DE2458913A1 - Vergoldungsbad und dessen verwendung - Google Patents
Vergoldungsbad und dessen verwendungInfo
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- DE2458913A1 DE2458913A1 DE19742458913 DE2458913A DE2458913A1 DE 2458913 A1 DE2458913 A1 DE 2458913A1 DE 19742458913 DE19742458913 DE 19742458913 DE 2458913 A DE2458913 A DE 2458913A DE 2458913 A1 DE2458913 A1 DE 2458913A1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
Dr. tag. W^s-r Abitz
Dr. Dieter f. M.orf * 12. Dezember
Dr. Hans-Ä. E^i:ms B
S Mimchan Z3, i-.c/t£c.--.acc.sir. 23
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION
430 Mountain Avenue, Murray Hill, New Jersey,
V.St.A.
Vergoldungsbad und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Vergoldungsbäder und deren Verwendung zur Herstellung glänzender Goldüberzüge
sowie die mit diesen Vergoldungsbädern hergestellten, vergoldeten Gegenstände. . ·
Pie Vergoldung durch galvanische Abscheidung unter Verwendung eines Vergoldungsbades oder -elektrolyten ist eine seit
langem bekannte und verbreitet angewandte Methode. In den letzten Jahren jedoch ist der Goldpreis so weit angestiegen,
dass die Kosten des Goldes praktisch prohibitiv geworden sind und damit einhergehend der Preis von vergoldeten Gegenständen
sich ebenfalls erhöht hat. Trotzdem ist die Nachfrage nach solchen vergoldeten Gegenständen im Steigen begriffen.
Dies gilt insbesondere für vergoldete Gegenstände, die für sämtliche praktischen und ästhetischen Zwecke das Aussehen
von reinen Goldgegenständen annehmen, d. h. dies gilt insbe-
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sondere für Gegenstände, die eine harte, hellgefärbte, glatte,
spiegelglänzende Oberfläche aufweisen.
Seit Jahren wird die Vergoldung hauptsächlich mit elektrolytischen
Bädern durchgeführt, die ein Alkalimetallaurocyanid als Goldquelle enthalten und die auch noch andere
lösliche Metallsalze enthalten können. Ein derartiger Typ eines elektrolytisehen Bades wird auf der alkalischen Seite
betrieben und üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 gehalten, damit die Bildung des äusserst giftigen
Cyanwasserstoffgases wie auch die mögliche Bildung von unlöslichem Gold(I)-cyanid ("aurous cyanide") vermieden werden.
Für den wirksamen Betrieb einer Galvanisierung unter Verwendung der oben beschriebenen, alkalischen, elektrolytischen
Bäder muss bei verhältnismässig hohen Temperaturen und üblicherweise bei ziemlich niedrigen Stromdichten gearbeitet
werden. Unter diesen Bedingungen ist die Erzielung dicker, glänzender GoldabScheidungen, d. h. von Abscheidungen, die
dicker als 1,27 M (50 microinches) sind, schwierig. Es ist daher in der Praxis üblich, einem derartigen alkalischen
Bad bestimmte lösliche Metallsalze zuzusetzen, die zusammen mit dem Gold abgeschieden werden und dem Überzug bestimmte
wünschenswerte Eigenschaften, wie Farbe, Härte und Abriebbeständigkeit verleihen.
Es ist auch bekannt, Vergoldungsbäder auf der schwachsauren
Seite, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, mit Alkalimetallgoldcyanid als Goldquelle zu verv/enden.
Eine derartige Methode und ein solches Bad sind in der US-PS 2 905 601 offenbart. Das Problem der Cyanwasserstoffgasbildung
wird bei solchen Bädern durch Verwendung einer schwachen, stabilen, organischen Säure, wie von Essigsäure, Citronensäure,
Weinsäure, Milchsäure oder ähnlichen Säuren, die mit Ammoniumhydroxid zur Erzielung des gewünschten
pH-Werts neutralisiert werden können, überwunden. Diese Bäder enthalten auch ein oder mehrere lösliche Grundmetallsalze,
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von denen ein Teil des Metalls sich zusammen mit dem Gold
abscheidet und einen Überzug der gewünschten Farbe und Dicke bildet.
Leider erfolgt dort, wo schwache organische Säuren in Vergoldungsbädern,
wie den in der US-PS 2 905 601 offenbarten,
verwendet werden, wie gefunden wurde, Oxidation an der unlöslichen
Anode, und es bilden sich organische Zersetzungsprodukte, welche das Bad verfärben und den sich ergebenden
Überzug ungünstig beeinflussen.
In der.GB-ES 919 4-63, welche die galvanische Abscheidung
von glänzenden Goldüberzügen betrifft, ist eine Verbesserung der Methode und des Bades, die in der US-PS 2 905 601 offenbart
sind, beschrieben . Die Verbesserung liegt in der Zugabe einer Metallverbindung in Form einer löslichen Metallverbindung
oder eines Chelats (anstelle der Grundmetall^- salze gemäss der US-PS 2 905 601), welche(-s) unter Bildung
von Metallionen ionisiert, zu dem elekt-rolyti sehen Bad in
ausreichender Menge, um zusammen mit dem Gold sich abzuscheiden und dabei glänzende Metallegierungsniederschläge zu ergeben.
