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REVENDICATIONS
1. Objet doré comprenant un métal ou alliage métallique de base, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement de barrage en alliage de tungstène sur le métal ou alliage métallique de base et d'un revêtement d'or ou d'alliage d'or sur le revêtement de barrage, le métal allié au tungstène étant le cobalt et/ou le nickel et étant allié en une quantité qui assure l'électrodéposition du tungstène sous forme alliée sur le métal de base et contenant suffisamment de tungstène pour inhiber la diffusion du métal ou de l'alliage métallique de base dans la couche d'or, cette dernière ayant une épaisseur inférieure à 1,25 um.
2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de barrage en alliage de tungstène contient au moins 40% de tungstène.
3. Procédé de fabrication de l'objet doré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de barrage en alliage de tungstène est déposé électrolytiquement sur le métal ou alliage métallique de base et en ce que For ou l'alliage d'or est déposé électrolytiquement sur le revêtement de barrage, Félectrodéposition de la couche de barrage étant réalisée dans des conditions telles que le tungstène soit sous forme alliée au cobalt ou au nickel et que l'alliage contienne suffisamment de tungstène pour inhiber la diffusion du métal ou de l'alliage métallique de base dans la couche d'or, qui est déposée électrolytiquement à une épaisseur inférieure à 1,25 um.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de barrage en alliage de tungstène contient au moins 40% de tungstène.
L'électrodéposition de For sur des métaux ou des alliages métalliques de base peut être facilement effectuée par des procédés connus qui sont généralement satisfaisants dans la plupart des applications. Toutefois, lorsque ces métaux de base doublés d'or sont soumis à des températures élevées pendant de courtes périodes (par exemple 450" à 500 Cpendant5 à 10 mn) ou à des températures plus basses pendant de plus longues périodes (par exemple 300 C pendant 70 h), le métal de base diffuse dans le revêtement d'or, ce qui affecte souvent la fonction désirée de ce dernier, telle que la conductivité électrique, au point d'empêcher le composant doublé d'or de remplir sa fonction. Généralement, cette diffusion se manifeste visiblement par une décoloration du revêtement d'or.
Une solution à ce problème, qui a été mise en oeuvre dans la technique antérieure, consiste à déposer électrolytiquement des couches d'or très épaisses, par exemple de 2 um ou plus, de façon que la diffusion du métal de base dans la couche d'or n'affecte pas sensiblement la surface externe ou la partie fonctionnelle du dépôt d'or, de façon que le composant doublé d'or puisse remplir la fonction voulue à haute température et pendant une longue durée. L'utilisation de tels dépôts très épais d'or est naturellement très onéreuse et souvent peu pratique ou inutilisable dans des opérations industrielles.
Diverses couches de barrage ont été utilisées dans le passé pour tenter d'empêcher ou d'inhiber cette diffusion du métal de base dans les revêtements d'or afin de réduire l'épaisseur des dépôts d'or et, par suite, le prix. Par exemple, il a été proposé d'utiliser le chrome comme couche de barrage pour empêcher la diffusion du métal de base dans la couche d'or, mais ce mode opératoire n'a jamais pu être mis en pratique, notamment à cause des grandes difficultés rencontrées en essayant de déposer l'or sur le chrome métallique dans le cadre de la technologie actuelle et en raison des difficultés rencontrées lors du chromage dans des récipients ou tambours pour obtenir une couverture suffisante de chrome sur la surface des éléments très divers qui sont soumis à un placage dans le domaine des composants électroniques.
Des couches de barrage de nickel ont été également utilisées pour éviter une diffusion du métal de base dans l'or. Bien que les couches de barrage en nickel aient donné satisfaction dans une certaine mesure, des dépôts d'or assez épais sont encore nécessaires.
