CH704795A2

CH704795A2 - Electroplating process useful for the deposition of mirror bright yellow gold alloy on electrode immersed in bath in the manufacture of thick film, where the bath comprises gold metal, organometallic compound and wetting agent

Info

Publication number: CH704795A2
Application number: CH5822011A
Authority: CH
Inventors: Christophe Henzirohs; Guido Plankert; Thomas Froelicher
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-10-15

Abstract

The electroplating process for the deposition of a mirror bright yellow gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising a gold metal (1-10 g/l), an organometallic compound, a wetting agent, a chelating agent and a free cyanide, is claimed. The metal alloy includes copper (78.31 wt.%), and silver (0.16 wt.%), and a content of gold is 21.53 wt.%. A concentration of the wetting agent is 0.05-10 ml/l. A temperature of the bath is maintained at 50-90[deg] C, and a pH of the bath is 8-12. The process is carried out at a current density of 0.05-1.5 A.dm ->2>. An independent claim is included for an electrodeposited gold alloy.

Description

Domaine de l’inventionField of the invention

[0001] L’invention se rapporte à dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or en couche épaisse ainsi que son procédé de fabrication. The invention relates to electrolytic deposition in the form of a gold alloy thick layer and its manufacturing process.

Arrière plan de l’inventionBackground of the invention

[0002] Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d’or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l’or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g.l<-><1>. In the decorative field of plating, there are known processes for the production of electrolytic gold deposits, yellow in color, whose title is greater than or equal to 9 carats, ductile to a thickness of 10 microns, and large tarnish resistance. These deposits are obtained by electrolysis in an alkaline galvanic bath containing, in addition to gold and copper, cadmium in a proportion of 0.1 to 3 g.l <-> <1>.

[0003] Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10%. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c’est-à-dire entre 1 et 800 microns et permet d’obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l’alliage, toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays. Deposits obtained by these known methods, however, have cadmium contents of between 1 and 10%. Cadmium facilitates the deposition of thick layers, that is to say between 1 and 800 microns and makes it possible to obtain a yellow-colored alloy by decreasing the quantity of copper contained in the alloy, however the cadmium is extremely toxic and banned in some countries.

[0004] On connaît aussi des alliages d’or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide. There are also known alloys of 18-carat gold without cadmium, containing copper and zinc. However, these deposits are too pink (title too rich in copper). Finally, these deposits have a poor resistance to corrosion which implies a rapid tarnishing.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

[0005] Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment en proposant un procédé de fabrication permettant le dépôt en couche épaisse d’un alliage d’or de 18 carats de couleur jaune 3N n’ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux. The object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages mentioned above by proposing a manufacturing process for the deposition in thick layer of a gold alloy of 18 karat yellow 3N having no zinc or cadmium as major constituents.

[0006] A cet effet, l’invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d’un alliage d’or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l’or métal, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre, les métaux d’alliage sont du cuivre métal et de l’argent métal permettant de déposer sur l’électrode un alliage d’or du type jaune miroir brillant caractérisé en ce que le bain respecte une proportion en masse d’environ 21,53% d’or, 78,31% de cuivre et 0,16% d’argent. For this purpose, the invention relates to a method of electroplating a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal, organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide, the alloying metals are copper metal and silver metal making it possible to deposit on the electrode a golden alloy of the brilliant mirror yellow type, characterized in that the bath has a mass proportion of about 21 , 53% gold, 78.31% copper and 0.16% silver.

[0007] Ainsi, de manière étonnante, le bain même à très forte concentration de cuivre permet, selon l’invention, d’obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75% d’or, de 19% de cuivre et de 6% d’argent correspondant à un dépôt à 18 carats de teinte jaune 3N et non pas rose 5N. Thus, surprisingly, the bath even with a very high concentration of copper allows, according to the invention, to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% gold, 19% copper and 6% of silver corresponding to a deposit of 18 carats of yellow tint 3N and not pink 5N.