Als einzige Beispiele für die lösliehe Metallverbindung oder das Chelat sind Uickeldimethyläthanolamin und
Kobalttriglykollamat offenbart.
In der US-PS 3 149 057 sind saure Vergoldungsbäder offenbart,
die ein Alkalimetallaurocyanid als Goldquelle mit oder ohne
zusätzliche Legierungen bildende Salze, das Kobaltchelat der
Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Kobaltchelat eines chelatbildenden Mittels mit einer Stabilitätskonstante von
etwa derselben Grössenordnung und mindestens ein Puffermaterial,
um den pH-Wert zwischen 3 und 4,5 während der Abscheidung
des Goldes aus der Lösung zu halten, enthalten.
In dieser Patentschrift ist angegeben, dass das Kobaltehelat
so beschaffen ist, dass Kobalt unter Galvanisierungsbedingungen nicht abgeschieden wird, sondern dass das Kobaltchelat
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zur Herstellung eines Komplexes mit dem Alkalimetallgoldcyanid
verwendet wird, so dass Cyanwasserstoff, selbst wenn der pH-Wert des Bades zwischen 3 und 5 gehalten wird, nicht
freigesetzt wird. Das Bad kann auch Metallsalzchelate oder
Komplexe enthalten, deren Metallkomponente abgeschieden wird. Beispiele für derartige Verbindungen, die dort offenbart
werden, sind Antimontartrat, Nickel- oder Cadmiumäthylendiamin-tetraessigsäure
und ähnliche Verbindungen des Indiums, Zinks, Kupfers und Eisens.
In der US-PS 3 149 058 ist ein Vergoldungsbad offenbart, das ein Alkalimetallaurocyanid mit oder ohne zusätzliche, Legierungen
bildende Komponenten, das Nickelchelat einer passenden Polycarbonsäure mit einer Stabilitätskonstante der Grössenordnung
von etwa 10 und mindestens ein Puffermaterial, um
den pH-Wert während der Abscheidung des Goldes aus der Lösung zwischen 3*5 und 5»5 zu halten, enthält. Wie in dem Ausführungsbeispiel
II angegeben ist, liegen in dem Goldüberzug nur etwa 0,18 % Nickel vor.
Es wurde gefunden, dass, wenn Alkalimetallgoldcyanid in einem Vergoldungsbad mit Nickel- oder Kobaltchelaten von Aminopolycarbonsäuren
mit oder ohne andere Legierungen bildende Komponenten verwendet wird, wie es in den zuvor erwähnten
GB-FS 919 483 und US-PSen 3 149 057 und 3 149 058 offenbart
ist, die Goldlegierungsabscheidung nicht ausreichend dick ist, um den gewünschten Glanz und die gewünschte Farbe an dem Überzug,
insbesondere wie sie für Zierzwecke, wie bei Schmuck, erwünscht sind, zu zeigen. Es wird vermutet, dass das Nickel,
Kobalt oder andere Grundmetalle in einem zu starken Grade komplexgebunden sind, als dass Metallionen in ausreichender
Konzentration für Galvanisierungszwecke zur Erzielung der gewünschten Dicke und Farbe' zur Verfügung stehen könnten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein wässriges Vergoldungsbad
oder eine elektrolytische Lösung, deren pH-Wert.
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von etwa 3 bis etwa 4,5 reicht, bereitgestellt, welche(s)
nicht mit dem Oxidations- und Komplexierungsproßlemen, die
im Zusammenhang mit dem aus dem Stand der Technik bekannten, sauren Vergoldungsbädern auftreten, behaftet ist und glänzende
Goldlegierungsabscheidungen in Dicken von 5>08/i oder
mehr ergibt, die ausgezeichnete metallurgische Eigenschaften, wie Geschmeidigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit, besitzen.
Die erfindungsgemässe Vergoldungslösung ist eine stabile Lösung, die sich leicht aufrechterhalten lässt und die gleichmassige
Abscheidungen mit konstanter Farbe selbst dann ergibt, wenn die Temperatur, der pH-Wert, die Stromdichte, die Bewegungsstärke,
die Metallberührung oder das Anoden-zu-Kathoden-Verhältnis
variieren. Die erfindungsgemäss hergestellten Goldlegierungsabscheidungen verlangen keine Pufferung oder
andere mechanische Massnahmen, um ihren Glanz weiter zu erhöhen, und weisen einen Bereich von gefälligen Farben, die
für das Schmuckgewerbe annehmbar sind, und genügend hohe Karatwerte auf, um anlaufbeständig zu sein.
Somit wird erfindungsgemäss ein wässriges, elektrolytisches
Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldlegierungen bereitgestellt,
dessen pH-Wert in dem Bereich von etwa 3 bis etwa
4,5 liegt und das. ein Goldcyanid als Goldquelle, mindestens
ein Metallchelat einer Iminodiessigsäure, von deren Metall mindestens ein Teil ionisiert und sich zusammen mit dem Gold
abscheidet, mindestens ein leitfähiges Salz und einen Puffer, um das genannte Bad bei dem gewünschten pH-Wert zu halten,
enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad auch ein oder mehrere Metallchelate von
Aminopolycarbonsäuren.
