CH710185B1

CH710185B1 - Preparation for plating and gold alloy electroplating bath tub.

Info

Publication number: CH710185B1
Application number: CH00441/14A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Aliprandini; Michel Caillaud
Original assignee: Aliprandini Laboratoires G; Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2016-03-31

Abstract

L’invention se rapporte à une préparation pour bain galvanique comportant des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisée en ce qu’elle comporte du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l’indium sous forme complexé permettant après ajout d’une solution d’aurocyanure alcalin de déposer galvaniquement un alliage d’or.The invention relates to a preparation for a galvanic bath comprising organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide characterized in that it comprises copper in the form of copper and potassium double cyanide, and indium under complexed form allowing after addition of an alkali aurocyanide solution to galvanically deposit a gold alloy.

Description

[0001] L’invention se rapporte à une préparation pour bain galvanique d’alliage d’or et bain galvanique. The invention relates to a preparation for galvanic bath of gold alloy and galvanic bath.

[0002] Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d’or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l’or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g/l. Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10%. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c’est-à-dire entre 1 et 800 microns et permet d’obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l’alliage; toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays. In the decorative field of plating, there are known processes for the production of electrolytic gold deposits, yellow in color, whose title is greater than or equal to 9 carats, ductile to a thickness of 10 microns, and large tarnish resistance. These deposits are obtained by electrolysis in an alkaline galvanic bath containing, in addition to gold and copper, cadmium at a rate of 0.1 to 3 g / l. The deposits obtained by these known methods, however, have cadmium contents of between 1 and 10%. Cadmium facilitates the deposition of thick layers, that is to say between 1 and 800 microns and makes it possible to obtain a yellow-colored alloy by decreasing the quantity of copper contained in the alloy; however, cadmium is extremely toxic and banned in some countries.

[0003] D’autres dépôts jaunes connus sont des alliages comportant de l’or et de l’argent. Other known yellow deposits are alloys comprising gold and silver.

[0004] On connaît aussi des alliages d’or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide. There are also known alloys of 18-carat gold without cadmium, containing copper and zinc. However, these deposits are too pink (title too rich in copper). Finally, these deposits have a poor resistance to corrosion which implies a rapid tarnishing.

[0005] Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment en proposant un procédé permettant le dépôt en couche épaisse d’un alliage d’or de couleur jaune n’ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux. The object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages mentioned above by proposing a method for the deposition in thick layer of a yellow gold alloy having neither zinc nor cadmium as constituents key.

[0006] A cet effet, l’invention se rapporte à un dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et comporte du cuivre caractérisé en ce qu’il comprend de l’indium comme troisième composé principal. For this purpose, the invention relates to an electrolytic deposit in the form of a gold alloy whose thickness is between 1 and 800 microns and comprises copper characterized in that it comprises of indium as the third major compound.

[0007] Conformément à d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention: le dépôt est sensiblement exempt de métaux ou métalloïdes toxiques; le dépôt comporte une teinte comprise entre les domaines 1N et 3N (selon norme ISO 8654); le dépôt est brillant et possède une très grande résistance à la corrosion.According to other advantageous features of the invention: the deposit is substantially free of toxic metals or metalloids; the deposit has a hue between the domains 1N and 3N (according to ISO 8654); the deposit is bright and has a very high resistance to corrosion.

[0008] L’invention se rapporte également à un procédé de dépôt galvanoplastique d’un alliage d’or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisé en ce que les métaux d’alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l’indium sous forme complexé aminocarboxylique ou aminophosphonique permettant de déposer sur l’électrode un alliage d’or du type jaune miroir brillant. The invention also relates to a method of electroplating a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal in the form of alkali aurocyanide, organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide characterized in that the alloying metals are copper in the form of copper and potassium double cyanide, and indium in aminocarboxylic or aminophosphonic complexed form for depositing on the electrode a gold alloy bright yellow mirror type.

