CH665656A5

CH665656A5 - Bain d'or acide et utilisation de ce bain en electroplastie.

Info

Publication number: CH665656A5
Application number: CH696183A
Authority: CH
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: Heinz Emmenegger
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1988-05-31
Also published as: DE3477588D1; EP0149830B1; EP0149830B2; DE149830T1; EP0149830A3; EP0149830A2

Description

DESCRIPTION

Les bains utilisés pour la déposition galvanique de l'or sont en général préparés à partir de solutions d'aurocyanure de potassium KAu(CN)2, auxquelles on ajoute différents sels, acides ou produits alcalins, selon les procédés, pour améliorer la conductibilité électrique du bain et les conditions de cristallisation du métal. L'aurocya-nure n'est toutefois stable que jusqu'à un pH d'environ 3 et, au-dessous de cette valeur, il se décompose en cyanure d'or AuCN jaune insoluble et acide cyanhydrique HCN. Dans la pratique de l'électrolyse, il est parfois souhaitable de déposer de l'or ou un alliage d'or en milieu très acide, donc dans des solutions dont le pH est inférieur à 3. Pour y parvenir, il est nécessaire d'utiliser un sel d'or stable à un pH bas, ce qui est le cas pour l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, dans lequel l'or est trivalent.

Ce complexe cyanuré d'or trivalent est déjà mentionné dans les brevets américains N1* 3 598 706 et 4168 214, qui décrivent des bains opérant avec des acides phosphorique et chlorhydrique. Il est également présent dans les bains décrits dans les brevets allemands N° 2 658 003 relatif à la déposition d'un alliage or-étain, N° 3 012 999 qui divulgue la déposition d'or avec différents métaux, et N° 3 021 665 qui protège la déposition d'un alliage or-platine. Selon les auteurs de ces différents brevets, l'utilisation de solutions dont le pH est inférieur à 1,5 permet la déposition d'alliages d'or dont les caractéristiques physiques et l'homogénéité sont meilleures que celles d'alliages obtenus dans des solutions dont le pH est supérieur à 3.

L'emploi de bains à pH très bas est surtout indispensable pour effectuer la déposition d'une couche d'or adhérente sur des objets dont la surface est fortement passive. La présente invention est relative à la composition et à l'utilisation de bains d'or pur 24 et, contenant de l'auricyanure d'un métal alcalin et dont le pH est compris entre 0 et 0,4, permettant le dorage direct d'objets en acier inoxydable, en alliage contenant une forte proportion de chrome et de nickel, en titane, en molybdène ou ayant subi préalablement un chromage galvanique, un nickelage chimique ou un revêtement d'alliage molybdène-manganèse.

Il est en effet bien connu que, sur de tels objets, un dépôt électrolytique d'or obtenu au moyen de bains dont le pH est égal ou supérieur à 3 ne possède aucune adhérence et s'écaille rapidement. Cela est expliqué par la présence, à la surface de ces objets, d'une couche 5 invisible d'oxyde qui permet la conductibilité électrique, mais empêche le contact direct du métal de base et du dépôt galvanique. Pour obtenir l'adhérence de ce dépôt, il est nécessaire d'éliminer cette couche d'oxyde par un décapage approprié dans une solution fortement acide, et de procéder ensuite à l'électrolyse dans un bain io très acide pour éviter que la couche d'oxyde ne se reforme avant la déposition du métal. On utilise souvent, dans ce cas, un bain de nickel de Wood contenant une forte concentration d'acide chlorhydrique, ce qui permet l'obtention d'une couche adhérente de ce métal. Toutefois, il est parfois souhaitable, pour des impératifs tech-15 niques, de déposer de l'or directement sur des surfaces passives.

Dans ce cas, les bains d'or qui font l'objet de la présente invention permettent d'éviter la déposition d'une sous-couche de nickel ou d'un autre métal et de déposer directement, par électrolyse, une couche d'or pur parfaitement adhérente. L'expérience montre que 20 cette couche d'or pur, dont l'épaisseur est inférieure à 1 micron, peut servir d'ancrage à une couche d'épaisseur plus forte, constituée elle-même par un alliage d'or obtenu au moyen d'un procédé galvanique du commerce. Si, au contraire, on dépose sur la surface passive un alliage d'or avec un autre métal, comme c'est le cas pour le procédé 25 décrit dans le brevet allemand N° 3 012 999, les caractéristiques de cristallisation de l'alliage provoquent, après un certain temps, une diminution de l'adhérence du dépôt, qui se traduit par une exfoliation de celui-ci. C'est pourquoi les bains d'or qui font l'objet de la présente invention ne contiennent que ce métal. Le dépôt parfaite-30 ment adhérent qu'ils fournissent est jaune clair et bien cristallisé jusqu'à une épaisseur de 1 micron, mais devient brun et mat pour des épaisseurs plus fortes. Ces bains sont donc destinés exclusivement à produire des couches d'accrochage très minces, dont l'épaisseur maximale est de 0,5 micron, sur des surfaces fortement passives. 35 Ils ne peuvent être utilisés pour l'obtention de couches plus épaisses.