Das Goldcyanid, das in dem wässrigen, elektrolytischen Bad
als Goldquelle verwendet wird, ist wünschenswerterweise ein
Alkalimetallgoldcyanid oder ein Ammoniumdoppelcyanid des
Goldes. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Kaliumaurocyanid,
Natriumaurocyanid und Ammoniumaurocyanid;
das bevorzugte Goldcyanid ist Kaliumaurocyanid. Die Menge
■'."'- 5 . . 509826/0892
des Goldes, das in Form des Cyanidkomplexes in dem Bad vorliegt,
reicht von etwa 1 bis etwa 24 g/Liter und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 8 g/Liter in Abhängigkeit von der Dicke
der gewünschten Goldabscheidung. Bei Goldkonzentrationen von weniger als 1 g/Liter werden niedrige Stromdichten und
damit einhergehend lange Galvanisierungszeiten erforderlich, um einen Überzug der gewünschten Dicke herzustellen. Die Anwendung
solcher niedrigen Konzentrationen ist daher kommerziell nicht durchführbar. Obwohl Goldkonzentrationen von mehr
als 24 g/Liter angewandt werden können, ist die Farbe des sich ergebenden Überzuges für Zierzwecke, wie in der Schmuckindustrie,
gewöhnlich allzu gelb.
Das Metallchelat einer Iminodiessigsäure, das in dem wässrigen, elektrolytischen Bad zur Verwendung kommt, sollte eine Stabilitätskonstante
der Grössenordnung von weniger als etwa 10
aufweisen, damit es durch Ionisation genügend viel Metallionen, die sich zusammen mit dem Gold abscheiden, ergibt.
Das Bad enthält etwa 0,05 bis etwa 10 g/Liter Metall in der Form eines Metallchelats einer Iminodiessigsäure und vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 3 g/Liter. Die Konzentration und Stabilitätskonstante dieser Metallchelate bestimmt die Metallmenge,
die zusammen mit dem Gold abgeschieden wird, und verstärkt den Goldüberzug. Wenn weniger als 0,05 g/Liter eines
solchen Metallsin der Form des Chelats einer Iminodiessigsäure verwendet werden, weist die Galvanisierungslösung
keine ausreichende Ionenkonzentration an einem solchen Metall für die gemeinsame Abscheidung mit dem Gold,auf, um die gewünschte
Legierungsabscheidung entstehen zu lassen. Wenn mehr
als 10 g/Liter eines solchen Metalls in der Form des oben erwähnten Chelats verwendet werden, ist die Konzentration
eines solchen Metalls, das sich gemeinsam mit dem Gold abscheidet, ungebührlich hoch und kann einen Überzug, der eine
unerwünschte Farbe aufweist, entstehen lassen. Weiterhin kann das spezifische Gewicht der Galvanisierungslösung so hoch sein,
dass eine Kristallisation von einigen der darin vorliegenden Metallchelate veranlasst wird.
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Zu geeigneten Metallchelaten gehören diejenigen, in denen
der Metallanteil Indium, Nickel, Kobalt, Zink oder Cadmium ist.
Der Iminodiessigsäureanteil des Metallchelats weist die
Pormel
CH2COO"
CH2COOH ,
in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest, und zwar Niedrigalkyl, Acetamid, Cyanoniedrigalkyl, (Triniedrigalkylammonium)-niedrigalkyl,
N-Ni edrigalkoxy-niedrigalkyl, Hydroxyniedrigalkyl, N-Carbäthoxy-p-aminoäthyl, N-Mercapto-niedrigalkyl
oder N-Niedrigalkylthio-niedrigalkyl bedeutet. Der
bei der Beschreibung der Reste gebrauchte Ausdruck "Niedrigalkyi" bezieht sich auf"geradkettige oder verzweigte R&ste
mit bis zu und einschliesslich 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und dgl. Der Ausdruck "Niedrigalkoxy"
umfasst gerad- und verzweigtkettige Reste der Struk-
1 · ί 1
tür R 0,m. der R irgendeine der oben angegebenenNiedrig-
tür R 0,m. der R irgendeine der oben angegebenenNiedrig-
alkylgruppen umfasst.
Zu Beispielen von Metallchelaten, die in den erfindungsgemässen,
wässrigen Elektrolyten verwendet werden können, gehören die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der
Iminodiessigsäure, die. Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methyliminodiessigsäure, die Kobalt-,
Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Acetamidoiminodiessigsäure,
die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der ß-(N-Trimethylammonium)-äthyliminodiessigsäure,
die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Cyanomethylimincdiessigsäure, die Kobalt-,
Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methoxyäthyliminodiessigsäure,
die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zinkoder Cadmiumchelate der N-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, die
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Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumehelate der
N-3-Hydroxypropyliminodiessigsäure, die Kobalt-, Indium-,
Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Carbäthoxy-ßaminoäthyliminodiessigsäure,
die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der ß-Mercaptoäthyliminodiessigsäure
und die Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zink- oder Cadmiumchelate der N-Methylthioäthyliminodiessigsäure.
