, welche die galvanische Abscheidung von glänzenden Goldüberzügen betrifft, ist eine Verbesserung der Methode und des Bades, die in der US-PS 2 905 601 offenbart sind, beschrieben . Die Verbesserung liegt in der Zugabe einer Metallverbindung in Form einer löslichen Metallverbindung oder eines Chelats (anstelle der Grundmetall^- salze gemäss der US-PS 2 905 601), welche(-s) unter Bildung von Metallionen ionisiert, zu dem elekt-rolyti sehen Bad in ausreichender Menge, um zusammen mit dem Gold sich abzuscheiden und dabei glänzende Metallegierungsniederschläge zu ergeben. Als einzige Beispiele für die lösliehe Metallverbindung oder das Chelat sind Uickeldimethyläthanolamin und Kobalttriglykollamat offenbart.

In der US-PS 3 149 057 sind saure Vergoldungsbäder offenbart, die ein Alkalimetallaurocyanid als Goldquelle mit oder ohne zusätzliche Legierungen bildende Salze, das Kobaltchelat der Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Kobaltchelat eines chelatbildenden Mittels mit einer Stabilitätskonstante von etwa derselben Grössenordnung und mindestens ein Puffermaterial, um den pH-Wert zwischen 3 und 4,5 während der Abscheidung des Goldes aus der Lösung zu halten, enthalten.

In dieser Patentschrift ist angegeben, dass das Kobaltehelat so beschaffen ist, dass Kobalt unter Galvanisierungsbedingungen nicht abgeschieden wird, sondern dass das Kobaltchelat

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zur Herstellung eines Komplexes mit dem Alkalimetallgoldcyanid verwendet wird, so dass Cyanwasserstoff, selbst wenn der pH-Wert des Bades zwischen 3 und 5 gehalten wird, nicht freigesetzt wird. Das Bad kann auch Metallsalzchelate oder Komplexe enthalten, deren Metallkomponente abgeschieden wird. Beispiele für derartige Verbindungen, die dort offenbart werden, sind Antimontartrat, Nickel- oder Cadmiumäthylendiamin-tetraessigsäure und ähnliche Verbindungen des Indiums, Zinks, Kupfers und Eisens.

In der US-PS 3 149 058 ist ein Vergoldungsbad offenbart, das ein Alkalimetallaurocyanid mit oder ohne zusätzliche, Legierungen bildende Komponenten, das Nickelchelat einer passenden Polycarbonsäure mit einer Stabilitätskonstante der Grössenordnung von etwa 10 und mindestens ein Puffermaterial, um den pH-Wert während der Abscheidung des Goldes aus der Lösung zwischen 3*5 und 5»5 zu halten, enthält. Wie in dem Ausführungsbeispiel II angegeben ist, liegen in dem Goldüberzug nur etwa 0,18 % Nickel vor.

Es wurde gefunden, dass, wenn Alkalimetallgoldcyanid in einem Vergoldungsbad mit Nickel- oder Kobaltchelaten von Aminopolycarbonsäuren mit oder ohne andere Legierungen bildende Komponenten verwendet wird, wie es in den zuvor erwähnten GB-FS 919 483 und US-PSen 3 149 057 und 3 149 058 offenbart ist, die Goldlegierungsabscheidung nicht ausreichend dick ist, um den gewünschten Glanz und die gewünschte Farbe an dem Überzug, insbesondere wie sie für Zierzwecke, wie bei Schmuck, erwünscht sind, zu zeigen. Es wird vermutet, dass das Nickel, Kobalt oder andere Grundmetalle in einem zu starken Grade komplexgebunden sind, als dass Metallionen in ausreichender Konzentration für Galvanisierungszwecke zur Erzielung der gewünschten Dicke und Farbe' zur Verfügung stehen könnten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein wässriges Vergoldungsbad oder eine elektrolytische Lösung, deren pH-Wert.