Des composants doublés d'or présentant une couche de barrage en nickel peuvent résister généralement à une température d'environ 500 C pendant 5 à 10 mn environ, à condition que l'épaisseur des dépôts d'or soit comprise entre 1,5 et 1,75 Zm. Cela représente naturellement un perfectionnement par rapport au dépôt d'or directement sur le métal de base qui nécessite une épaisseur d'environ 2 uru dans les mêmes conditions opératoires pour éviter une diffusion du métal de base et une éventuelle défaillance. Les couches de barrage en nickel introduisent également dans les composants doublés d'or un magnétisme qui nuit aux qualités des composants doublés d'or, en particulier lorsque l'effet magnétique du revêtement de nickel influe sur le fonction électronique prévue du composant.
La présente invention concerne un objet doré dans lequel un alliage de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel sert de couche de barrage sur des métaux de base sur lesquels une couche d'or est déposée, habituellement par voie électrolytique.
L'utilisation de ces alliages comme couches de barrage sur des métaux de base empêche ou inhibe dans une large mesure la diffusion du métal de base dans le dépôt d'or à de hautes températures pendant de courtes périodes et à des températures modérées pendant de longues périodes avec de minces couches d'environ 1 um. Par exemple, avec une couche de barrage d'environ 1 p d'un alliage de tungstène et de cobalt, comme décrit dans le présent mémoire, sur un métal de base tel qu'un alliage de nickel et de fer (Kovar) et une couche d'or déposée par voie électrolytique à une épaisseur d'environ 1 à 1,25 Zm sur la couche de barrage,
le composant doublé peut résister à une température d'environ 500 C pendant 10 mn sans altération de la couleur de cette mince couche d'or et avec peu ou pas de diffusion du métal de base dans l'or.
Par contre, en l'absence de la couche de barrage, il faut une épaisseur de 2 à 2,5 um d'or pour satisfaire à l'essai.
Le revêtement de barrage est constitué par des alliages de tungstène et de cobalt et des alliages de tungstène et de nickel. En général, la diffusion du métal de base dans le dépôt d'or est d'autant plus faible que le pourcentage du tungstène dans l'alliage est plus élevé. La technologie actuelle n'a pas permis de déposer le tungstène pur par voie électrolytique à partir d'une solution aqueuse, et la quantité de cobalt contenue dans l'alliage de tungstène et de cobalt doit donc être au moins suffisante pour permettre une électrodéposition simultanée convenable de l'alliage de tungstène et de cobalt à partir d'une solution aqueuse. Il est naturellement possible d'utiliser une teneur en cobalt supérieure à 50% mais, au fur et à mesure que la teneur en cobalt augmente, la tendance du métal de base à diffuser dans la couche d'or augmente également.
L'expérience a montré qu'un alliage de cobalt et de tungstène renfermant de 40 à 50% de tungstène est le plus avantageux. Les mêmes critères s'appliquent aux alliages de tungstène et de nickel.
Le métal de base sur lequel sont déposés les alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel qui sont eux-mêmes doublés ultérieurement d'or peut être choisi parmi les métaux de base couramment utilisés dans l'industrie pour le doublage d'or.
Des exemples des métaux de base comprennent le fer et ses alliages, par exemple ceux de fer et de cobalt et de fer et de nickel, le cuivre ou des alliages de cuivre tels que ceux de béryllium et de cuivre, de phosphore et de bronze, les divers laitons, des alliages de cuivre et d'aluminium, etc. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention.
Exemple 1:
On dépose un alliage de tungstène et de cobalt par voie électrolytique sur un métal de base tel qu'un alliage de fer, de nickel et de cobalt (Kovar) à une épaisseur d'environ 1 u en utilisant des anodes en platine et le bain suivant:
CoSO47H2O 58,5 g/l Na2WO4 2H20 68,0 g/l
Acide citrique 65 g/l
NH40H qsp
Le bain de revêtement électrolytique est utilisé à une température d'environ 66 à 71"C, à une intensité d'environ 1 A/dm2 et sous agitation modérée pendant 5 mn.
Exemple 2:
On ajoute au bain de l'exemple 1 20 g/l d'acide aminotriméthylphosphonique comme chélateur. On dépose l'alliage de tungstène et de cobalt sur le même métal de base que dans l'exemple 1 dans une cellule de Hull pendant 5 mn à une température de 66 à 71"C à une intensité de 1 A.
