CH418085A

CH418085A - Electrolyte for the galvanic deposition of gold alloys

Info

Publication number: CH418085A
Application number: CH1087964A
Authority: CH
Inventors: Kuroda Koichi; Ishiguro Ikuo
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1964-08-18
Publication date: 1966-07-31
Also published as: BE651976A

Description

Eleetrolyte pour 1e depöt galvanique d'alliages d'or La presente Invention se rapporte ä la technique des depöts galvaniques d'alliages d'or sur des sur- faces metalliques. L'invention se rapporte plus parti- culierement ä un no:uvel electrolyte dote de carac- t6risbiques hautement favorables pour .1e depöt gal- vanique d'alliages d'or. Plus particulierement encore, 1'invention concerne un nouvel electrolyte permettant la formation d'epais revetements d'alliages d'or dotes d'un pouvor adhesif puissant et d'un brillant super- ficiel remarquable. Electrolyte for the galvanic deposition of gold alloys The present invention relates to the technique of galvanic deposition of gold alloys on metallic surfaces. The invention relates more particularly to a novel electrolyte endowed with highly favorable characteristics for the galvanic deposition of gold alloys. More particularly still, the invention relates to a new electrolyte allowing the formation of thick coatings of gold alloys endowed with a powerful adhesive power and a remarkable superficial brilliance.

Jusqu'ä present, lorsqu'il s'agissait de former un epais ddpöt galvanique d'un alliage d'or sur une surface metallique, 1'emploi d'un bain au cyanure comme electrolyte donnait lieu au phenomene dit de ternissement du metal depose au cours de 1'dlectrolyse. De ce fallt, il etant techniquement d.iffi- cile d'obtenir un depöt galvanique presentant ä. la fois un brillant acceptable et une forte epaisseur. Until now, when it was a question of forming a thick galvanic deposit of a gold alloy on a metallic surface, the use of a cyanide bath as electrolyte gave rise to the phenomenon known as tarnishing of the deposited metal. during the electrolysis. From this fallt, it being technically difficult to obtain a galvanic deposit presenting ä. both an acceptable gloss and a high thickness.

Particulierement dans 1e cas oü, en utilisant comme electrolyte des sels cyaniques complexes, an voulai:t obtenir :un depöt d'un alliage d'or ä bas eitre tal que 14 ou 18 carats, an constatait un fort ternissement du metal depose. Dans 1'etat actuel de la technique an est oblige Jans un tel cas d'utiliser des bains et des installations fort coüteuses pour obtenir des depöts galvaniques d'alliages d'or pre- sentant ä la fois les deux qualites recherchees de brillant et d'epaisseur de la couche. Particularly in the first case where, by using as electrolyte complex cyanic salts, an wanted to obtain: a deposit of a gold alloy with a low be tal than 14 or 18 carats, an observed a strong tarnishing of the deposited metal. In the current state of the art, one is obliged in such a case to use very expensive baths and installations to obtain galvanic deposits of gold alloys presenting at the same time the two sought-after qualities of brilliance and layer thickness.

Malgri ces mesures coüteuses, il semble toutefois qu'il soit impossible d'eliminer completement 1e ter- nissement qur se produit Pendant 1'operation electro- lytique avec des procedes classiques generalement ubilises jusqu'ici. 11 etait donc necessaire de remedier ä cet inconvenient en donnant aux surfaces des de- pöts 1e brillant qui leur manque apres 1e procede electrolytique au moyen d'un traitement ulterieur tel qu'un polissage, ce qui West guere efficace et eco- nomiquement peu avantageux. En outre, en utilisant 1e .procede bien connu de placage d'or, Vor et 1e cuivre electrolytiquement lies forment bien une legere quantite de mauere en so- lution solide, mais la plupart de 1'or et du cuivre adherent mutuellement sous la forme d'un simple meslange Wayant qu'une fajible resistance aux agents chimiques et physiques et qui ne peut pas etre con- sidere comme une substance liee dlectrolytiquement de fa@on satisfaisante. Despite these costly measures, however, it seems impossible to completely eliminate the tarnish which occurs during the electrolytic operation with conventional methods generally used heretofore. It was therefore necessary to remedy this drawback by giving the surfaces of the deposits the gloss which they lack after the electrolytic process by means of a subsequent treatment such as polishing, which is hardly effective and economically unadvantageous. . Further, using the well-known method of gold plating, electrolytically bonded gold and copper do form a slight amount of gold in solid solution, but most gold and copper adhere to each other as of a simple mixture which has only weak resistance to chemical and physical agents and which cannot be considered as a substance electrolytically bound in a satisfactory manner.