Die bevorzugten Chelate sind die Indium- oder Nickelchelate der Iminodiessigsäure, wie Kaliumnickeliminodiacetat und
Kaliumindiumiminodiacetat-
Wie angegeben, kann das elektrolytische Bad fakultativ
ein oder mehrere Metallchelate von Aminopolycarbonsäuren,
deren Stabilitätskonstante von etwa 6 bis etwa 25 reichen sollte, enthalten. Wenn das Metallchelat eine Stabilitätskonstante
von weniger als etwa 6 aufweist, ist die Konzentration an freien Ionen bei einem solchen Metall übermässig
hoch, und dies führt zu einem unebenen Überzug. Ein Metallchelat mit einer Stabilitätskonstante von über 25 ergibt
keine für die gemeinsame Abscheidung ausreichende Ionenkonzentration. Diese Chelate werden dazu verwendet, dem Goldlegierungsüberzug
den gewünschten Farbton zu verleihen. Wenn beispielsweise das Metallchelat ein Indiumchelat ist,
scheidet sich ein Teil des Indiums zusammen mit dem Gold ab und sorgt dafür, dass der Überzug einen grünlichgelben
Farbton erhält. Wenn das Metallchelat ein Nickelchelat ist, scheidet sich ein Teil des Nickels zusammen mit dem Gold ab
und sorgt dafür, dass der Überzug einen hellen oder blassgelben Farbton erhält .Wenn das Metallchelat Kobaltchelat
ist, scheidet sich ein Teil des Kobalts zusammen mit dem Gold ab und sorgt dafür, dass der Überzug einen οrangefärbenenT
Ton erhält. Ausserdem ermöglicht das Kobaltchelat die Anwendung einer erhöhten Stromdichte, ohne dass der Überzug
stumpf wird. Die Konzentration von Metallchelaten der Aminocarbonsäuren in dem elektrolytischen Bad reicht von
0 bis etwa 15 g/Liter und vorzugsweise von etwa 0,25 his
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etwa 10 g/Liter je nach dem in dem galvanischen Überzug
erwünschten Farbtom. Höhere Konzentrationen an solchen Hetallchelaten
scheinen keinerlei zusätzliche günstige Wirkung nach sich zu ziehen. Zu Beispielen der hier verwendbaren
Metallchelate von Aminopolycarbonsäuren gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll, Nickel-, Eobalt-,
Indium-, Zink- und Cadmiumchelate von Äthylendiamintetraessigsäure,
Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Hydroxypropyläthylendiamintriessigsäure,
Äthylendiamindiessigsäure und dgl. Die bevorzugten Chelate sind die Nickel-, Indium-
und Kobaltchelate der Äthylendiamintetraessigsäure.
Das leitfähige Salz, das dem wässrigen, elektrolytischen Bad zugesetzt wird, kann Ammonium- oder Alkalimetallsulfamate
wie auch irgendeines der Sulfate, Sulfamate, Formiate,
Acetate, Citrate, Lactate, Tartrate, ITluoborate, Borate,
Phosphate, Carbonate und Bicarbonate von Metallen, wie Nickel, Zink, Kobalt, Indium, Eisen, Hangan, Antimon, Kupfer,
Alkalimetallen, wie Kalium oder Natrium, und dgl. enthalten. Das Bad kann eines, zwei oder mehrere derartiger leitfähiger
Salze enthalten, solange als die zugesetzten Salze löslich und mit sämtlichen anderen Badbestandteilen verträglich sind
und keine unerwünschte Ausfällung bewirken. Venn beispielsweise in dem Bad ein Indiumchelat, wie das Indiumchelat der
Iminodiessigsäure, verwendet "wird, sollten Phosphat- oder
andere phosphorhaltige Salze vermieden werden. Normalerweise werden solche leitfähigen Salze in einer Menge von etwa 10
bis etwa 150 g/Liter und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa
40 g/Liter verwendet. Die Konzentration der leitfähigen Salze sollte innerhalb des oben erwähnten, breiten Bereichs
gehalten werden, weil, wenn ihre Konzentration unterhalb 10 g/Liter liegt, die GaIvanisierungslösung nicht genügend
leitfähig ist, während, wenn ihre Konzentration oberhalb 150 g/Liter liegt, das spezifische Gewicht der Galvanisierungslösung
unerwünscht hoch ist mit dem Ergebnis, dass eines oder mehrere der Metallchelate aus der Lösung auskristallisieren
können.
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Dem wässrigen Elektrolyten wird ein geeigneter Puffer zugesetzt, um den pH-Wert des Bades innerhalb des gewünschten
Bereichs von etwa 3 bis etwa 4,5 zu halten. Vorzugsweise umfasst der Puffer eine oder mehrere organische Säuren, die
mindestens eine Ionisationskonstante mit einem solchen Wert aufweist, dass ein Pufferungsbezirk in dem oben genannten pH-Bereich
geschaffen wird. Zu Beispielen von hier verwendbaren derartigen organischen Säuren gehören, ohne dass die Erfindung
darauf begrenzt sein soll, Aminoessigsäure, SuIfaminsäure,
Citronensäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Glykolsäre, Weinsäure, Essigsäure,
Kojisäure, Ameisensäure und dgl. Ausserdem können anorganische
Säuren, wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dgl., verwendet werden. Die oben genannten Säuren können ebenso
gut auch in Form von Salzen Verwendung finden.