Les bains acides d'or qui font l'objet de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 0,5 à 20 g/1 d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin et au moins un acide en concentration suffisante pour que le pH soit au plus de 0,4. La con-40 centration de cet acide étant généralement relativement élevée, de l'ordre de 200 g/1 et plus, il ne s'avère pas nécessaire de procéder à l'adjonction de sels conducteurs, la solution étant suffisamment conductrice de l'électricité.

Plus précisément, ces bains d'or acides peuvent contenir comme 45 auricyanure de métal alcalin de l'auricyanure de sodium ou de potassium.

Les acides utilisés dans les bains faisant l'objet de la présente invention peuvent être choisis parmi les composés:

acide 1 -hydroxy-1,1 -éthylidène-diphosphonique so acide amino-tris(méthylène-phosphonique)

acide hydroxy-méthyl-phosphonique acide sulfurique acide sulfamique acide pyrophosphorique 55 acide monochloracétique acide dichloracétique acide trichloracétique acide malique.

Ces acides peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés les uns 60 avec les autres, en concentrations de 40 à 500 g/1, sauf pour l'acide sulfamique, dont la solubilité dans l'eau est restreinte et qui peut être présent de 100 g/1 à la saturation, qui est atteinte pour une concentration d'environ 150 g/1 à la température ambiante.

Lors du traitement de pièces dans le bain qui fait l'objet de la 65 présente invention, certains métaux peuvent passer en solution et, comme impuretés, perturber le dépôt d'or pur. On y remédie en ajoutant dans le bain d'or très acide des complexants organiques qui sont les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'aminés des

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acides diéthylène-triamine-penta(méthylène-phosphonique), éthylè-ne-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA), qui peuvent être présents en concentrations de 1 à 20 g/1.

Les bains travaillent généralement à la température ambiante, 5 avec des anodes en titane platiné ou en graphite. Pour certaines applications, en particulier pour le revêtement de surfaces particulièrement passives, il est possible d'élever la température de travail de ces bains jusqu'à 80° C. Les produits chimiques qui entrent dans leur composition n'étant pas volatils, et présentant une parfaite stabilité 10 à cette température, il ne s'ensuit aucune perte ni aucun changement dans le comportement du bain lors de l'électrolyse.

Les exemples qui suivent illustrent plusieurs possibilités de déposition d'or pur directement sur des objets dont la surface est fortement passive. Dans chacun de ceux-ci, la surface des objets traités 15 dans le bain d'or conforme à la présente invention a été préalablement décapée selon des procédés préparatoires connus des hommes de métier.

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Exemple N° 1 :

Bain utilisé:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 1 g/1

Acide sulfamique 125 g/I

pH 0,4

Une plaquette en acier inoxydable a été traité dans le bain à tem- 25 pérature ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 5 minutes. Le dépôt d'or pur obtenu est à la fois parfaitement adhérent au substrat et brillant.

Exemple N° 2:

Bain utilisé:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/1

Acide amino-tris(méthylène-phosphonique) 500 ml/1

pH 0,2

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2

pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.

Exemple N° 3:

Bain utilisé:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/1

Acide sulfurique concentré 40 ml/1

pH 0,2

Une plaquette de laiton, recouverte d'une couche de nickel chimique (dépôt nickel-phosphore), est traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.

Exemple N" 4:

Bain utilisé:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 1 g/1

Acide sulfurique concentré 30 ml/1

Acide hydroxy-1,1 -éthylidène-diphosphonique

(sol. à 60%) 20 ml/1

pH 0,25

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.

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Exemple N" 5:

Bain utilisé:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium Acide sulfurique concentré

2 g/1 30 ml/1

Ce bain a été intentionnellement pollué par 50 mg/1 de fer. Le dépôt obtenu sur une plaquette d'acier inoxydable avec une densité de courant de 3 A/dm2, durant 2 minutes, est alors sombre, brunâtre et terne. L'adjonction de 3 g/1 d'EDTA permet d'obtenir, dans les mêmes conditons d'électrolyse, un dépôt d'or pur jaune et brillant.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Bain électrolytique par le dépôt de minces couches d'or pur sur des surfaces passives, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à

20 g/1 d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin, et au moins un acide, présent en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4.
2. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est l'acide sulfurique.
3. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est l'acide sulfamique.
4. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est l'acide pyrophosphorique.
5. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est mono-chloracétique, dichloracétique ou trichloracétique.
6. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est l'acide malique.
7. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acide est choisi parmi les acides l-hydroxy-l,l-éthylidène-diphosphonique, hy-droxy-méthyl-phosphonique et amino-tris(méthylène-phosphonique) ou un mélange de ceux-ci.
8. Bain selon la revendication 1, dans lequel l'acidité est apportée par un mélange de plusieurs acides mentionnés dans les revendications 2 à 7.
9. Bain selon les revendications 1 à 8, contenant en outre au moins un complexant organique sous forme de sel alcalin des acides diéthylène-triamine-penta(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), hexaméthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique) ou éthylène-diamine-tétra-acétique, ou d'un mélange de ceux-ci.