Un procede generalement connu d-estine ä ame- liorer da Liaison electrolytique consiste ä soumettre la substance liee ä un traltement thermique apres 1e processus electrolytique pour obliger 1e cuivre et Vor ä former une solubion solide. Ce procede est toutefois peu efficace. Par ailleurs, i1 y a certains cas dans lesquels ce procede ne peut pas etre ,appli- que, du fällt que, suivant 1e mdtal de Base, ce der- nier se ramollit par 1e traitement thermique, de sorte qu'il ne peut .plus assumer la fonction que Fon desire. A generally known method of improving electrolytic bonding is to subject the bonded substance to a heat treatment after the electrolytic process to cause the copper and Vor to form a solid solubion. However, this process is inefficient. Furthermore, there are certain cases in which this method cannot be applied, because, depending on the base metal, the latter softens by the heat treatment, so that it cannot. no longer assume the function that Fon desires.

D'autre Part, une substance liee electrolytique- ment du fait dune combinaison euteetoide d'or et de cuivre presente de fortes tensions residuelles qui genent considerablement i'adherence intime de ladite substance au metal de base, ce qui est la cause de graves difficultes lorsqu'on cherche ä ameliorer 1'ad- herence des revätements d'alliages d'or. On the other hand, a substance electrolytically bonded due to a euteotoid combination of gold and copper presents strong residual tensions which considerably interfere with the intimate adhesion of said substance to the base metal, which is the cause of serious difficulties. when seeking to improve the adhesion of gold alloy coatings.

Etant donne 1'etat de la technique qu@i viert d'etre decrit, 1e but general de la presente Invention est de remedier ä ces difficultes. Plus .précisément, l'un des buts de l'invention est d'offrir un nouvel électrolyte pour le dépôt galva nique d'alliages d'or qui permette la formation d'épais revêtements de ces alliages d'or dotés d'une forte adhérence et d'une surface très brillante. Given the state of the art which has just been described, the general aim of the present invention is to remedy these difficulties. More precisely, one of the aims of the invention is to provide a new electrolyte for the galvanic deposition of gold alloys which allows the formation of thick coatings of these gold alloys endowed with a high adhesion and a very shiny surface.

Un ,autre but de l'invention est d'offrir un électro lyte ayant les propriétés sus-énoncées qui soit sus ceptible d'être facilement ajusté pour donner un large choix de résultats désirés, par exemple diffé rents titres d'or et différentes couleurs du placage, et possédant encore de nombreuses autres qualités qui deviendront évidentes à da lumière de da des cription qui va suivre. Another object of the invention is to provide an electro lyte having the above-stated properties which is capable of being easily adjusted to give a wide choice of desired results, for example different gold grades and different colors. veneer, and possessing many other qualities which will become evident in the light of the description which follows.

Les buts énoncés ci-dessus out été atteints par la présente invention qui, en résumé, consiste en un nouvel électrolyte pour former sur des surfaces mé talliques des dépôts galvaniques d'alliages d'or tels que des alliages d'or à 14 et 18 carats, électrolyte contenant, outre l'or et le cuivre, du cadmium pour augmenter la blancheur de l'alliage, et une substance donnant du brillant, telle que le sélénite de sodium, le sélénite de potassium, le thiocyanate de potassium ou de sodium, et constituant une solution alcaline de sels cyaniques complexes. The objects stated above have been achieved by the present invention which, in summary, consists of a new electrolyte for forming on metallic surfaces galvanic deposits of gold alloys such as 14 and 18 gold alloys. carats, electrolyte containing, in addition to gold and copper, cadmium to increase the whiteness of the alloy, and a substance giving luster, such as sodium selenite, potassium selenite, potassium or sodium thiocyanate , and constituting an alkaline solution of complex cyanic salts.