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von etwa 3 bis etwa 4,5 reicht, bereitgestellt, welche(s) nicht mit dem Oxidations- und Komplexierungsproßlemen, die im Zusammenhang mit dem aus dem Stand der Technik bekannten, sauren Vergoldungsbädern auftreten, behaftet ist und glänzende Goldlegierungsabscheidungen in Dicken von 5>08/i oder mehr ergibt, die ausgezeichnete metallurgische Eigenschaften, wie Geschmeidigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit, besitzen. Die erfindungsgemässe Vergoldungslösung ist eine stabile Lösung, die sich leicht aufrechterhalten lässt und die gleichmassige Abscheidungen mit konstanter Farbe selbst dann ergibt, wenn die Temperatur, der pH-Wert, die Stromdichte, die Bewegungsstärke, die Metallberührung oder das Anoden-zu-Kathoden-Verhältnis variieren. Die erfindungsgemäss hergestellten Goldlegierungsabscheidungen verlangen keine Pufferung oder andere mechanische Massnahmen, um ihren Glanz weiter zu erhöhen, und weisen einen Bereich von gefälligen Farben, die für das Schmuckgewerbe annehmbar sind, und genügend hohe Karatwerte auf, um anlaufbeständig zu sein.

Somit wird erfindungsgemäss ein wässriges, elektrolytisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldlegierungen bereitgestellt, dessen pH-Wert in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 4,5 liegt und das. ein Goldcyanid als Goldquelle, mindestens ein Metallchelat einer Iminodiessigsäure, von deren Metall mindestens ein Teil ionisiert und sich zusammen mit dem Gold abscheidet, mindestens ein leitfähiges Salz und einen Puffer, um das genannte Bad bei dem gewünschten pH-Wert zu halten, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad auch ein oder mehrere Metallchelate von Aminopolycarbonsäuren.

Das Goldcyanid, das in dem wässrigen, elektrolytischen Bad als Goldquelle verwendet wird, ist wünschenswerterweise ein Alkalimetallgoldcyanid oder ein Ammoniumdoppelcyanid des Goldes. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Kaliumaurocyanid, Natriumaurocyanid und Ammoniumaurocyanid; das bevorzugte Goldcyanid ist Kaliumaurocyanid. Die Menge

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des Goldes, das in Form des Cyanidkomplexes in dem Bad vorliegt, reicht von etwa 1 bis etwa 24 g/Liter und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 8 g/Liter in Abhängigkeit von der Dicke der gewünschten Goldabscheidung. Bei Goldkonzentrationen von weniger als 1 g/Liter werden niedrige Stromdichten und damit einhergehend lange Galvanisierungszeiten erforderlich, um einen Überzug der gewünschten Dicke herzustellen. Die Anwendung solcher niedrigen Konzentrationen ist daher kommerziell nicht durchführbar. Obwohl Goldkonzentrationen von mehr als 24 g/Liter angewandt werden können, ist die Farbe des sich ergebenden Überzuges für Zierzwecke, wie in der Schmuckindustrie, gewöhnlich allzu gelb.

Das Metallchelat einer Iminodiessigsäure, das in dem wässrigen, elektrolytischen Bad zur Verwendung kommt, sollte eine Stabilitätskonstante der Grössenordnung von weniger als etwa 10 aufweisen, damit es durch Ionisation genügend viel Metallionen, die sich zusammen mit dem Gold abscheiden, ergibt. Das Bad enthält etwa 0,05 bis etwa 10 g/Liter Metall in der Form eines Metallchelats einer Iminodiessigsäure und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 g/Liter. Die Konzentration und Stabilitätskonstante dieser Metallchelate bestimmt die Metallmenge, die zusammen mit dem Gold abgeschieden wird, und verstärkt den Goldüberzug. Wenn weniger als 0,05 g/Liter eines solchen Metallsin der Form des Chelats einer Iminodiessigsäure verwendet werden, weist die Galvanisierungslösung keine ausreichende Ionenkonzentration an einem solchen Metall für die gemeinsame Abscheidung mit dem Gold,auf, um die gewünschte Legierungsabscheidung entstehen zu lassen. Wenn mehr als 10 g/Liter eines solchen Metalls in der Form des oben erwähnten Chelats verwendet werden, ist die Konzentration eines solchen Metalls, das sich gemeinsam mit dem Gold abscheidet, ungebührlich hoch und kann einen Überzug, der eine unerwünschte Farbe aufweist, entstehen lassen. Weiterhin kann das spezifische Gewicht der Galvanisierungslösung so hoch sein, dass eine Kristallisation von einigen der darin vorliegenden Metallchelate veranlasst wird.