Bien qu'il soit possible d'utiliser, selon la présente invention, n'importe quel bain connu pour déposer des alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel, on a constaté que l'addition de chélateurs aux bains, comme celui indiqué ci-dessus, est très avantageuse en particulier pour le revêtement électrolytique au tambour de petites pièces. L'addition des chélateurs se traduit par une importante extension de la plage d'intensité qui peut être utilisée pour appliquer les couches d'alliages de barrage dans la partie faible intensité de courant de la plage. L'addition des chélateurs améliore également le pouvoir de couverture de l'alliage à déposer.
Par exemple, lorsqu'un panneau d'une cellule de Hull est préparé avec le bain de l'exemple 1 dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 2, le panneau présente un revêtement médiocre (ou même pas de revêtement du tout dans la partie de faible intensité de la plage). L'utilisation de la partie de faible densité de la plage donne un revêtement fractionné blanc et terne.
Le bain donne également une couverture médiocre des piéces revêtues au tambour en présence d'une faible intensité. Au contraire, le panneau de la cellule de Hull de l'exemple 2 présente un dépôt brillant et luisant à une très faible intensité de courant. Le bain de l'exemple 2 assure également une bonne couverture des pièces revêtues au tambour en présence d'une faible intensité.
En outre, les chélateurs améliorent également la stabilité du bain de revêtement électrolytique. Par exemple, dans un bain comme celui décrit dans l'exemple 1, le cobalt et/ou le tungstène précipitent lorsqu'on les laisse reposer ou après une certaine période de fonctionnement sous forme de composés métalliques insolubles. Cela peut déranger le rapport des composants métalliques de l'alliage du dépôt. En ajoutant un chélateur comme l'acide aminotriméthylphosphonique de l'exemple 2, cette précipitation est retardée ou même supprimée. Ainsi, L'addition de chélateurs est très avantageuse et souhaitable pour toutes les formes de revêtements, bien qu'elle soit particulièrement avantageuse pour le revêtement électrolytique au tambour.
Il est possible d'utiliser divers chélateurs dans les bains d'alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel, comme le savent les spécialistes. Ces chélateurs sont bien connus en pratique. Les chélateurs les plus avantageux sont ceux du type comprenant des composés organiques du phosphore, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3672969. Ce brevet est donné à titre de référence dans le présent mémoire en ce qui concerne les chélateurs qui peuvent être utilisés avantageusement pour le dépôt d'alliages de tungstène et de cobalt et de tungstène et de nickel. Il est également possible d'utiliser avantageusement des chélateurs à base d'acide carboxylique, par exemple l'acide éthylènediaminetétracétique, qui sont bien connus en pratique.
Les quantités d'agents de chélation utilisées dans les bains d'alliages peuvent être sensiblement identiques à celles indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3672969 précité, mais elles peuvent être suffisantes pour améliorer la stabilité des bains ou accroitre la plage d'intensité de courant pour obtenir un meilleur revêtement électrolytique au tambour.
Il est ensuite possible d'appliquer aux métaux de base recouverts d'une couche de barrage en alliage de tungstène et de cobalt des exemples 1 et 2 un dépôt d'or par électrodéposition d'une façon classique en utilisant par exemple le bain suivant de dorure:
Cyanure de potassium/or 12 g/l
Acide aminotri
(méthylphosphonique) 75 g/l
Acide citrique 50 g/l
Eau 1,01
On ajuste le pH de la solution à 6 environ par addition d'hydroxyde de potassium. On double ensuite d'or d'une façon classique dans ce bain à une température d'environ 60 C et à une intensité de courant de 0,1 à 0,2 A/dm2 le métal de base revêtu d'une couche d'alliage de tungstène et de cobalt, telle qu'on Fa préparée ci-dessus, pour y déposer une couche d'environ 1 um d'or.