En général, -pour former des dépôts galvaniques d'alliages d'or tels que des alliages à 14 ou 18 carats sur une surface métallique à partir d'un bain au cyanure, on pense immédiatement à ajouter à l'élec trolyte contenant l'or et le cuivre au moins un autre élément tel que l'argent, le palladium, le cobalt, le zinc, le nickel, le cadmium et l'indium, susceptible d'augmenter la blancheur de l'alliage. Parmi ces élé ments d'addition, les métaux qui, lorsqu'ils sont ajoutés à un électrolyte alcalin contenant de l'or et du cuivre, fonctionnement effectivement comme agents pour augmenter -la blancheur de l'alliage, sont l'argent, le zinc, le nickel, le cadmium, et quelques autres. Toutefois, lorsqu'on ajoute à un électrolyte contenant de d'or et du cuivre des métaux tels que l'argent, le zinc et le nickel, il se produit au cours de l'électrolyse le ternissement mentionné plus haut. In general, to form galvanic deposits of gold alloys such as 14 or 18 carat alloys on a metal surface from a cyanide bath, one immediately thinks of adding to the electrolyte containing the gold and copper at least one other element such as silver, palladium, cobalt, zinc, nickel, cadmium and indium, likely to increase the whiteness of the alloy. Among these additives, the metals which, when added to an alkaline electrolyte containing gold and copper, effectively function as agents for increasing the whiteness of the alloy, are silver, zinc, nickel, cadmium, and a few others. However, when metals such as silver, zinc and nickel are added to an electrolyte containing gold and copper, the tarnishing mentioned above occurs during electrolysis.

D'autre part, les dépôts galvaniques obtenus avec l'addition de ces métaux présentent de fortes tensions résiduelles. 11 s'ensuit que la liaison électrolytique entre de métal de base et le métal déposé est, :dans chaque cas, défectueuse et que ces métaux ne contri buent pas en outre de façon appréciable à la forma tion d'une solution solide. On the other hand, the galvanic deposits obtained with the addition of these metals have high residual voltages. It follows that the electrolytic bond between the base metal and the deposited metal is, in each case, defective and that these metals do not further contribute appreciably to the formation of a solid solution.

Ainsi, les procédés classiques pour former un dé pôt galvanique sur des surfaces métalliques ne per mettent pas d'obtenir sur une surface métallique un dépôt d'alliage d'or -ayant à la fois un brillant con venable, une forte épaisseur, une forte adhérence et une bonne résistance aux agents physiques et chi miques. On a trouvé que seule l'addition de cadmium permettait d'obtenir un dépôt réunissant toutes les qualités désirables énoncées ci-dessus sans présenter de ternissement de la couche déposée. On a trouvé en outre que dans le cas du cadmium, les tensions résiduelles dans le dépôt sont sensiblement réduites et que la formation d'une solution solide ternaire d'or, cuivre, et cadmium est considérablement amé liorée. Thus, the conventional processes for forming a galvanic deposit on metal surfaces do not make it possible to obtain on a metal surface a deposit of gold alloy - having at the same time a suitable gloss, a high thickness, a high adhesion and good resistance to physical and chemical agents. It has been found that only the addition of cadmium makes it possible to obtain a deposit combining all the desirable qualities stated above without exhibiting tarnishing of the deposited layer. It has further been found that in the case of cadmium, the residual stresses in the deposit are substantially reduced and the formation of a ternary solid solution of gold, copper, and cadmium is considerably enhanced.

On a trouvé aussi que le brillant du dépôt est fortement rehaussé par l'addition supplémentaire à un électrolyte contenant un mélange d'or, de cuivre et de cadmium, de sélénite de sodium ou de po tassium, @de thiocyanate de potassium ou de thio- cyanabe de sodium. It has also been found that the gloss of the deposit is greatly enhanced by the additional addition to an electrolyte containing a mixture of gold, copper and cadmium, sodium or potassium selenite, potassium thiocyanate or thio - sodium cyanabe.

La composition de l'électrolyte permettant de réa liser pratiquement l'invention peut être, par exemple, la suivante The composition of the electrolyte making it possible to practically carry out the invention may be, for example, the following

5 à 15 grammes/litre de cyanure d'or et de potassium, 80 à 150 grammes/litre de cyanure de .cuivre et de potassium, 0,1 à 0,5 gramme/litre de cyanure de cadmium et de potassium, 5 à 30 grammes/litre de cyanure de potassium, 0,1 à 5 - grammes/litre de sélénite de sodium. ou 5 à 15 grammes/litre de cyanure d'or et de potassium, 120 à 250 grammes/litre de cyanure de cuivre et de potassium, 0,1 à 0,5 gramme/litre de cyanure :de cadmium et de potassium, 5 à 30 grammes/litre -de cyanure de potassium, 10 à 200 grammes/litre de thiocyanate de potassium. Parmi ces différentes substances chimiques, les sels qui contribuent grandement à donner le brillant sont, spécialement, le cyanure de cadium et de po tassium et le cyanure dé potassium, et les concen trations optima de leurs solutions sont, respective ment, 0,2 gramme/litre et 10 grammes/litre. 5 to 15 grams/liter of gold and potassium cyanide, 80 to 150 grams/liter of copper and potassium cyanide, 0.1 to 0.5 grams/liter of cadmium and potassium cyanide, 5 to 30 grams/liter of potassium cyanide, 0.1 to 5 - grams/liter of sodium selenite. or 5 to 15 grams/liter of gold and potassium cyanide, 120 to 250 grams/liter of copper and potassium cyanide, 0.1 to 0.5 grams/liter of cadmium and potassium cyanide, 5 to 30 grams/litre of potassium cyanide, 10 to 200 grams/litre of potassium thiocyanate. Among these various chemical substances, the salts which greatly contribute to giving the gloss are, especially, the cyanide of cadmium and potassium and the cyanide of potassium, and the optimum concentrations of their solutions are, respectively, 0.2 grams. /litre and 10 grams/litre.