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Zu geeigneten Metallchelaten gehören diejenigen, in denen der Metallanteil Indium, Nickel, Kobalt, Zink oder Cadmium ist.

Der Iminodiessigsäureanteil des Metallchelats weist die Pormel

CH₂COO"

CH₂COOH ,

in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest, und zwar Niedrigalkyl, Acetamid, Cyanoniedrigalkyl, (Triniedrigalkylammonium)-niedrigalkyl, N-Ni edrigalkoxy-niedrigalkyl, Hydroxyniedrigalkyl, N-Carbäthoxy-p-aminoäthyl, N-Mercapto-niedrigalkyl oder N-Niedrigalkylthio-niedrigalkyl bedeutet. Der bei der Beschreibung der Reste gebrauchte Ausdruck "Niedrigalkyi" bezieht sich auf"geradkettige oder verzweigte R&ste mit bis zu und einschliesslich 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und dgl. Der Ausdruck "Niedrigalkoxy" umfasst gerad- und verzweigtkettige Reste der Struk-

1 · ί 1
tür R 0,m. der R irgendeine der oben angegebenenNiedrig-

alkylgruppen umfasst.

Zu Beispielen von Metallchelaten, die in den erfindungsgemässen, wässrigen Elektrolyten verwendet werden können, gehören die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der Iminodiessigsäure, die. Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Acetamidoiminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der ß-(N-Trimethylammonium)-äthyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Cyanomethylimincdiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methoxyäthyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zinkoder Cadmiumchelate der N-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, die

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Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumehelate der N-3-Hydroxypropyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Carbäthoxy-ßaminoäthyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der ß-Mercaptoäthyliminodiessigsäure und die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methylthioäthyliminodiessigsäure.

Die bevorzugten Chelate sind die Indium- oder Nickelchelate der Iminodiessigsäure, wie Kaliumnickeliminodiacetat und Kaliumindiumiminodiacetat-

Wie angegeben, kann das elektrolytische Bad fakultativ ein oder mehrere Metallchelate von Aminopolycarbonsäuren, deren Stabilitätskonstante von etwa 6 bis etwa 25 reichen sollte, enthalten. Wenn das Metallchelat eine Stabilitätskonstante von weniger als etwa 6 aufweist, ist die Konzentration an freien Ionen bei einem solchen Metall übermässig hoch, und dies führt zu einem unebenen Überzug. Ein Metallchelat mit einer Stabilitätskonstante von über 25 ergibt keine für die gemeinsame Abscheidung ausreichende Ionenkonzentration. Diese Chelate werden dazu verwendet, dem Goldlegierungsüberzug den gewünschten Farbton zu verleihen. Wenn beispielsweise das Metallchelat ein Indiumchelat ist, scheidet sich ein Teil des Indiums zusammen mit dem Gold ab und sorgt dafür, dass der Überzug einen grünlichgelben Farbton erhält. Wenn das Metallchelat ein Nickelchelat ist, scheidet sich ein Teil des Nickels zusammen mit dem Gold ab und sorgt dafür, dass der Überzug einen hellen oder blassgelben Farbton erhält .Wenn das Metallchelat Kobaltchelat ist, scheidet sich ein Teil des Kobalts zusammen mit dem Gold ab und sorgt dafür, dass der Überzug einen οrangefärbenenT Ton erhält. Ausserdem ermöglicht das Kobaltchelat die Anwendung einer erhöhten Stromdichte, ohne dass der Überzug stumpf wird. Die Konzentration von Metallchelaten der Aminocarbonsäuren in dem elektrolytischen Bad reicht von 0 bis etwa 15 g/Liter und vorzugsweise von etwa 0,25 his

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etwa 10 g/Liter je nach dem in dem galvanischen Überzug erwünschten Farbtom. Höhere Konzentrationen an solchen Hetallchelaten scheinen keinerlei zusätzliche günstige Wirkung nach sich zu ziehen. Zu Beispielen der hier verwendbaren Metallchelate von Aminopolycarbonsäuren gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll, Nickel-, Eobalt-, Indium-, Zink- und Cadmiumchelate von Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Hydroxypropyläthylendiamintriessigsäure, Äthylendiamindiessigsäure und dgl. Die bevorzugten Chelate sind die Nickel-, Indium- und Kobaltchelate der Äthylendiamintetraessigsäure.