Le dépôt d'or est luisant et peut supporter des températures de l'ordre de 450"C à l'air pendant 5 à 10 mn et, à environ 5000C pendant 5 mn ou à environ 300 C pendant 70 h environ, il ne se produit pas de diffusion notable du métal de base ou de la couche de barrage en alliage dans le dépôt d'or.
Il est possible de déposer des alliages d'or sur les métaux de base revêtus d'une couche de barrage, comme on le sait en pratique, par exemple en ajoutant environ 0,1 ou 0,2 g/l de cobalt comme métal dans le sulfate pour former le bain décrit plus haut.
L'épaisseur de la couche de barrage en alliage de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel n'a pas une importance particulière, mais doit être suffisante pour éviter la diffusion du métal de base dans le revêtement d'or final à la température et pendant les durées auxquelles le composant doit être utilisé. Jusqu'à présent, une épaisseur d'environ 1 u s'est révélée satisfaisante.
Il est possible d'avoir recours à n'importe quel bain d'or capable d'appliquer une couche d'or acceptable par électrodéposition; toutefois, la titulaire préfère utiliser les bains d'or décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3672969 précité et comme illustré dans les exemples ci-dessus.
L'alliage de tungstène peut contenir à la fois du cobalt et du nickel en combinaison et peut aussi contenir en plus d'autres métaux, pour autant que les autres métaux, soit par leur nature, soit par leur quantité, n'entravent pas la fonction de la couche de barrage qui consiste à inhiber la diffusion des métaux de base dans la couche d'or affectant nuisiblement la fonction voulue du dépôt d'or.
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CLAIMS
1. Golden object comprising a base metal or metal alloy, characterized in that it is provided with a barrier coating of tungsten alloy on the base metal or metal alloy and a coating of gold or gold alloy on the barrier coating, the tungsten alloy metal being cobalt and / or nickel and being alloyed in an amount which ensures the electrodeposition of the tungsten in alloyed form on the base metal and containing sufficient tungsten to inhibiting the diffusion of the metal or the base metal alloy into the gold layer, the latter having a thickness less than 1.25 µm.
2. Object according to claim 1, characterized in that the tungsten alloy barrier coating contains at least 40% of tungsten.
3. A method of manufacturing the golden object according to claim 1, characterized in that the barrier coating of tungsten alloy is electrolytically deposited on the base metal or metal alloy and in that For or the gold alloy is electrolytically deposited on the barrier coating, the electrodeposition of the barrier layer being carried out under conditions such that the tungsten is in a form alloyed with cobalt or nickel and the alloy contains sufficient tungsten to inhibit the diffusion of the metal or of the base metal alloy in the gold layer, which is electrolytically deposited to a thickness of less than 1.25 µm.
4. Method according to claim 1, characterized in that the barrier coating made of tungsten alloy contains at least 40% of tungsten.
The electrodeposition of For on base metals or metal alloys can be readily accomplished by known methods which are generally satisfactory in most applications. However, when these gold-lined base metals are subjected to high temperatures for short periods (eg 450 "at 500 C for 5 to 10 minutes) or to lower temperatures for longer periods (eg 300 C for 70 h), the base metal diffuses into the gold coating, which often affects the desired function of the gold coating, such as electrical conductivity, to the point of preventing the gold-lined component from performing its function. , this diffusion is visibly manifested by a discoloration of the gold coating.
One solution to this problem, which has been implemented in the prior art, consists in electrolytically depositing very thick gold layers, for example 2 µm or more, so that the diffusion of the base metal in the layer of gold The gold does not substantially affect the outer surface or the functional part of the gold deposit, so that the gold-lined component can perform the intended function at high temperature and for a long time. The use of such very thick gold deposits is naturally very expensive and often impractical or unusable in industrial operations.
Various barrier layers have been used in the past in an attempt to prevent or inhibit this diffusion of the base metal into the gold coatings in order to reduce the thickness of the gold deposits and hence the price. For example, it has been proposed to use chromium as a barrier layer to prevent the diffusion of the base metal in the gold layer, but this procedure has never been able to be put into practice, in particular because of the large difficulties encountered in trying to deposit gold on metallic chromium within the framework of current technology and due to the difficulties encountered when chrome plating in vessels or drums to obtain sufficient coverage of chromium on the surface of a wide variety of elements which are subjected to plating in the field of electronic components.