[0009] Conformément à d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention: le bain comporte de 1 à 10 g.l<–1>d’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin; le bain comporte de 30 à 80 g.l<–1>de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin; le bain comporte de 10 mg.l<–><1>à 5 g.l<–1>d’indium métal sous forme complexé; le bain comporte de 15 à 35 g.l<–1>de cyanure libre; le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l<–1>; le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoylénique, étherphosphate, lauryl sulfate, diméthydodécylamine-N-oxyde, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate ou tout autre type susceptible de mouiller en milieu cyanuré alcalin; le complexant aminocarboxylique comporte une concentration comprise entre 0,1 à 20 g.l<–1>; le bain comporte une aminé de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l<–1>; le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l<–1>à 20 mg.l<–1>; le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates; la température du bain est maintenue entre 50 et 80 °C; le pH du bain est maintenu entre 8 et 12; le procédé est réalisé à des densités de courant comprises entre 0,2 et 1,5 A.dm<–><2>.According to other advantageous features of the invention: the bath comprises from 1 to 10 g -1 of gold metal in the form of alkaline aurocyanide; the bath comprises from 30 to 80 g -1 -1 of copper metal in the form of double alkaline cyanide; the bath comprises from 10 mg.l <-> <1> to 5 g.l <-1> of indium metal in complexed form; the bath comprises from 15 to 35 g / l <-1> of free cyanide; the wetting agent has a concentration of between 0.05 and 10 ml.l <-1>; the wetting agent is chosen from polyoxyalkylene, etherphosphate, lauryl sulfate, dimethydodecylamine-N-oxide, dimethyldodecylammoniumpropane sulfonate or any other type capable of wetting in an alkaline cyanide medium; the aminocarboxylic complexing agent has a concentration of between 0.1 to 20 g.l <-1>; the bath has an amine concentration of between 0.01 and 5 ml.l <-1>; the bath comprises a depolarizer with a concentration of between 0.1 mg.l <-1> to 20 mg.l <-1>; the bath comprises conducting salts of phosphates, carbonates, citrates, sulphates, tartrates, gluconates and / or phosphonates; the temperature of the bath is maintained between 50 and 80 ° C; the pH of the bath is maintained between 8 and 12; the process is carried out at current densities of between 0.2 and 1.5 A.dm <-> <2>.

[0010] L’électrolyse est de préférence suivie d’un traitement thermique à au moins 450 degrés Celsius pendant au moins 30 minutes afin d’obtenir un dépôt de qualité optimale. The electrolysis is preferably followed by a heat treatment at least 450 degrees Celsius for at least 30 minutes to obtain a deposit of optimal quality.

[0011] Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d’étain, de l’huile de castor sulfonée, du methylimidozole, de l’acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l’acide thiobarbiturique, de l’imidazolidinthione ou de l’acide thiomalique. The bath may further contain a brightener. This is preferably a butynediol derivative, a pyridinio-propanesulfonate or a mixture of both, a tin salt, sulfonated castor oil, methylimidozole, dithiocarboxylic acid such as thiourea, thiobarbituric acid, imidazolidinthione or thiomalic acid.

[0012] Dans un exemple de dépôt, on a un alliage d’or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium, de teinte 2N jaune, d’une épaisseur de 200 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l’usure et au ternissement. In an example of a deposit, there is a gold alloy, free of toxic metals or metalloids, in particular free of cadmium, 2N yellow color, a thickness of 200 microns, excellent gloss and having a very high high resistance to wear and tarnishing.

[0013] Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type: This deposit is obtained by electrolysis in an electrolytic bath of the type:

Exemple 1:Example 1

[0014] Au: 3 g.l<–1> Cu: 45 g.l<–1> In: 0,1 g.l<–1> KCN: 22 g.l<–1> pH: 10,5 Température: 65 °C Densité de Courant: 0,5 A.dm<–2> Mouillant: 0,05 ml.l<–1>NN-Diméthyldodécyl N-Oxyde Iminodiacétique: 20 g.l<–1> Ethylènediamine: 0.5 ml.l<–1> Sélénocyanate de potassium: 1 mg.l<–1>[0014] Au: 3 g.l <-1> Cu: 45 g.l <-1> In: 0.1 g.l <-1> KCN: 22 g.l <-1> pH: 10.5 Temperature: 65 ° C Current Density: 0.5 A.dm <-2> Wetting agent: 0.05 ml.l <-1> NN-Dimethyldodecyl N-Oxide Iminodiacetics: 20 g.l <-1> Ethylenediamine: 0.5 ml.l <-1> Potassium selenocyanate: 1 mg.l <-1>