Das leitfähige Salz, das dem wässrigen, elektrolytischen Bad zugesetzt wird, kann Ammonium- oder Alkalimetallsulfamate wie auch irgendeines der Sulfate, Sulfamate, Formiate, Acetate, Citrate, Lactate, Tartrate, ITluoborate, Borate, Phosphate, Carbonate und Bicarbonate von Metallen, wie Nickel, Zink, Kobalt, Indium, Eisen, Hangan, Antimon, Kupfer, Alkalimetallen, wie Kalium oder Natrium, und dgl. enthalten. Das Bad kann eines, zwei oder mehrere derartiger leitfähiger Salze enthalten, solange als die zugesetzten Salze löslich und mit sämtlichen anderen Badbestandteilen verträglich sind und keine unerwünschte Ausfällung bewirken. Venn beispielsweise in dem Bad ein Indiumchelat, wie das Indiumchelat der Iminodiessigsäure, verwendet "wird, sollten Phosphat- oder andere phosphorhaltige Salze vermieden werden. Normalerweise werden solche leitfähigen Salze in einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 g/Liter und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 g/Liter verwendet. Die Konzentration der leitfähigen Salze sollte innerhalb des oben erwähnten, breiten Bereichs gehalten werden, weil, wenn ihre Konzentration unterhalb 10 g/Liter liegt, die GaIvanisierungslösung nicht genügend leitfähig ist, während, wenn ihre Konzentration oberhalb 150 g/Liter liegt, das spezifische Gewicht der Galvanisierungslösung unerwünscht hoch ist mit dem Ergebnis, dass eines oder mehrere der Metallchelate aus der Lösung auskristallisieren können.

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Dem wässrigen Elektrolyten wird ein geeigneter Puffer zugesetzt, um den pH-Wert des Bades innerhalb des gewünschten Bereichs von etwa 3 bis etwa 4,5 zu halten. Vorzugsweise umfasst der Puffer eine oder mehrere organische Säuren, die mindestens eine Ionisationskonstante mit einem solchen Wert aufweist, dass ein Pufferungsbezirk in dem oben genannten pH-Bereich geschaffen wird. Zu Beispielen von hier verwendbaren derartigen organischen Säuren gehören, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt sein soll, Aminoessigsäure, SuIfaminsäure, Citronensäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Glykolsäre, Weinsäure, Essigsäure, Kojisäure, Ameisensäure und dgl. Ausserdem können anorganische Säuren, wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dgl., verwendet werden. Die oben genannten Säuren können ebenso gut auch in Form von Salzen Verwendung finden.

Um das elektrolytische Bad auf den passenden pH-Wert zu bringen, kann das Bad mit einer angemessenen Menge an Base neutralisiert werden. Zu Beispielen von hier verwendbaren derartigen Basen gehören Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- oder Natriumhydroxid und dgl.

Der Puffer wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 etwa 200 g/Liter verwendet, um das elektrolytische Bad bei dem gewünschten pH-Wert von etwa 3 his etwa. 4,5 und vorzugsweise von etwa 3»5 bis etwa 4,2 zu halten. Wenn die Galvanisierungslösung bei einem pH-Wert unterhalb 3 gehalten wird, kann etwas" Goldcyanid ausfallen. Ferner ist es schwierig, wenn die Galvanisierungsiösung ausserhalb des oben angegebenen pH-Kereicbs gefcaLtsi wird, die gemeinsame Ausfällung von Metallen und die gewünschte Überzugsfarbe zu erzielen. Eine geringere Puffermenge als die erwartete kann verständlicherweise dann erforderlich sein, wenn andere Bestandteile des elektrolytischen Bades ebenfalls eine Pufferungwirkung ergeben, wie das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure.