Nickel barrier layers have also been used to prevent diffusion of the base metal into the gold. Although the nickel barrier layers have worked to some extent, fairly thick gold deposits are still needed.
Gold-lined components with a nickel barrier layer can generally withstand a temperature of about 500 C for about 5 to 10 minutes, provided that the thickness of the gold deposits is between 1.5 and 1. , 75 Zm. This naturally represents an improvement over the deposit of gold directly on the base metal, which requires a thickness of about 2 uru under the same operating conditions to avoid diffusion of the base metal and possible failure. The nickel barrier layers also introduce into the gold-lined components a magnetism which adversely affects the qualities of the gold-lined components, particularly when the magnetic effect of the nickel coating influences the intended electronic function of the component.
The present invention relates to a gold object in which an alloy of tungsten and cobalt or tungsten and nickel serves as a barrier layer on base metals on which a layer of gold is deposited, usually electrolytically.
The use of these alloys as barrier layers on base metals prevents or inhibits to a large extent the diffusion of the base metal into the gold deposit at high temperatures for short periods and at moderate temperatures for long periods. periods with thin layers of about 1 µm. For example, with an approximately 1 µ barrier layer of a tungsten and cobalt alloy, as described herein, on a base metal such as nickel iron alloy (Kovar) and a layer of gold electrolytically deposited at a thickness of about 1 to 1.25 Zm on the barrier layer,
the doubled component can withstand a temperature of about 500 ° C. for 10 minutes without altering the color of this thin layer of gold and with little or no diffusion of the base metal into the gold.
On the other hand, in the absence of the barrier layer, a thickness of 2 to 2.5 µm of gold is required to satisfy the test.
The barrier lining is made up of tungsten and cobalt alloys and tungsten and nickel alloys. In general, the diffusion of the base metal in the gold deposit is all the lower the higher the percentage of tungsten in the alloy. Current technology has not made it possible to electrolytically deposit pure tungsten from an aqueous solution, and the amount of cobalt contained in the tungsten-cobalt alloy must therefore be at least sufficient to allow simultaneous electrodeposition. Suitable alloy of tungsten and cobalt from an aqueous solution. It is of course possible to use a cobalt content of more than 50% but, as the cobalt content increases, the tendency of the base metal to diffuse into the gold layer also increases.
Experience has shown that an alloy of cobalt and tungsten containing 40 to 50% tungsten is the most advantageous. The same criteria apply to tungsten and nickel alloys.
The base metal on which are deposited the alloys of tungsten and cobalt or of tungsten and nickel which are themselves subsequently coated with gold can be chosen from the base metals commonly used in industry for the lining of gold.
Examples of the base metals include iron and its alloys, for example those of iron and cobalt and iron and nickel, copper or copper alloys such as those of beryllium and copper, phosphorus and bronze, various brasses, copper and aluminum alloys, etc. The following examples are given by way of illustration of the invention.
Example 1:
An alloy of tungsten and cobalt is deposited electrolytically on a base metal such as an alloy of iron, nickel and cobalt (Kovar) to a thickness of about 1 µ using platinum anodes and the bath. following:
CoSO47H2O 58.5 g / l Na2WO4 2H20 68.0 g / l
Citric acid 65 g / l
NH40H qsp
The electrolytic coating bath is used at a temperature of about 66-71 ° C, an intensity of about 1 A / dm2 and with moderate agitation for 5 min.
Example 2:
20 g / l of aminotrimethylphosphonic acid are added to the bath of Example 1 as a chelator. The tungsten and cobalt alloy is deposited on the same base metal as in Example 1 in a Hull cell for 5 min at a temperature of 66 to 71 "C at an intensity of 1 A.
