CH701980A2 - Process for obtaining a yellow gold alloy deposit by electroplating without the use of toxic metals. - Google Patents

Process for obtaining a yellow gold alloy deposit by electroplating without the use of toxic metals. Download PDF

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Abstract

The process for galvanoplastic depositing of a mirror polished yellow gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal as alkaline aurocyanide (1-10 gl ->1>), organometallic compounds, a wetting agent (0.05-10 ml ->1>), a complexing agent, free cyanide (15-35 gl ->1>), amine (0.01-5 ml) and a depolarizing agent (0.1-20 mgl ->1>), is claimed. The alloy metals include copper present in the form of double cyanide (30-80 gl ->1>) of copper and potassium, and silver (10 mgl ->1>to 1 gl ->1>) present in the form of cyanide. The bath is maintained at a temperature of 50-80[deg] C. The process for galvanoplastic depositing of a mirror polished yellow gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal as alkaline aurocyanide (1-10 gl ->1>), organometallic compounds, a wetting agent (0.05-10 ml ->1>), a complexing agent, free cyanide (15-35 gl ->1>), amine (0.01-5 ml) and a depolarizing agent (0.1-20 mgl ->1>), is claimed. The alloy metals include copper present in the form of double cyanide (30-80 gl ->1>) of copper and potassium, and silver (10 mgl ->1>to 1 gl ->1>) present in the form of cyanide. The bath is maintained at a temperature of 50-80[deg] C and pH of 8-12, and has a proportion of 9.08% of gold, 90.85% of copper and 0.07% of silver. The process is carried out at a density of current of 0.05-1.5 Adm 2>. An independent claim is included for an electrolytic deposition in the form of gold alloy.

Description

Domaine de l’inventionField of the invention

[0001] L’invention se rapporte à dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or en couche épaisse ainsi que son procédé de fabrication. The invention relates to electrolytic deposition in the form of a gold alloy thick layer and its manufacturing process.

Arrière plan de l’inventionBackground of the invention

[0002] Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d’or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l’or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g.l<-><1>. In the decorative field of plating, there are known processes for the production of electrolytic gold deposits, yellow in color, whose title is greater than or equal to 9 carats, ductile to a thickness of 10 microns, and large tarnish resistance. These deposits are obtained by electrolysis in an alkaline galvanic bath containing, in addition to gold and copper, cadmium in a proportion of 0.1 to 3 g.l <-> <1>.

[0003] Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10%. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c’est-à-dire entre 1 et 800 microns et permet d’obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l’alliage; toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays. Deposits obtained by these known methods, however, have cadmium contents of between 1 and 10%. Cadmium facilitates the deposition of thick layers, that is to say between 1 and 800 microns and makes it possible to obtain a yellow-colored alloy by decreasing the quantity of copper contained in the alloy; however, cadmium is extremely toxic and banned in some countries.

[0004] On connaît aussi des alliages d’or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide. There are also known alloys of 18-carat gold without cadmium, containing copper and zinc. However, these deposits are too pink (title too rich in copper). Finally, these deposits have a poor resistance to corrosion which implies a rapid tarnishing.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

[0005] Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment un procédé de fabrication permettant le dépôt en couche épaisse d’un alliage d’or de couleur jaune n’ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux. The object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages mentioned above a manufacturing process for the deposition in thick layer of a yellow gold alloy having neither zinc nor cadmium as constituents key.

[0006] A cet effet, l’invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d’un alliage d’or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisé en ce que les métaux d’alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l’argent sous forme cyanure permettant de déposer sur l’électrode un alliage d’or du type jaune miroir brillant. For this purpose, the invention relates to a method of electroplating a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal in the form of alkali aurocyanide, organometallic compounds, a wetting, a complexing agent, free cyanide characterized in that the alloying metals are copper in the form of copper and potassium double cyanide, and silver in cyanide form for depositing on the electrode a gold alloy bright yellow mirror type.