Ein Überzug von spiegelglänzender Oberflächenbeschaffenheit

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wird durch. Zugabe des Nickelchelats der Iminodiessigsäure, des Nickeichelats der Ethylendiamintetraessigsäure und des Kobaltchelats der Iminodiessigsäure zu dem erfindungsgemässen, elektrolytischen Bad erzielt. Diese Kombination von Nickelchelaten und Kobaltchelat hat eine synergistische Wirkung und führt zur Bildung eines Überzugs, der einem Überzug überlegen ist, der unter, Verwendung der Nickelchelate und des Kobaltchelats allein hergestellt worden ist, und der auch die additive Wirkung dieser Chelate übertrifft. Ein Bad mit dieser Kombination von Chelaten ruft einen intensiven Glanz hervor und ergibt einen spiegelglänzenden Überzug. '

Das Nickel in der Form des Niekelchelats der Äthylendiamintetraessigsäure wird in einem Gewichtsverhältnis zu dem Nickel in der Form von Niekelchelaten der Iminodiessigsäure in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 0,2 : 1 und vorzugsweise von etwa 5 · 1 bis etwa 0,5 : 1 verwendet. Kobalt wird in der Form des Kobaltchelats in einem Gewichtsverhältnis zu dem Nickel in der !Form des Nickelcheiats der Iminodiessigsäure in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 0,05 ^: und vorzugsweise etwa 5 '·" 1 bis etwa 0,2 : 1 verwendet. Die Verhältnisse der Chelate sollten zur Erzielung des gewünschten Synergismus innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehalten werden.

Das galvanische Verfahren wird bei einer Stromdichte in- dem Bereich von etwa 0,108 bis etwa 4,31 A/dm (1 to 40 amperes per square foot) und vorzugsweise von 0,538 bis 2,15 A/dm durchgeführt, während das Bad bei einer Temperatur in dem Bereich'von etwa 20 bis etwa 80° C und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 40° C gehalten wird. Wenn die Stromdichte unterhalb 0,108 A/dm gehalten wird, wird zur Erzielung eines Überzugs der gewünschten Dicke eine übermässig lange Galvanisierungszeit benötigt. Wenn andererseits die Stromdichte oberhalb 4,31 A/dm gehalten wird^ ist der sich ergebende Überzug unerwünscht stumpf und kann faulbrüchig sein. Wenn weiterhin die Temperatur der Galvanisierungslösung unterhalb

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etwa 20° C gehalten wird, weist der sich ergebende Überzug nicht den gewünschten Glanz auf. Wenn die Temperatur oberhalb 80° C gehalten wird, kann sich eine Zersetzung von einem oder mehreren der Bestandteile der GaIvanisierungslösung ergeben.

Die verwendeten Elektroden können Stoffe, wie Platin, Gold, rostfreien Stahl, platiniertes Titan oder Kohlenstoff, als Anode und Stoffe, wie Stahl, Kupfer, Nickel, Messing und dgl., als Kathode (die galvanisierten Waren) enthalten. Das Verhältnis von Kathodenflächeninhalt zu Anodenflächeninhalt " ist zwar nicht kritisch, sollte aber innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 1 bis etwa 1 - : 4· und vorzugsweise bei etwa 1 : liegen. Es ist üblich, das Bad zu bewegen, beispielsweise mit einem Rührer, oder das zu galvanisierende Werkstück, wie es beispielsweise bei einem hin- und herschwingenden Kathodenstab der EaIl ist, zu bewegen, damit eine gleichemässige und glatte Abscheidung erleichtert wird. Die Spannung zwischen der Anode und den als Kathode zu galvanisierenden Waren liegt üblicherweise zwischen 2 und 6 Volt.

Durch die vorliegende Erfindung wird auf einem Grundmetall oder einer Ware, wie rostfreiem Stahl, Messing oder Kupfer, ein schwerer Überzug bereitgestellt, der glänzend, fleckenbeständig und korrosionsbeständig ist. Der Überzug ist etwa ' 0,127 bis etwa 5,08 a dick oder noch dicker und kann 12,7 V- oder noch dicker sein. Wenn die zuvor beschriebene, synergistische Kombination von Chelaten verwendet wird, ist der sich ergebende Überzug spiegelglänzend und ist wesentlich glänzender als Abscheidungen, die mit Bädern hergestellt worden sind, welche eine oder zwei der einzelnen Bestandteile einer solchen synergistischen Kombination enthalten. Der Goldlegierungsüberzug enthält etwa 90 bis etwa 99,8 % Gold und etwa 10 bis etwa 0,2 % der Legierungskomponenten, wie Indium, Nickel, Kobalt, Zink oder Cadmium oder Mischungen dieser Metalle. Ein solcher Überzug weist eine Knoop-Härte von mindestens 120 Knoop und in manchen Fällen von 250 Knoop auf.