Um das elektrolytische Bad auf den passenden pH-Wert zu bringen, kann das Bad mit einer angemessenen Menge an Base
neutralisiert werden. Zu Beispielen von hier verwendbaren derartigen Basen gehören Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Alkalimetallhydroxide,
wie Kalium- oder Natriumhydroxid und dgl.
Der Puffer wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 5
etwa 200 g/Liter verwendet, um das elektrolytische Bad bei dem gewünschten pH-Wert von etwa 3 his etwa. 4,5 und vorzugsweise
von etwa 3»5 bis etwa 4,2 zu halten. Wenn die Galvanisierungslösung
bei einem pH-Wert unterhalb 3 gehalten wird, kann etwas" Goldcyanid ausfallen. Ferner ist es schwierig,
wenn die Galvanisierungsiösung ausserhalb des oben angegebenen
pH-Kereicbs gefcaLtsi wird, die gemeinsame Ausfällung von
Metallen und die gewünschte Überzugsfarbe zu erzielen. Eine geringere Puffermenge als die erwartete kann verständlicherweise
dann erforderlich sein, wenn andere Bestandteile des elektrolytischen Bades ebenfalls eine Pufferungwirkung ergeben,
wie das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure.
Ein Überzug von spiegelglänzender Oberflächenbeschaffenheit
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wird durch. Zugabe des Nickelchelats der Iminodiessigsäure,
des Nickeichelats der Ethylendiamintetraessigsäure und des
Kobaltchelats der Iminodiessigsäure zu dem erfindungsgemässen, elektrolytischen Bad erzielt. Diese Kombination von Nickelchelaten
und Kobaltchelat hat eine synergistische Wirkung
und führt zur Bildung eines Überzugs, der einem Überzug überlegen ist, der unter, Verwendung der Nickelchelate und des
Kobaltchelats allein hergestellt worden ist, und der auch
die additive Wirkung dieser Chelate übertrifft. Ein Bad mit dieser Kombination von Chelaten ruft einen intensiven Glanz
hervor und ergibt einen spiegelglänzenden Überzug. '
Das Nickel in der Form des Niekelchelats der Äthylendiamintetraessigsäure
wird in einem Gewichtsverhältnis zu dem Nickel in der Form von Niekelchelaten der Iminodiessigsäure
in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 0,2 : 1 und vorzugsweise
von etwa 5 · 1 bis etwa 0,5 : 1 verwendet. Kobalt wird
in der Form des Kobaltchelats in einem Gewichtsverhältnis zu dem Nickel in der !Form des Nickelcheiats der Iminodiessigsäure
in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 0,05 : und vorzugsweise etwa 5 '·" 1 bis etwa 0,2 : 1 verwendet.
Die Verhältnisse der Chelate sollten zur Erzielung des gewünschten Synergismus innerhalb der oben angegebenen Bereiche
gehalten werden.
Das galvanische Verfahren wird bei einer Stromdichte in- dem
Bereich von etwa 0,108 bis etwa 4,31 A/dm (1 to 40 amperes
per square foot) und vorzugsweise von 0,538 bis 2,15 A/dm
durchgeführt, während das Bad bei einer Temperatur in dem Bereich'von etwa 20 bis etwa 80° C und vorzugsweise von etwa
25 bis etwa 40° C gehalten wird. Wenn die Stromdichte unterhalb 0,108 A/dm gehalten wird, wird zur Erzielung eines Überzugs
der gewünschten Dicke eine übermässig lange Galvanisierungszeit benötigt. Wenn andererseits die Stromdichte
oberhalb 4,31 A/dm gehalten wird^ ist der sich ergebende
Überzug unerwünscht stumpf und kann faulbrüchig sein. Wenn weiterhin die Temperatur der Galvanisierungslösung unterhalb
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etwa 20° C gehalten wird, weist der sich ergebende Überzug nicht den gewünschten Glanz auf. Wenn die Temperatur oberhalb
80° C gehalten wird, kann sich eine Zersetzung von einem oder mehreren der Bestandteile der GaIvanisierungslösung
ergeben.
Die verwendeten Elektroden können Stoffe, wie Platin, Gold, rostfreien Stahl, platiniertes Titan oder Kohlenstoff, als
Anode und Stoffe, wie Stahl, Kupfer, Nickel, Messing und dgl., als Kathode (die galvanisierten Waren) enthalten. Das
Verhältnis von Kathodenflächeninhalt zu Anodenflächeninhalt " ist zwar nicht kritisch, sollte aber innerhalb des Bereichs
von etwa 1 : 1 bis etwa 1 - : 4· und vorzugsweise bei etwa 1 :
liegen. Es ist üblich, das Bad zu bewegen, beispielsweise mit einem Rührer, oder das zu galvanisierende Werkstück, wie
es beispielsweise bei einem hin- und herschwingenden Kathodenstab
der EaIl ist, zu bewegen, damit eine gleichemässige
und glatte Abscheidung erleichtert wird. Die Spannung zwischen
der Anode und den als Kathode zu galvanisierenden Waren liegt üblicherweise zwischen 2 und 6 Volt.