[0008] Conformément à d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention: le bain comporte de 1 à 10 g.<-1> d’or métal sous forme de cyanure double d’or et de potassium; le bain comporte de 10 à 60 g.<-><1> de cuivre métal sous forme d’iodure de cuivre; le bain comporte de 10 mg.l<-><1> à 1 g.l<-1>d’argent métal sous forme de cyanure double d’argent et de potassium; le bain comporte de 3 à 35 g.l<-><1> de cyanure; le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.<-><1>; le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate; le bain comporte une aminé de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.<-><1>; le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 et 20 mg.l<-><1>; le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates; la température du bain est maintenue entre 50 et 90 °C; le pH du bain est maintenu entre 8 et 12; le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm<-><2>.According to other advantageous features of the invention: the bath contains from 1 to 10 g. <- 1> of gold metal in the form of double cyanide of gold and potassium; the bath comprises from 10 to 60 g. <-> <1> of copper metal in the form of copper iodide; the bath comprises from 10 mg.l <-1> to 1 g.l <-1> of silver metal in the form of double cyanide of silver and potassium; the bath comprises from 3 to 35 g.l <-> <1> of cyanide; the wetting agent has a concentration of between 0.05 and 10 ml. <-> <1>; the wetting agent is chosen from the polyoxyalcoilene, etherphosphate, lauryl sulfate, diamethydodecylamine-N-oxide and dimethyldodecylammonium propane sulfonate types; the bath has an amine concentration of between 0.01 and 5 ml. <-> <1>; the bath comprises a depolarizer of concentration between 0.1 and 20 mg.l <-> <1>; the bath comprises conducting salts of phosphates, carbonates, citrates, sulphates, tartrates, gluconates and / or phosphonates; the temperature of the bath is maintained between 50 and 90 ° C; the pH of the bath is maintained between 8 and 12; the process is carried out at a current density of between 0.05 and 1.5 A.dm <-> <2>.

[0009] L’invention se rapporte également à un dépôt électrolytique sous forme d’un alliage d’or obtenu à partir d’un procédé conforme à l’une des revendications précédentes dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu’il comprend de l’argent comme troisième composé principal selon une proportion en masse de 75% d’or, 19% de cuivre et 6% d’argent permettant d’obtenir une teinte brillante 3N. The invention also relates to an electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it comprises silver as the third main compound in a proportion by weight of 75% gold, 19% copper and 6% silver to obtain a brilliant shade 3N.

Description détaillée des modes de réalisation préférésDetailed Description of the Preferred Embodiments

[0010] L’invention concerne un dépôt électrolytique d’un alliage d’or de teinte 3N qui, de manière surprenante, comporte des composés principaux par ordre d’importance qui sont Au-Cu-Ag et dont les proportions ne sont pas connues pour obtenir la teinte 3N, c’est-à-dire jaune brillant. The invention relates to an electrolytic deposition of a 3N gold alloy which, surprisingly, comprises major compounds in order of importance which are Au-Cu-Ag and whose proportions are not known. to obtain the 3N hue, that is to say bright yellow.

[0011] Dans un exemple de dépôt ci-dessus, on a un alliage d’or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium et de zinc, de teinte 3N jaune, d’une épaisseur de 200 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l’usure et au temissement. In an example of deposit above, there is a gold alloy, free of toxic metals or metalloids, in particular free of cadmium and zinc, 3N yellow color, a thickness of 200 microns, excellent gloss and having a very high resistance to wear and tear.

[0012] Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type: Au:5,5g.l<-><1> Cu: 20 g.l<-><1> Ag: 40 mg.l<-1> CN: 5 g.l<-><1> pH: 10,5 Température: 80 °C Densité de Courant: 0,3 A.dm<-><2> Mouillant: 0,05 ml.l<-><1> NN-Diméthyldodécyl N-Oxyde Iminodiacétique: 20 g.<-><1> Ethylènediamine: 0.5 ml.l<-><1> Gallium, sélénium ou tellure: 10 mg.l<-><1>.This deposit is obtained by electrolysis in an electrolytic bath of the type: To: 5,5g.l <-> <1> Cu: 20 g.l <-> <1> Ag: 40 mg.l <-1> CN: 5 g.l <-> <1> pH: 10.5 Temperature: 80 ° C Current Density: 0.3 A.dm <-> <2> Wetting agent: 0.05 ml.l <-> <1> NN-Dimethyldodecyl N-Oxide Iminodiacetic: 20 g. <-> <1> Ethylenediamine: 0.5 ml.l <-> <1> Gallium, selenium or tellurium: 10 mg.l <-> <1>.