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Tn den folgendem AusfShrungsbeispielem werden bevorzugte Aus— fSmrungsfoniien der vorliegendem Erfindung dargestellt.

Beispiel i

In so viel Wasser, dass sich 1 1 Losung bildete* wurden aufgelöst :
4- g Gold im der Fore vom Kaliumgoldcyamid, 1 g Jückel als Kaliuimickeliiiinodiacetat 20 g Aimmmfym IlmniiryhftRTrnlhiaifc 20 g Ammoniumsulf amat 10 g Amimoessigsäure.

Der pH-Wert wurde mittels !Phosphorsäure, auf 3*5 Ms 3»8 eingestellt. Eine polierte Messingprufplatte (2,5* x 7*62 cm; 1* χ 3") wurde unter Anwendung einer Stromdichte vom 0,538 A/dm bei eimer Temperatur vom 35° G 5® Mmuten lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglämsende, blassgelbe Abscheidung (2,5 Kikron) mit einer Kmoop-Bärte vom ungefähr 250 erhalten-Oberhalb dieser Dicke entwickelt sich leicht eim geringer Schleier. Wurde die Stromdichte auf 1,08 A/dm erhöht, so wurde der niederschlag leicht um die Kanten der Hatte hemm stumpf. " *

Beispiel 2

Im so viel Wasser, dass sich. 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst: 4- g Gold im Eorm vom Kaliungoldcyamid 1 g Buckel als Kaliumnickeliminodiacetat 3 g Mickel als Kaliumnickeläthylendxamintetraacetat 20 g Anuoniumpnosphat 20 g Aiamoniumsulf antat 10 g Amimoessigsäure.

Der pH-Wert wurde mittels Ehosphorsäure auf 3*5 bis 3,8 eingestellt. Eine polierte Ifessingprüfplatte (2,5* χ 7*62 cm; 1" χ 3") wurde unter Anwendung einer Stromdichte von

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1,©S A/dm bei einer Temperatur von 55 C 25 Minuten, lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende _τ blassgelbe Abscheidung (2,5 Mikron) mit einer Ihoop-Harte von ungefähr 250 erhalten- Oberhalb dieser Dicke zeigte die Abscheidung leicht einen geringen Schleier. ¥urde die Stromdichte auf 1,61 A/dm erhöht, so wurde die Abscheidung leicht um die Kanten der Platte herum stumpf.

Beispiel 5

In so -viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, worden gelöst; 4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid 1 g Wickel als Kaliumnickeliminodiacetat 3 g Nickel als Kaliumnickeläthylendiamintetraacetat 0,i g Kobalt als Kaliumkobaltiminodiacetat 20 g AraBoniimiphosphat

20 g AiHioniumsulf amat

10 g Aninoessigsäure

Bei? pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 3,5 bis 3,8 eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,5¹^- x 7»62 cm) werde unter Anwendung einer Stromdichte von 1,08 A/dm bei einer Temperatur von 35° C 50 Minuten lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende, blassgelbe Abscheidung (5 Bikron) erhalten. Oberhalb dieser Mcke blieb die Abscheidung spiegelglänzend. Eine andere Platte wurde unter

ο Anwendung einer Stromdichte von .1,61 A/dm 33 Hinuten lang galvanisiert; es ergab sich ein überzug derselben Sicke und Farbe, der spiegelglänzend war.