Durch die vorliegende Erfindung wird auf einem Grundmetall oder
einer Ware, wie rostfreiem Stahl, Messing oder Kupfer, ein schwerer Überzug bereitgestellt, der glänzend, fleckenbeständig
und korrosionsbeständig ist. Der Überzug ist etwa ' 0,127 bis etwa 5,08 a dick oder noch dicker und kann 12,7 V-
oder noch dicker sein. Wenn die zuvor beschriebene, synergistische Kombination von Chelaten verwendet wird, ist der sich
ergebende Überzug spiegelglänzend und ist wesentlich glänzender als Abscheidungen, die mit Bädern hergestellt worden
sind, welche eine oder zwei der einzelnen Bestandteile einer solchen synergistischen Kombination enthalten. Der Goldlegierungsüberzug
enthält etwa 90 bis etwa 99,8 % Gold und etwa 10 bis etwa 0,2 % der Legierungskomponenten, wie Indium,
Nickel, Kobalt, Zink oder Cadmium oder Mischungen dieser Metalle. Ein solcher Überzug weist eine Knoop-Härte von
mindestens 120 Knoop und in manchen Fällen von 250 Knoop auf.
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Λ 2453913
Tn den folgendem AusfShrungsbeispielem werden bevorzugte Aus—
fSmrungsfoniien der vorliegendem Erfindung dargestellt.
In so viel Wasser, dass sich 1 1 Losung bildete* wurden aufgelöst
:
4- g Gold im der Fore vom Kaliumgoldcyamid, 1 g Jückel als Kaliuimickeliiiinodiacetat 20 g Aimmmfym IlmniiryhftRTrnlhiaifc 20 g Ammoniumsulf amat 10 g Amimoessigsäure.
4- g Gold im der Fore vom Kaliumgoldcyamid, 1 g Jückel als Kaliuimickeliiiinodiacetat 20 g Aimmmfym IlmniiryhftRTrnlhiaifc 20 g Ammoniumsulf amat 10 g Amimoessigsäure.
Der pH-Wert wurde mittels !Phosphorsäure, auf 3*5 Ms 3»8 eingestellt.
Eine polierte Messingprufplatte (2,5* x 7*62 cm;
1* χ 3") wurde unter Anwendung einer Stromdichte vom 0,538 A/dm
bei eimer Temperatur vom 35° G 5® Mmuten lang galvanisiert.
Es wurde eine spiegelglämsende, blassgelbe Abscheidung
(2,5 Kikron) mit einer Kmoop-Bärte vom ungefähr 250 erhalten-Oberhalb
dieser Dicke entwickelt sich leicht eim geringer Schleier. Wurde die Stromdichte auf 1,08 A/dm erhöht, so
wurde der niederschlag leicht um die Kanten der Hatte hemm
stumpf. " *
Im so viel Wasser, dass sich. 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst:
4- g Gold im Eorm vom Kaliungoldcyamid
1 g Buckel als Kaliumnickeliminodiacetat 3 g Mickel als Kaliumnickeläthylendxamintetraacetat
20 g Anuoniumpnosphat 20 g Aiamoniumsulf antat
10 g Amimoessigsäure.
Der pH-Wert wurde mittels Ehosphorsäure auf 3*5 bis 3,8 eingestellt.
Eine polierte Ifessingprüfplatte (2,5* χ 7*62 cm;
1" χ 3") wurde unter Anwendung einer Stromdichte von
-13-509826/0892
1,©S A/dm bei einer Temperatur von 55 C 25 Minuten, lang
galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende τ blassgelbe
Abscheidung (2,5 Mikron) mit einer Ihoop-Harte von ungefähr
250 erhalten- Oberhalb dieser Dicke zeigte die Abscheidung
leicht einen geringen Schleier. ¥urde die Stromdichte auf 1,61 A/dm erhöht, so wurde die Abscheidung leicht um
die Kanten der Platte herum stumpf.
In so -viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, worden gelöst;
4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid
1 g Wickel als Kaliumnickeliminodiacetat
3 g Nickel als Kaliumnickeläthylendiamintetraacetat 0,i g Kobalt als Kaliumkobaltiminodiacetat
20 g AraBoniimiphosphat
20 g AiHioniumsulf amat
10 g Aninoessigsäure
Bei? pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 3,5 bis 3,8
eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,51^- x 7»62 cm)
werde unter Anwendung einer Stromdichte von 1,08 A/dm bei
einer Temperatur von 35° C 50 Minuten lang galvanisiert.
Es wurde eine spiegelglänzende, blassgelbe Abscheidung (5 Bikron) erhalten. Oberhalb dieser Mcke blieb die Abscheidung
spiegelglänzend. Eine andere Platte wurde unter
ο Anwendung einer Stromdichte von .1,61 A/dm 33 Hinuten lang
galvanisiert; es ergab sich ein überzug derselben Sicke und Farbe, der spiegelglänzend war.