[0007] Conformément à d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention: le bain comporte de 1 à 10 g.l<-><1> d’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin; le bain comporte de 30 à 80 g.l<-><1> de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin; le bain comporte de 10 mg.l<-><1> à 1 g.l<-><1>d’argent métal sous forme complexé; le bain comporte de 15 à 35 g.l<-><1> de cyanure libre; le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l<-><1>; le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate; le bain comporte une aminé de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l<-><1>; le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l<-><1> à 20 mg.l<-><1>; le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates; la température du bain est maintenue entre 50 et 80 °C; le pH du bain est maintenu entre 8 et 12; le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et1,5A.dm<-><2>; le bain respecte une proportion de 9,08% d’or, de 90,85% de cuivre et de 0,07% d’argent.According to other advantageous features of the invention: the bath comprises from 1 to 10 g of metal in the form of alkaline aurocyanide; the bath comprises from 30 to 80 g.l <-> <1> of copper metal in the form of double alkaline cyanide; the bath comprises from 10 mg. to 1 g.l <-> <1> of silver metal in complexed form; the bath comprises from 15 to 35 g of free cyanide; the wetting agent has a concentration of between 0.05 and 10 ml.l <-> <1>; the wetting agent is chosen from the polyoxyalcoilene, etherphosphate, lauryl sulfate, diamethydodecylamine-N-oxide and dimethyldodecylammonium propane sulfonate types; the bath comprises an amine with a concentration of between 0.01 and 5 ml.l <-> <1>; the bath comprises a depolarizer with a concentration of between 0.1 mg.l <-> <1> to 20 mg.l <-> <1>; the bath comprises conducting salts of phosphates, carbonates, citrates, sulphates, tartrates, gluconates and / or phosphonates; the temperature of the bath is maintained between 50 and 80 ° C; the pH of the bath is maintained between 8 and 12; the process is carried out at a current density of between 0.05 and 1.5A.dm <-> <2>; the bath has a proportion of 9.08% gold, 90.85% copper and 0.07% silver.

[0008] L’invention se rapporte également à un dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or obtenu à partir d’un procédé conforme à l’une des revendications précédentes dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu’il comprend de l’argent comme troisième composé principal permettant d’obtenir une teinte brillante 3N, préférentiellement selon une proportion de 75% d’or, de 21% de cuivre et de 4% d’argent. The invention also relates to an electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it comprises silver as the third main compound making it possible to obtain a brilliant 3N hue, preferably in a proportion of 75% of gold, 21% of copper and 4% of silver .

Description détaillée des modes de réalisation préférésDetailed Description of the Preferred Embodiments

[0009] L’invention concerne un dépôt électrolytique d’un alliage d’or de teinte 3N qui, de manière surprenante, comporte des composés principaux Au-Cu-Ag dont les proportions ne sont pas connues pour obtenir la teinte 3N, c’est-à-dire jaune brillant. The invention relates to an electrolytic deposition of a 3N gold alloy which, surprisingly, comprises principal compounds Au-Cu-Ag whose proportions are not known to obtain the 3N hue, c ' that is, bright yellow.

[0010] Dans un exemple de dépôt ci-dessus, on a un alliage d’or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium, de teinte 3N jaune, d’une épaisseur de 200 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l’usure et au ternissement. In an example of deposit above, there is a gold alloy, free of toxic metals or metalloids, especially free of cadmium, 3N yellow color, a thickness of 200 microns, excellent gloss and having a very high resistance to wear and tarnishing.

[0011] Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type: Au: 5,5 g.l<-><1> Cu: 55 g.l<-><1> Ag: 40 mg.l<-><1> KCN: 26 g.l<-><1> pH: 10,5 Température: 65°C Densité de Courant: 0,3 A.dm<-><2> Mouillant: 0,05 ml.l<-><1> NN-Diméthyldodecyl N-Oxide Iminodiacétique: 20 g.l<-><1> Ethylènediamine: 0.5 ml.l<-><1> Gallium, sélénium ou tellure: 10 mg.l<-><1>This deposit is obtained by electrolysis in an electrolytic bath of the type: At: 5.5 g.l <-> <1> Cu: 55 g.l <-> <1> Ag: 40 mg.l <-> <1> KCN: 26 g.l <-> <1> pH: 10.5 Temperature: 65 ° C Current Density: 0.3 A.dm <-> <2> Wetting: 0.05 ml.l <-> <1> NN-Dimethyldodecyl N-Oxide Iminodiacetics: 20 g.l <-> <1> Ethylenediamine: 0.5 ml.l <-> <1> Gallium, selenium or tellurium: 10 mg.l <-> <1>

[0012] L’électrolyse est de préférence suivie d’un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 450 degrés Celsius pendant 1 à 30 minutes afin d’obtenir un dépôt de qualité optimale. The electrolysis is preferably followed by a heat treatment at a temperature between 200 and 450 degrees Celsius for 1 to 30 minutes to obtain an optimal quality deposit.

[0013] Ces conditions permettent d’obtenir un rendement cathodique de 98 mg.A.min<-><1> avec une vitesse de déposition d’environ 10 µm par heure dans le cas de l’exemple. These conditions allow to obtain a cathodic efficiency of 98 mg.A.min <-> <1> with a deposition rate of about 10 microns per hour in the case of the example.