Beispiel 4

Ih so viel Vasser, dass ich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst:

4- g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid 1 g Hickel als Kaliumnickeliminodiacetat 3 g Nickel als Kaliumnickeläthylendiamintetraacetat

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1g Indium als Natriumindiumäthylendiamintetraacetat 0,1 g Kobalt als Ealiumkobaltäthylendiamintetraacetat 40 g Ammoniumsulfamat
10 g Ammoniumcitrat
10 g Amino essigsäure

Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 3*5 bis 3i8 eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,5* x 7»62 cm) wurde

unter Anwendung einer Stromdichte von 1,61 A/dm bei einer !Temperatur von 35° C 33 Minuten lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende Abscheidung (5 Mikron) erhalten. Die Abscheidung war blass-orangegelb gefärbt. Diese Farbe ist eine Standardfarbe, die kommerziell im Schmuckgewerbe weitgehend annehmbar ist.

Beispiel 5

In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst

4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid .....*-.

1 g Indium als Kaliumindiumiminodiaeetat 10 g Ammoniumcitrat

10 g Glycin (Aminoessigsäure)

40 g Ammoniumsulfamat

Der pH-Wert wurde mittels Sulfaminsäure auf 3,5 bis 3,8.eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,5^x 7*62 cm) wurde unter Anwendung einer Stromdichte von 0,538 A/dm bei einer Temperatut von 35° C 15 Minuten lang galvanisiert. Man erhielt eine spiegelglänzende, grünlichgelbe Abscheidung (2 1/2 Mikron).

Beispiel 6

In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst: 4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid 1 g Zink als Kaliumzinkiminodiacetat 20 g Ammoniumphosphat

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40 g Ammoniumsulfamat 20 g Aminoessigsäure

Der pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,54 x 7,62 cm)

wurde unter Anwendung einer Stromdichte von 0,558 A/dm 15 Minuten lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende, gelblichweisse Abscheidung (2 1/2 Mikron) erhalten.

Beispiel 7

In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst 4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid 1 g Zink als Kaliumzinkiminodiacetat 1 g Nickel als Kaliumnickeliminodiacetat 20 g Ammoniumphosphat 40 g Ammoniumsulfamat 20 g Aminoessigsäure

Der pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 3,8 bis 4,2 eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,54- x 7,62 cm) wurde

unter Anwendung einer Stromdichte von 1,08 A/dm galvanisiert. Man erhielt eine spiegelglänzende, weisse Goldabscheidung (5 Mikron).

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Claims

Patentansprüche

1. Wässriges, elektrolytisches Vergoldungsbad, enthaltend ein Goldcyanid als Goldquelle, ein Metallchelat einer Iminodiessigsäure, mindestens ein leitfähiges Salz und einen Puffer, um das genannte elektrolytische Bad bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 4,5 zu halten.

2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metalliminodiessigsäurechelat eine Stabilitätskonstante von höchstens etwa aufweist.

3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats Indium ist.

4. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats Nickel ist.

5- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metallimiriodiessigsäurechelats Kobalt ist.

6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats Cadmium ist.

7- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats Zink ist.

8. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Iminodiessigsäureanteil des

- 17 -'
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B-1133 _in

genannten Metallchelats die Formel:

⁺HHR

.CH₂COO"

3H₂COOH

aufweist, in der bedeutet: R Wasserstoff oder einen
organisehen Rest, und zwar Niedrigalkyl, Acetamid,
Cyano-niedrigalkyl, (Triniedrigalkylammonium)-niedrigalkyl, N-Niedrigalkoxy-niedrigalkyl, Hydroxy-niedrigalkyl, H-Carbäthoxy-p-aminoäthyl, N-Mercapto-nierdigalkyl oder N-IJi edrigalkylthio-niedrigalkyl.

9- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff bedeutet.

10. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet.

11. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Metallchelat einer
Aminopolycarbonsäure enthalt.

12. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallchelat einer Aminopolycarbonsäure ein Metallchelat der Äthylendiamintetraessigsäure ist.

13. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallehelat der Äthylendiamintetraessigsäure das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure und das Metallehelat einer Iminodiessigsäure das KTiekelchelat der Iminodiessigsäure ist.

14. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1$, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich das■: Eobältchelat der
Iminodiessigsäure enthält.