Ih so viel Vasser, dass ich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst:
4- g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid
1 g Hickel als Kaliumnickeliminodiacetat 3 g Nickel als Kaliumnickeläthylendiamintetraacetat
- 14 509826/0892
1g Indium als Natriumindiumäthylendiamintetraacetat
0,1 g Kobalt als Ealiumkobaltäthylendiamintetraacetat 40 g Ammoniumsulfamat
10 g Ammoniumcitrat
10 g Amino essigsäure
10 g Ammoniumcitrat
10 g Amino essigsäure
Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 3*5 bis 3i8 eingestellt.
Eine polierte Messingplatte (2,5* x 7»62 cm) wurde
unter Anwendung einer Stromdichte von 1,61 A/dm bei einer !Temperatur von 35° C 33 Minuten lang galvanisiert. Es wurde
eine spiegelglänzende Abscheidung (5 Mikron) erhalten. Die
Abscheidung war blass-orangegelb gefärbt. Diese Farbe ist eine Standardfarbe, die kommerziell im Schmuckgewerbe weitgehend
annehmbar ist.
In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst
4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid .....*-.
1 g Indium als Kaliumindiumiminodiaeetat
10 g Ammoniumcitrat
10 g Glycin (Aminoessigsäure)
40 g Ammoniumsulfamat
Der pH-Wert wurde mittels Sulfaminsäure auf 3,5 bis 3,8.eingestellt.
Eine polierte Messingplatte (2,5^x 7*62 cm) wurde
unter Anwendung einer Stromdichte von 0,538 A/dm bei einer
Temperatut von 35° C 15 Minuten lang galvanisiert. Man erhielt
eine spiegelglänzende, grünlichgelbe Abscheidung (2 1/2 Mikron).
In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst: 4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid
1 g Zink als Kaliumzinkiminodiacetat 20 g Ammoniumphosphat
- 15 -
509826/0892
40 g Ammoniumsulfamat 20 g Aminoessigsäure
Der pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,2
eingestellt. Eine polierte Messingplatte (2,54 x 7,62 cm)
wurde unter Anwendung einer Stromdichte von 0,558 A/dm
15 Minuten lang galvanisiert. Es wurde eine spiegelglänzende,
gelblichweisse Abscheidung (2 1/2 Mikron) erhalten.
In so viel Wasser, dass sich 1 1 Lösung bildete, wurden gelöst
4 g Gold in der Form von Kaliumgoldcyanid
1 g Zink als Kaliumzinkiminodiacetat
1 g Nickel als Kaliumnickeliminodiacetat 20 g Ammoniumphosphat 40 g Ammoniumsulfamat
20 g Aminoessigsäure
Der pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 3,8 bis 4,2 eingestellt.
Eine polierte Messingplatte (2,54- x 7,62 cm) wurde
unter Anwendung einer Stromdichte von 1,08 A/dm galvanisiert. Man erhielt eine spiegelglänzende, weisse Goldabscheidung
(5 Mikron).
- 16 509826/0892
Claims (34)
1. Wässriges, elektrolytisches Vergoldungsbad, enthaltend ein Goldcyanid als Goldquelle, ein Metallchelat einer
Iminodiessigsäure, mindestens ein leitfähiges Salz und einen Puffer, um das genannte elektrolytische Bad bei
einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 4,5 zu halten.
2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Metalliminodiessigsäurechelat eine Stabilitätskonstante von höchstens etwa
aufweist.
3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats
Indium ist.
4. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats
Nickel ist.
5- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metallimiriodiessigsäurechelats
Kobalt ist.
6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats
Cadmium ist.
7- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Metall des genannten Metalliminodiessigsäurechelats Zink ist.
8. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Iminodiessigsäureanteil des
- 17 -'
609826/0892
609826/0892
B-1133 in
genannten Metallchelats die Formel:
+HHR
.CH2COO"
3H2COOH
aufweist, in der bedeutet: R Wasserstoff oder einen
organisehen Rest, und zwar Niedrigalkyl, Acetamid,
Cyano-niedrigalkyl, (Triniedrigalkylammonium)-niedrigalkyl, N-Niedrigalkoxy-niedrigalkyl, Hydroxy-niedrigalkyl, H-Carbäthoxy-p-aminoäthyl, N-Mercapto-nierdigalkyl oder N-IJi edrigalkylthio-niedrigalkyl.
organisehen Rest, und zwar Niedrigalkyl, Acetamid,
Cyano-niedrigalkyl, (Triniedrigalkylammonium)-niedrigalkyl, N-Niedrigalkoxy-niedrigalkyl, Hydroxy-niedrigalkyl, H-Carbäthoxy-p-aminoäthyl, N-Mercapto-nierdigalkyl oder N-IJi edrigalkylthio-niedrigalkyl.
9- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff bedeutet.
10. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet.
11. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Metallchelat einer
Aminopolycarbonsäure enthalt.
Aminopolycarbonsäure enthalt.
12. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Metallchelat einer Aminopolycarbonsäure ein Metallchelat der Äthylendiamintetraessigsäure
ist.
13. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Metallehelat der Äthylendiamintetraessigsäure
das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure und das Metallehelat einer Iminodiessigsäure
das KTiekelchelat der Iminodiessigsäure ist.
14. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1$, dadurch gekennzeichnet,
dass es zusätzlich das■: Eobältchelat der
Iminodiessigsäure enthält.
Iminodiessigsäure enthält.
-18-508826/0892
B-1133 μ»
'■ '
15· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 13» dadurch gekenn-.
zeichnet, dass es zusätzlich das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure enthält*
16. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Goldcyanid ein Alkaligoldcyanid, und zwar ein Alkalimetallgoldcyanid oder
Ammoniumgoldcyanid ist.
17· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 16, dadurch'gekennzeichnet,
dass das genannte Alkaligoldcyanxd Kaliumaurocyanid
ist.
18. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das Nickelchelat der Iminodiessigsäure
ist und dass der genannte Elektrolyt weiterhin das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure und ein
Chelat, und zwar das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure
ader das Kobaltchelat der Iminodiessissigsäure oder deren Mischungen enthält.
19. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte leitfähige Salz ein wasserlösliches Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz umfasst.
20. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass der genannte Puffer eine schwache,organische Säure umfasst. ·
21. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Goldcyanid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 24 g/Liter, das genannte Metallchelat
einer Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter und das genannte leit'fähige
Salz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 g/Liter
vorliegen.
.-'19 5 0 9826/0892
22. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass der genannte Puffer in einer Menge von etwa 5 tis etwa 200 g/Liter vorliegt.
23· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Goldcyanxd Ammoniumaurocyanid
oder Kaliumaurocyanid in einer Menge von etwa 1 bis 24 g/Liter, das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure
das Nickelchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter,, das
leitfähige Salz Ammonium- oder Alkalimetallsulfamat in
einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 g/Liter und der
Puffer Aminoessigsaure in einer Menge von etwa 5 bis
etwa 200 g/Liter umfassen und dass das genannte Bad weiterhin das Nickelchelat der Äthylendiamintetraessigsäure
in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 g/Liter enthält.
24. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
dass es weiterhin das Indiumchelat der Äthylendiamintetraessigsäure
in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 g/Liter enthält.
25- Elektrolytisches Bad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
es weiterhin das Kobaltchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 g/Liter
enthält.
26. Chelatkombination zur Verwendung in wässrigem Vergoldungslösungen
zum Herstellen von spiegelglänzenden Goldüberzügen, enthaltend .das Nickelchelat der Iminodiessigsäure,
das Nickelchelat der Ithylendiamintetraessigsäure und das Kobaltchelat der Iminodiessigsäure.
27- Chelatkombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Nickelchelat der Iminodiessigsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa
- 20 5 0 9 8 26/0892
10 g/Iiiter der Galvanisierungslosuiig, das genannte
Miekelchelat der- Äthylendiamdntetraessigsaare in einer
Menge von etwa 0,25 "bis etwa iO g/Liter der Galvanisierungslösung
und das genannte Kobalt chel at in einer
Menge von etwa 0, 05 bis etwa 10 g/Mt er der Galvanisierungslösung
vorliegen.
28. Verfahren zum. galvanischen, Vergolden durch Elektrolysieren.
einer wässrigen Losung, deren pH—¥ert in dem
Bereich von etwa 3 bis etwa ff-,5 liegt and welche das
wässrige % elektrolytische Bad gemass Anspruch 1 enthält,,
mter Bildung eines galvanisch abgeschiedenen Überzugs
aas Gold und einer geringen Menge an dem genannten Metall
des genannten Metallchelats einer Iminodiessigsäure.
29- Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet» dass
das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das
Hickel- oder Indinmchelat der Iminodiessigsäure oder
eine ihrer Hischimgen ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet t dass
das genannte Metallchelat einer Iminodiessigsäure das
Kobalt—, Zink— oder Cadraiumehelat der Iminodiessigsaure
oder eine ihrer Mischungen ist.
31. Verfahren nach Anspruch 28,. dadurch gekennzeichnet, dass
das genannte wässrige, elektroljtische Bad weiterhin.
ein Metallchelat einer Aiainopolycarbonsäure enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 3^1 dadurch gekennzeichnet, dass
das genannte Metallchelat einer Aminopolycarbonsäure
das Bxckelchelat der Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
33· Verfahren nach Anspruch. 32, dadurch gekennzeichnet, dass
das genannte elektrolytische Bad weiterhin ein Chelat,
und zwar das Sobaltchelat der Iminodiessigsäure oder das
- 21 S0982S/0892
Iitdiumchelat der Ithjlendiamiatetraessigsätire oder
eine ihrer Mischungen enthält;.
34. Vergoldeter Gegenstand, enthaltend ein Substrat» auf dem
ein Überzug aus einer Goldlegierung galvanisch abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet„ dass die genannte
legierung etwa 90 bis etwa 99 «8 Gew.% am Gold und etwa
10 bis etwa 0,2 Gew.§» an einem Metall, smd zwar an nickel,
Indium, Kobalt, Zink oder Cadmium oder deren Mischungen enthält, das genannte Metall aus seinem eöaeiat· gemeinsam
mit dem genannten Gold" abgeschieden Mördern ist, und
der genannte Überzug etwa 0,127 his etwa 12,7 ψ dick
ist.
- 22 -
509826/0892
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