[0013] Par conséquent, le bain respecte une proportion en masse d’environ 21,53% d’or, 78,31% de cuivre et 0,16% d’argent entre ces trois matériaux principaux. Therefore, the bath has a mass proportion of about 21.53% gold, 78.31% copper and 0.16% silver between these three main materials.

[0014] L’électrolyse est de préférence suivie d’un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 450 degrés Celsius pendant 1 à 30 minutes afin d’obtenir un dépôt de qualité optimale. The electrolysis is preferably followed by a heat treatment at a temperature between 200 and 450 degrees Celsius for 1 to 30 minutes to obtain a deposit of optimal quality.

[0015] Ces conditions permettent d’obtenir un rendement cathodique de 95 mg.A.min<-><1> avec une vitesse de déposition d’environ 10 µm par heure dans le cas de l’exemple. These conditions allow to obtain a cathodic efficiency of 95 mg.A.min <-> <1> with a deposition rate of about 10 microns per hour in the case of the example.

[0016] Ainsi, de manière étonnante, le bain selon l’invention permet d’obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75% d’or, de 19% de cuivre et de 6% d’argent correspondant à un dépôt de teinte 3N à 18 carats qui est une proportion très différente des dépôts électrolytiques habituels pour cette teinte qui sont plutôt des dépôts selon sensiblement 75% d’or, 12,5% de cuivre et 12,5% d’argent. Thus, surprisingly, the bath according to the invention makes it possible to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% of gold, 19% of copper and 6% of silver corresponding to a deposit of hue. 3N at 18 carats which is a very different proportion of the usual electrolytic deposits for this shade which are rather deposits according to approximately 75% of gold, 12.5% of copper and 12.5% of silver.

[0017] Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d’étain, de l’huile de castor sulfonées, du méthylimidozole, de l’acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l’acide thiobarbiturique, de l’imidazolidinthione ou de l’acide thiomalique. The bath may further contain a brightener. This is preferably a butynediol derivative, a pyridinio-propanesulfonate or a mixture of both, a tin salt, sulfonated beaver oil, methylimidozole, dithiocarboxylic acid such as thiourea, thiobarbituric acid, imidazolidinthione or thiomalic acid.

[0018] Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu’une circulation de l’électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers. In these examples, the electrolytic bath, contained in a polypropylene tank or PVC with heat-insulating coating. Bath heating is achieved by thermo-plungers in quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Good cathodic stirring as well as a flow of the electrolyte must be maintained. The anodes are platinized titanium, stainless steel, ruthenium, iridium or alloys of the latter two.

[0019] Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l’exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l’homme de l’art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable. Of course, the present invention is not limited to the example shown but is susceptible to various variations and modifications that will occur to those skilled in the art. In particular, the bath may contain the following metals Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible quantity.

[0020] De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanure alcalin. In addition, the wetting agent may be of any type capable of wetting in alkaline cyanide medium.

Claims

1. Method of electroplating a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal, organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide, the alloying metals are copper metal and silver metal making it possible to deposit on the electrode a gold alloy of the brilliant mirror yellow type, characterized in that the bath has a proportion by mass of approximately 21.53% of gold, 78.31% of copper and 0.16% silver.

2. Method according to claim 1, characterized in that the bath comprises from 1 to 10 g. <-> <1> of gold metal in the form of double cyanide of gold and potassium.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the bath comprises from 10 to 60 g.l <-> <1> of copper metal in the form of copper iodide.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises 10 mg.l <-> <1> to 1 g. <-> <1> silver metal in the form of double cyanide d ' silver and potassium.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises from 3 to 35 g.l <-> <1> of cyanide.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wetting agent has a concentration between 0.05 and 10 mil.l <-> <1>.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wetting agent is selected from the polyoxyalcoilenic, etherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, dimethyldodécyl ammonium propane sulfonate.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises an amine of concentration between 0.01 and 5 ml.l <-> <1>.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises a depolarizer of concentration between 0.1 and 20 mg.l <-> <1>.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath comprises conductive salts of phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates and / or phosphonates.

11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath temperature is maintained between 50 and 90 ° C.

12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the bath is maintained between 8 and 12.

13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process is carried out at a current density between 0.05 and 1.5 A.dm <-> <2>.

14. Electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it includes silver as the third major compound in a mass proportion of 75% gold, 19% copper and 6% silver to achieve a brilliant 3N shade.