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B-1133 μ» '■ '

15· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 13» dadurch gekenn-. zeichnet, dass es zusätzlich das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure enthält*

16. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Goldcyanid ein Alkaligoldcyanid, und zwar ein Alkalimetallgoldcyanid oder Ammoniumgoldcyanid ist.

17· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 16, dadurch'gekennzeichnet, dass das genannte Alkaligoldcyanxd Kaliumaurocyanid ist.

18. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das Nickelchelat der Iminodiessigsäure ist und dass der genannte Elektrolyt weiterhin das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure und ein Chelat, und zwar das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure ader das Kobaltchelat der Iminodiessissigsäure oder deren Mischungen enthält.

19. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte leitfähige Salz ein wasserlösliches Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz umfasst.

20. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffer eine schwache,organische Säure umfasst. ·

21. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Goldcyanid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 24 g/Liter, das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter und das genannte leit'fähige Salz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 g/Liter vorliegen.

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22. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffer in einer Menge von etwa 5 tis etwa 200 g/Liter vorliegt.

23· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Goldcyanxd Ammoniumau^rocyanid oder Kaliumaurocyanid in einer Menge von etwa 1 bis 24 g/Liter, das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das Nickelchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter,, das leitfähige Salz Ammonium- oder Alkalimetallsulfamat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 g/Liter und der Puffer Aminoessigsaure in einer Menge von etwa 5 bis etwa 200 g/Liter umfassen und dass das genannte Bad weiterhin das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter enthält.

24. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 g/Liter enthält.

25- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, es weiterhin das Kobaltchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 g/Liter enthält.

26. Chelatkombination zur Verwendung in wässrigem Vergoldungslösungen zum Herstellen von spiegelglänzenden Goldüberzügen, enthaltend .das Nickelchelat der Iminodiessigsäure, das Nickelchelat der Ithylendiamintetraessigsäure und das Kobaltchelat der Iminodiessigsäure.

27- Chelatkombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Nickelchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa

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10 g/Iiiter der Galvanisierungslosuiig, das genannte Miekelchelat der- Äthylendiamdntetraessigsaare in einer Menge von etwa 0,25 "bis etwa iO g/Liter der Galvanisierungslösung und das genannte Kobalt chel at in einer Menge von etwa 0, 05 bis etwa 10 g/Mt er der Galvanisierungslösung vorliegen.

28. Verfahren zum. galvanischen, Vergolden durch Elektrolysieren. einer wässrigen Losung, deren pH—¥ert in dem Bereich von etwa 3 bis etwa ff-,5 liegt and welche das wässrige _% elektrolytische Bad gemass Anspruch 1 enthält,, mter Bildung eines galvanisch abgeschiedenen Überzugs aas Gold und einer geringen Menge an dem genannten Metall des genannten Metallchelats einer Iminodiessigsäure.

29- Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet» dass das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das Hickel- oder Indinmchelat der Iminodiessigsäure oder eine ihrer Hischimgen ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet _t dass das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das Kobalt—, Zink— oder Cadraiumehelat der Iminodiessigsaure oder eine ihrer Mischungen ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28,. dadurch gekennzeichnet, dass das genannte wässrige, elektroljtische Bad weiterhin. ein Metallchelat einer Aiainopolycarbonsäure enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 3^₁ dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallchelat einer Aminopolycarbonsäure das Bxckelchelat der Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.

33· Verfahren nach Anspruch. 32, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte elektrolytische Bad weiterhin ein Chelat, und zwar das Sobaltchelat der Iminodiessigsäure oder das

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Iitdiumchelat der Ithjlendiamiatetraessigsätire oder eine ihrer Mischungen enthält;.

34. Vergoldeter Gegenstand, enthaltend ein Substrat» auf dem ein Überzug aus einer Goldlegierung galvanisch abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet„ dass die genannte legierung etwa 90 bis etwa 99 «8 Gew.% am Gold und etwa 10 bis etwa 0,2 Gew.§» an einem Metall, smd zwar an nickel, Indium, Kobalt, Zink oder Cadmium oder deren Mischungen enthält, das genannte Metall aus seinem eöaeiat· gemeinsam mit dem genannten Gold" abgeschieden Mördern ist, und der genannte Überzug etwa 0,127 his etwa 12,7 ψ dick ist.

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