[0014] Ainsi, de manière étonnante, le bain selon l’invention permet d’obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75% d’or, de 21% de cuivre et de 4% d’argent correspondant à un dépôt de teinte 3N à 18 carats qui est une proportion très différente des dépôts électrolytiques habituels pour cette teinte qui sont plutôt des dépôts selon sensiblement 75% d’or, 12,5% de cuivre et 12,5% d’argent. Thus, surprisingly, the bath according to the invention makes it possible to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% of gold, 21% of copper and 4% of silver corresponding to a deposit of hue. 3N at 18 carats which is a very different proportion of the usual electrolytic deposits for this shade which are rather deposits according to approximately 75% of gold, 12.5% of copper and 12.5% of silver.

[0015] Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d’étain, de l’huile de castor sulfonées, du méthylimidozole, de l’acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l’acide thiobarbiturique, de l’imidazolidinthione ou de l’acide thiomalique. The bath may further contain a brightener. This is preferably a butynediol derivative, a pyridinio-propanesulfonate or a mixture of both, a tin salt, sulfonated beaver oil, methylimidozole, dithiocarboxylic acid such as thiourea, thiobarbituric acid, imidazolidinthione or thiomalic acid.

[0016] Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu’une circulation de l’électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers. In these examples, the electrolytic bath, contained in a polypropylene tank or PVC with heat-insulating coating. Bath heating is achieved by thermo-plungers in quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Good cathodic stirring as well as a flow of the electrolyte must be maintained. The anodes are platinized titanium, stainless steel, ruthenium, iridium or alloys of the latter two.

[0017] Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l’exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l’homme de l’art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable. Of course, the present invention is not limited to the example shown but is susceptible to various variations and modifications that will occur to those skilled in the art. In particular, the bath may contain the following metals Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible quantity.

[0018] De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanure alcalin. In addition, the wetting agent may be of any type capable of wetting in alkaline cyanide medium.

Claims (16)

1. Procédé de dépôt galvanoplastique d’un alliage d’or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisé en ce que les métaux d’alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l’argent sous forme cyanure permettant de déposer sur l’électrode un alliage d’or du type jaune miroir brillant.1. A method of electroplating a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal in the form of alkaline aurocyanide, organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide, characterized in that the alloying metals are copper in the form of copper and potassium double cyanide, and silver in cyanide form for depositing on the electrode a bright mirror yellow gold alloy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain comporte de 1 à 10 g.l<-><1> d’or métal sous forme d’aurocyanure alcalin.2. Method according to claim 1, characterized in that the bath comprises from 1 to 10 g.l <-> <1> of gold metal in the form of alkali aurocyanide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain comporte de 30 à 80 g.l<-><1> de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the bath comprises from 30 to 80 g.l <-> <1> of copper metal in the form of double alkaline cyanide. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 10 mg.l<-><1>à 1 g.l<-><1> d’argent métal sous forme complexé.4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises from 10 mg.l <-> <1> to 1 g.l <-> <1> of silver metal in complexed form. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 15 à 35 g.l<-><1>de cyanure libre.5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises 15 to 35 g.l <-> <1> of free cyanide. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l<-><1>.6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wetting agent has a concentration between 0.05 and 10 ml.l <-> <1>. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate.7. The method of claim 1 or 6, characterized in that the wetting agent is selected from the polyoxyalcoilenic, etherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, dimethyldodécyl ammonium propane sulfonate. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte une aminé de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l<-><1>.8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises an amine of concentration between 0.01 and 5 ml.l <-> <1>. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l<-><1> à 20 mg.l<-><1>.9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises a depolarizer of concentration between 0.1 mg.l <-> <1> to 20 mg.l <-> <1>. 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates.10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises conductive salts of phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates and / or phosphonates. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain est maintenue entre 50 et 80 °C.11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath temperature is maintained between 50 and 80 ° C. 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 8 et 12.12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the bath is maintained between 8 and 12. 13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm<-><2>.13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process is carried out at a current density between 0.05 and 1.5 A.dm <-> <2>. 14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain respecte une proportion de 9,08% d’or, de 90,85% de cuivre et de 0,07% d’argent.14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath has a proportion of 9.08% gold, 90.85% copper and 0.07% silver. 15. Dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or obtenu à partir d’un procédé conforme à l’une des revendications précédentes dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu’il comprend de l’argent comme troisième composé principal permettant d’obtenir une teinte brillante 3N.15. Electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it includes silver as the third major compound to achieve a brilliant 3N hue. 16. Dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or obtenu à partir d’un procédé conforme à la revendication 14 dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu’il comprend de l’argent comme troisième composé principal selon une proportion de 75% d’or, 21-% de cuivre et 4% d’argent permettant d’obtenir une teinte brillante 3N.16. Electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to claim 14 whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it comprises silver as the third main compound in a proportion of 75% gold, 21% copper and 4% silver to obtain a brilliant shade 3N.
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