Lorsqu'on procède à l'électrolyse en utilisant un électrolyte ayant la composition indiquée ci-dessus, les concentrations du cyanure de potassium et du cyanure de cuivre et de potassium dans l'électrolyte n'ont aucune influence quelconque sur le brillant du dépôt galvanique. Toutefois, puisque l'addition de sélénite de sodium ou de thiocyanate de potassium joue un rôle très important pour rehausser le bril lant,- l'addition de ces substances qui donnent du brillant est indispensable et constitue une caractéris tique significative de la présente invention. When electrolysis is carried out using an electrolyte having the composition indicated above, the concentrations of potassium cyanide and copper and potassium cyanide in the electrolyte have no influence whatsoever on the gloss of the galvanic deposit. . However, since the addition of sodium selenite or potassium thiocyanate plays a very important role in enhancing gloss, the addition of these gloss-providing substances is indispensable and constitutes a significant feature of the present invention.

La nature spécifique de la présente invention sera mise en lumière par les exemples typiques suivants de compositions pratiques d'électrolytes alcalins propres à former sur une surface métallique un dé pôt galvanique d'alliage d'or à 14 ou 18 carats Exemple 1 Composition d'un électrolyte pour former un dé pôt galvanique d'alliage d'or à 18 carats The specific nature of the present invention will be illustrated by the following typical examples of practical compositions of alkaline electrolytes capable of forming on a metallic surface a galvanic deposit of a 14 or 18 carat gold alloy Example 1 Composition of an electrolyte to form a galvanic deposit of 18 carat gold alloy

grammes/litre cyanure,d'or et de potassium . . . . 7,5 cyanure de cuivre et de potassium . . 110,0 cyanure de cadmium et de potassium . 0,2 cyanure de potassium . . . . . . 10,0 sélénite de sodium . . . . . . . 0,5 Exemple 2 Composition d'un électrolyte pour former un dé pôt galvanique d'alliage d'or à 14 carats grams/litre cyanide, gold and potassium. . . . 7.5 copper potassium cyanide. . 110.0 cadmium potassium cyanide . 0.2 potassium cyanide. . . . . . 10.0 sodium selenite . . . . . . . 0.5 Example 2 Composition of an electrolyte to form a galvanic deposit of 14 carat gold alloy

grammes/litre cyanure .d'or et de potassium . . . . 7,5 cyanure de cuivre et de potassium . . 180,0 cyanure de cadmium et de potassium . 0,2 cyanure de potassium . . . . . . 10,0 thiocyanate de potassium . . . . . 50,0 Un procédé typique pour utiliser .les électrolytes décrits ci-dessus comprend, dans chaque cas, la pré paration d'un bain électrolytique par dissolution des substances indiquées dans l'eau pure, la conduite de l'électrolyse dans ce bain sur une surface métallique avec un pH d'environ 10,5, une température de l'électrolyte de 600 C, et une densité de courant de 0,75 A/a m2. On obtient ainsi un dépôt galvanique ayant un excellent brillant sur la surface métallique, d'une épaisseur d'environ 20 microns par heure d'électrolyse. grams/liter cyanide .of gold and potassium. . . . 7.5 copper potassium cyanide. . 180.0 cadmium potassium cyanide. 0.2 potassium cyanide. . . . . . 10.0 potassium thiocyanate. . . . . 50.0 A typical method for using the electrolytes described above comprises, in each case, the preparation of an electrolytic bath by dissolving the indicated substances in pure water, carrying out the electrolysis in this bath on a metal surface with a pH of about 10.5, an electrolyte temperature of 600 C, and a current density of 0.75 A/a m2. A galvanic deposit is thus obtained having an excellent gloss on the metal surface, with a thickness of about 20 microns per hour of electrolysis.