Exemple 2:Example 2

[0015] Au: 6 g.l<–1> Cu: 60 g.l<–1> In: 2 g.l<–1> KCN: 30 g.l<–1> NTA: 4 g.l<–><1> Ag: 10 mg.l<–1> Diéthylentriamine: 0,2 ml.l<–1> Gallium, sélénium ou tellure: 5 mg.l<–1> Hypophosphite de sodium: 0,1 g.l<–1> Acide thiomalique: 50 mg.l<–1> Densité de Courant: 0,5 A.dm<–2> Température: 70 °C pH: 10,5 Mouillant: 2 ml.l<–1>étherphosphate[0015] Au: 6 g.l <-1> Cu: 60 g.l <-1> In: 2 g.l <-1> KCN: 30 g.l <-1> NTA: 4 g.l <-> <1> Ag: 10 mg.l <-1> Diethylenamine: 0.2 ml.l <-1> Gallium, selenium or tellurium: 5 mg.l <-1> Sodium hypophosphite: 0.1 g.l <-1> Thiomalic acid: 50 mg.l <-1> Current Density: 0.5 A.dm <-2> Temperature: 70 ° C pH: 10.5 Wetting: 2 ml.l <-1> Etherphosphate

[0016] Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermoplongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu’une circulation de l’électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers. In these examples, the electrolytic bath, contained in a polypropylene tank or PVC with heat-insulating coating. The heating of the bath is carried out thanks to immersion heaters in quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Good cathodic stirring as well as a flow of the electrolyte must be maintained. The anodes are platinized titanium, stainless steel, ruthenium, iridium or alloys of the latter two.

[0017] Ces conditions permettent d’obtenir un rendement cathodique de 62 mg.A.min<–><1>avec une vitesse de déposition de 1 µm en 3 minutes dans l’exemple 1 et, dans l’exemple 2, un dépôt brillant de 10 µm en 30 minutes. These conditions make it possible to obtain a cathodic efficiency of 62 mg.A.min <-> <1> with a deposition rate of 1 μm in 3 minutes in Example 1 and, in Example 2, a glossy deposition of 10 μm in 30 minutes.

[0018] Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l’exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l’homme de l’art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Ag, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable. Of course, the present invention is not limited to the illustrated example but is susceptible to various variations and modifications that will occur to those skilled in the art. In particular, the bath may contain the following metals Ag, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible quantity.

[0019] De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanuré alcalin. In addition, the wetting agent may be of any type capable of wetting in an alkaline cyanide medium.

Claims

1. Preparation for a galvanic bath of gold alloy comprising organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide, characterized in that the organometallic compounds comprise copper in the form of copper and potassium double cyanide, and indium in complexed form allowing, after addition of an alkaline aurocyanide solution, to galvanically deposit a gold alloy.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that the complex form of indium is of the aminocarboxylic or aminophosphonic type.

3. Preparation according to claim 1 or 2, characterized in that the wetting agent is chosen from polyoxyalkylene, etherphosphate, lauryl sulfate, diamethydodecylamine-N-oxide, dimethyldodecylammoniumpropane sulfonate.

4. Preparation according to one of the preceding claims, characterized in that the preparation comprises conducting salts of phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates and / or phosphonates.

5. Galvanic bath characterized in that it comprises a preparation according to one of the preceding claims and gold in the form of alkali aurocyanide for depositing galvanically a gold alloy bright yellow mirror type.

6. Bath according to claim 5, characterized in that the aminocarboxylic complexing agent has a concentration of between 0.1 to 20 g.l <-1>.

7. Bath according to claim 5 or 6, characterized in that the preparation comprises from 30 to 80 g.l <-1> of copper metal in the form of double alkaline cyanide.

8. Bath according to one of claims 5 to 7, characterized in that the preparation comprises from 10 mg.l <-> <1> to 5 g.l <-1> of indium metal in complexed form.

9. Bath according to one of claims 5 to 8, characterized in that the preparation comprises from 15 to 35 g.l <-1> of free cyanide.

10. Bath according to one of claims 5 to 9, characterized in that the wetting agent has a concentration between 0.05 and 10 ml.l <-1>.

11. Galvanic bath according to one of claims 5 to 10, characterized in that the bath comprises 1 to 10 g.l <-1> gold metal in the form of alkali aurocyanide.

12. Bath according to one of claims 5 to 11, characterized in that the bath comprises an amine concentration between 0.01 and 5 ml.l <-1>.

13. Bath according to one of claims 5 to 12, characterized in that the bath comprises a depolarizer of concentration between 0.1 mg.l <-1> to 20 mg.l <-1>.