Although it is possible to use, according to the present invention, any known bath for depositing alloys of tungsten and cobalt or of tungsten and nickel, it has been found that the addition of chelators to the baths, such as that indicated above, is very advantageous in particular for the electrolytic coating with the drum of small parts. The addition of the chelators results in a significant extension of the current range which can be used to apply the barrier alloy layers in the low current portion of the range. The addition of chelators also improves the covering power of the alloy to be deposited.
For example, when a panel of a Hull cell is prepared with the bath of Example 1 under the same conditions as those given in Example 2, the panel exhibits poor coating (or even no coating at all. in the low intensity part of the beach). Using the low density portion of the beach results in a dull white split coating.
The bath also gives poor coverage of the drum coated parts in the presence of low intensity. In contrast, the panel of the Hull cell of Example 2 exhibited a bright, shiny deposit at a very low current intensity. The bath of Example 2 also provides good coverage of the drum-coated parts in the presence of low intensity.
In addition, the chelators also improve the stability of the electrolytic coating bath. For example, in a bath such as that described in Example 1, cobalt and / or tungsten precipitate when allowed to stand or after a certain period of operation as insoluble metal compounds. This can disturb the ratio of metal components of the alloy of the deposit. By adding a chelator such as the aminotrimethylphosphonic acid of Example 2, this precipitation is delayed or even suppressed. Thus, the addition of chelators is very advantageous and desirable for all forms of coatings, although it is particularly advantageous for electroplating to the drum.
It is possible to use various chelators in the baths of tungsten and cobalt or tungsten and nickel alloys, as those skilled in the art know. These chelators are well known in the art. The most advantageous chelators are those of the type comprising organic phosphorus compounds, as described in United States Patent No. 3672969. This patent is given by reference herein with respect to chelators which can be used advantageously for the deposition of alloys of tungsten and cobalt and of tungsten and nickel. It is also possible to advantageously use chelators based on carboxylic acid, for example ethylenediaminetetraacetic acid, which are well known in the art.
The amounts of chelating agents used in the alloy baths may be substantially the same as those shown in the aforementioned United States Patent NO 3672969, but they may be sufficient to improve the stability of the baths or to increase the range. of current intensity to obtain a better electrolytic coating to the drum.
It is then possible to apply to the base metals covered with a barrier layer made of a tungsten and cobalt alloy of Examples 1 and 2 a deposit of gold by electrodeposition in a conventional manner using for example the following bath of gilding:
Potassium cyanide / gold 12 g / l
Aminotri acid
(methylphosphonic) 75 g / l
Citric acid 50 g / l
Water 1.01
The pH of the solution is adjusted to about 6 by adding potassium hydroxide. Gold is then doubled in a conventional manner in this bath at a temperature of about 60 ° C. and at a current intensity of 0.1 to 0.2 A / dm2 the base metal coated with a layer of An alloy of tungsten and cobalt, as prepared above, to deposit thereon a layer of about 1 µm of gold.
The gold deposit is shiny and can withstand temperatures of the order of 450 ° C in air for 5 to 10 minutes and, at about 5000C for 5 minutes or at about 300 C for about 70 hours, it does not. produced no noticeable diffusion of the base metal or the alloy barrier layer into the gold deposit.
It is possible to deposit gold alloys on base metals coated with a barrier layer, as is known in practice, for example by adding about 0.1 or 0.2 g / l of cobalt as metal in sulphate to form the bath described above.
The thickness of the barrier layer of tungsten and cobalt alloy or tungsten and nickel is not of particular importance, but must be sufficient to avoid diffusion of the base metal into the final gold coating at the end. temperature and for how long the component is to be used. Heretofore, a thickness of about 1 µ has been found to be satisfactory.
Any gold bath capable of applying an acceptable gold layer by electrodeposition can be used; however, the patentee prefers to use the gold baths described in U.S. Patent No. 3672969 supra and as illustrated in the examples above.
The tungsten alloy may contain both cobalt and nickel in combination and may also contain other metals in addition, provided that the other metals, either by their nature or by their quantity, do not interfere with the function of the barrier layer which consists in inhibiting the diffusion of base metals in the gold layer adversely affecting the desired function of the gold deposit.