JPH0219473A - 無電解金沈積 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金の無電解沈積浴（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　
ｇｏｌｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｂａｒｂ）として使用
するための溶液に、およびこの種の溶液を用いて金を基
材（５ｕｂｓＬｒａｔｅ）上に金を沈積させる方法に関
するものである。

本発明を要約すれば、金の原料（たとえばアルカリ金属
の金シアン化物）および還元剤（たとえばアルカリ金属
ホウ水素化物）を含んでなる金の無電解沈積浴として使
用する水溶液が、アルカリ金属またはアンモニウムの７
エロシアニドとアルカリ金属もしくはアンモニウムのフ
ェリシアニドとの混合物を組み入れることにより、また
は１−Ｈ−テトラゾールもしくは他のレドックス媒介物
質を組み入れることにより安定化されるということであ
る。上記の溶液は一般にアルカリ金属のシアン化物をも
含有し、また、キレート剤（たとえばＥＤＴＡ）および
促進剤（たとえば硫酸タリウム）を含有していてもよい
。

無電解（自触媒的）沈積系は、通常の電気メツキ法を超
える２種の主要な利点を有する。この系は電気的に孤立
した基材、または非伝導性基村上に金属を沈積させるこ
とができ、また、幾何学的構造に無関係に、構成要素以
上の厚さにでも金属を沈積させることができる。しばら
くの間、電子工業界は実際に自触媒的な金の沈積法を模
索してきた。これまでに開発された方法の大部分は、溶
液の不安定性のために不適当であった。従来提案されて
いる金の無電解沈積系の概括はアリ（Ｈ。

０、　Ａｌｔ）およびクリステ４−（１，Ｉ？、　Ａ、
　Ｃｈｒｉｓｔｉｅ）。

“無電解法積法概論（Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ）”、金ビュレティン（ＧｏｌｄＢｕｌｌ、）　
、　１９８４．　ｔ７　（４）　、　１１８−１２７ペ
ージ（この文献中の示唆は本件明細書中に引用文献とし
て組み入れられている）によりなされている。

“自触媒沈積”の語は、製品上に既に沈積している金属
が、溶液から製品上に同一の金属をさらに沈積させるた
めの触媒として作用することを意味する。直流沈積（ｇ
ａｌｖａｎｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　、たとえば
酸性溶液から鉄基村上への銅の沈積においては、より責
な金属（ｃｕ）が表面においてより責でない金属（Ｆ　
ｅ）に置き換わるが、−皮表面が銅で覆われると反応が
停止する。金の直流（浸漬）沈積浴においては、構成要
素の表面において、より責な金属（Ａｕ）が、構成要素
が金で覆われるまで、より責でない金属、特に銅または
ニッケルに置き換わり、ここで反応が停止する。この方
法により沈積する金の最大厚みは０．１−０．２　ａｍ
である。しかし、自触媒浴は理論上、より多量の金属を
同一の金属基材上に沈積させ、全ての操作パラメータが
その限界内にあるとすれば、無制限の厚さにまで所望の
金属を沈積させ続ける。

自触媒浴においては、還元剤の酸化により提供される電
子の作用で金属イオンが金属原子に還元される。還元剤
がホウ水素化カリウムである金の無電解沈積にあっては
、酸化は次の２段階、よりなる： （１）　　ＢＨ，″＋　Ｈ，Ｏ→　ＢＨ３０Ｈ−＋　　
）（。

（２）　　ＢＨ，ＯＨ−＋　　ｎ、ｏ　　４　１３ｏ、
−＋　　Ｈ。

最適撹拌においては、すなわち反応が拡散律速でない場
合には、Ｂ　Ｈ３０Ｈ−の生成が律速段階である。Ｋ　
Ａ　ｕ（ｃＮ　）ｚ、ＫＣＮ％ＫＯＨおよびＫＢＨ，を
含有する浴中の、ＢＨ，ＯＨ−によるＡｕ（ｃＮ）、−
の金属金への還元は、オキナカ（Ｙ。

０ｋｉｎａｋａ）　、　’“無電解金沈積反応の電気化
学的研究（Ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｔｕｄｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　ｇ。

Ｉｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）　”
　、電気化学会誌（Ｊ。

ＥｌｅｃＬｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、）　、　１２０
巻、第６号（１９７３年６月）　７３９−７４４ページ
（この文献の示唆は本件明細書中に引用して組み込まれ
ている）により調査されている。

無電解沈積系は、溶液からの金属イオンの金属粒子とし
ての急激な沈澱である自動分解（ある場合には“異常メ
ツキ”として知られている）を受けやすい。これを避け
る意図において、全ての商業的無電解浴はこれまで安定
剤、特にアルカリ金属シアン化物、たとえばＫＣＮ　を
含有していた。

浴中の金属不純物もこの分解の原因となり得るので、い
かなるものであれ、溶解している金属と錯塩を形成させ
るためにキレート剤を添加する。沈積速度を増加させる
ために、しばしば促進剤を添加する。

無電解（自触媒）沈積を成功させるには、全ての操作パ
ラメータを厳密に制御することが重要であると考えられ
る。したがって、溶液を入れるのに使用する貯槽は適当
な材質を用いて妥当な形状に構成されたものでなければ
ならなず、清浄に保たなければならないと考えられる。

上記の溶液は連続的に濾過すべきである（１時間あたり
溶液１０回転までが無電解ニッケル沈積に関して一般的
である）。温度は最適値のプラスマイナス５％以内に制
御しなければならず、撹拌は十分でなければならないが
余りに激し過ぎてはならない。