Bien que dans les exemples d'exécution pratique décrits ci-dessus on indique que les sels de métaux alcalins des cyanures complexes sont tous des sels de potassium, il est évident que l'on obtient les mêmes résultats avec des sels de sodium correspon dants. De même, des résultats aussi bons peuvent être obtenus en utilisant à la place du sélénite de sodium, du sélénite de potassium, et à la place du thiocyanate de potassium, du thiocyanate de sodium. Although in the examples of practical execution described above it is indicated that the alkali metal salts of the complex cyanides are all potassium salts, it is obvious that the same results are obtained with corresponding sodium salts. Similarly, equally good results can be obtained by using instead of sodium selenite, potassium selenite, and instead of potassium thiocyanate, sodium thiocyanate.

Comme indiqué dans ales exemples cités plus haut, la teneur en or du dépôt d'alliage d'or obtenu par électrolyse sur une surface métallique en utilisant l'électrolyte suivant l'invention peut être réglée à volonté, par exemple pour obtenir un dépôt d'alliage d'or à 14 ou 18 carats, en changeant la concentra tion du seul cyanure de cuivre et de potassium dans l'électrolyte. Lorsqu'on réduit la concentration du cyanure de cuivre et de potassium par rapport à celle indiquée dans les exemples ci-dessus jusqu'à une valeur correspondant à une concentration de 90 grammes/litre, on obtient un dépôt galvanique d'al liage d'or à 21 carats. Ainsi l'électrolyte suivant la présente :invention offre le choix d'obtenir diverses nuances du dépôt, par exemple: or jaune, or rou geâtre ou or verdâtre, qui peuvent varier suivant l'augmentation ou la diminution de la concentration de l'électrolyte en cyanure de cuivre et de potassium. As indicated in the examples cited above, the gold content of the gold alloy deposit obtained by electrolysis on a metal surface using the electrolyte according to the invention can be adjusted at will, for example to obtain a deposit of 14 or 18 carat gold alloy, by changing the concentration of only copper and potassium cyanide in the electrolyte. When the concentration of copper and potassium cyanide is reduced from that indicated in the examples above to a value corresponding to a concentration of 90 grams/liter, a galvanic deposit of an alloy of 21 carat gold. Thus the electrolyte according to the present invention offers the choice of obtaining various shades of the deposit, for example: yellow gold, red gold or greenish gold, which can vary according to the increase or decrease in the concentration of the electrolyte in copper and potassium cyanide.

La présente invention offre en outre de nombreux avantages que ne présentaient pas jusqu'ici, les électro lytes utilisés pour le dépôt galvanique des alliages d'or sur les surfaces métalliques. Par exemple, un alliage d'or déposé sur une surface métallique au moyen de l'électrolyte suivant d'invention conserve sans changement le brillant du métal de base avant l'électrolyse, même si l'alliage est déposé en une couche aussi épaisse que 30 à 40 microns, et l'ad hérence entre le métal de base et le dépôt galvanique est extrêmement forte. En outre, étant donné que le dépôt galvanique forme une solution solide, sa résis tance aux agents physiques et chimiques est très éle vée. La dureté de .la surface du -dépôt galvanique est d'environ 250,) Vickers et la résistance du dépôt gal vanique à l'usure est largement supérieure à celle d'un produit obtenu par un placage laminé. The present invention also offers numerous advantages which the electro lytes used for the galvanic deposition of gold alloys on metal surfaces did not present hitherto. For example, a gold alloy deposited on a metal surface by means of the following electrolyte of the invention retains the luster of the base metal unchanged before electrolysis, even if the alloy is deposited in a layer as thick as 30 to 40 microns, and the adhesion between the base metal and the galvanic deposit is extremely strong. Moreover, since the galvanic deposit forms a solid solution, its resistance to physical and chemical agents is very high. The hardness of the surface of the galvanic deposit is about 250 Vickers and the resistance of the galvanic deposit to wear is far superior to that of a product obtained by rolled plating.

Claims

CLAIM Electrolyte for the galvanic deposition by electrolysis of gold alloys on metallic surfaces, characterized in that it comprises a solution of a cyanide chosen from a group formed by sodium and potassium cyanides, gold, copper and cadmium in the formof .their complex cyanic salts, the concentration of the solution corresponding to a gold content @of 3 to 20 grams/litre, a gold content of copper from 20 to 80 grams/liter, and with a cadmium content of 0.02 to 0.3 grams/liter, and at least one substance likely to give gloss selected from a group comprising sodium selenite, selenite potassium, potassium thiocyanate, and sodium thiocyanate.