また、浴の負荷は最適レベルに維持すべきである。

無電解ニッケル系においては浴の低負荷および高負荷は
自動分解の原因となり得る。最適値は０．５ないしｌ　
ｄａ”／Ｑである。浴は頻繁に分析して、必要な薬品を
少量ずつ定常的に添加することにより、その最適値に保
たなければならない。この目的には自動供与針（ａｕｔ
ｏｍａｔｉｃ　ｄｏｓｉｎｇ　ｍｅｔｅｒ）がしばしば
使用される。したがって、自触媒（無電解）沈積系は細
心な熟練者を必要とする。

このような手段があるにも拘わらず、金の無電解沈積系
はこれまで、なお不安定性の問題、特に沈積速度の変わ
り易さ（典型的には１時間あたり０ないし３　ｕｒｎの
範囲で変化する）および金が塊として急激に沈澱する傾
向という問題を抱えていた。さらに、この種の系は補充
することができず、したがって、通常は原料が無くなる
まで、または沈澱が起きるまで運転する。したがって、
この技術においては安定で補充可能な、高純度の金を許
容し得る速度で沈積させることのできる無電解系に対す
る要求が明らかに存在する。望ましくは、運転員の熟練
に関する要求を軽減するために、この種の系は電線結合
（ｗｉｒｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ）に適しているべきであり
、また、既に利用可能になっている銅またはニッケルの
無電解系に近い強固さを有するべきである。

本発明は（ａ）アルカリ金属またはアンモニウムのフェ
ロシアニドとアルカリ金属またはアンモニウムのフェリ
シアニドとの混合物、（ｂ）ｌ−Ｈ−テトラゾール、（
ｃ）レドックス媒介物質および（ｄ）これらのいずれか
の混合物より選択した還元安定剤をも含有する、金の原
料と還元剤を含んでなる金の無電解沈積系として使用す
るための水溶液を提供する。

本発明はまた、（ａ）アルカリ金属またはアンモニウム
のフェロシアニドとアルカリ金属またはアンモニウムの
フェリシアニドとの混合物、（ｂ）ＬＨ−テトラゾール
、（ｃ）レドックス媒介物質および（ｄ）これらのいず
れかの混合物より選択した還元安定剤をも含有する、金
の原料と還元剤を含んでなる水溶液から基材表面への金
の無電解沈積方法をも提供する。

本発明はまた、この種の方法で金を沈積させた表面を少
なくとも一つ有する製品をも提供する。

好ましい具体例の記述 本発明記載の水溶液は、溶液中に金の原料を含有する。

原理的には、金の無電解沈積（メツキ）溶液に従来使用
されてきた、またはその使用を提案されてきた塩および
錯塩を含むいかなる金の化合物も考慮の対象となり、こ
れにはＭがアンモニウムまたはアルカリ金属、特にカリ
ウムであるＭＡｕ（ｃＮ）ｚ、Ｍ　Ａ　ｕ（ｃＮ　）イ
Ｍ　Ａ　ｕｏ　＊およびＭＡｕＯｘ；Ｍがアンモニウム
またはアルカリ金属、特にナトリウムであるＭ、Ａｕ（
Ｓ　Ｏ３）！　；ＡｕＣＮ；ならびにアルカリ土属金イ
ミド、特にカリウム金スクシニミドまたはカリウム金７
タリミドのような化合物が含まれるが、アルカリ土属金
シアン化物、特定的には式Ｋ　Ａ　ｕ（ｃＮ　）ｚで表
されるカリウム金シアン化物が特に好ましい。

上記の金化合物が工程内で形成され得ることは理解され
るであろう。たとえば、十分な（少なくとも化学量論的
な）量のシアン化物イオンを添加するならば、溶液中の
全ての金は実際上シアン錯イオンとして存在する。還元
剤の存在によっても、溶液中でＡ　ｕ　”　’はＡｕ’
に転化する傾向を持つ。

本件水溶液は通常、１０　ｇｌＱ以内の金濃度（全単体
として表して）を有する。許容し得る沈積速度を達成す
るためには、全濃度は少なくとも０．２５　ｇ／Ｑの程
度が望ましいことが知られている。

３．５　ｇ／ｄという高い金濃度で試験しても満足すべ
きものであったが、牽引（ｄｒａｇｏｕｔ）効果を最小
限に抑え、沈積の良好な均一性を保証するためには金濃
度は好ましくは０．８ないしｌ　ｇ／Ｑのレベルに保た
れる。

本発明記載の水溶液は溶液中に還元剤を含有する。先行
技術において、次亜塩素酸塩、ホルムアルデヒド、ヒド
ラジンならびにホウ素ベースの化合物、たとえばホウ水
素化物およびアミンポラン（たとえばイソプロピルアミ
ンポラン、ジーまたはトリエチルアミンポランおよびジ
ーまたはトリメチルアミンポラン）を含む種々の還元剤
が金の無電解メツキ溶液における使用に提案されている
が、アミンポランは使用に好ましくなく、かつ高価であ
ると言えるであろう。一方、アルカリ金属ホウ水素化物
、特にホウ水素化カリウムは好適であり、アルカリ土属
金シアン化物との組合わせにおいて特に有効である。

上記の還元剤は通常、■ないし２５　ｇＩＱの、好まし
くは５ないし１５　ｇＩＱの量で存在する。たとえばホ
ウ水素化カリウムは典型的には５ないし２１．６　ｇＩ
Ｑのレベルで使用することができる。

本発明に従えば、上記の水溶液はまた還元安定剤、すな
わち、金を還元する反応を安定化して、極めて緩徐なも
のから極めて急激なもの、または自動沈澱にまで変化す
る、金の不規則な沈積への傾向を減少させる、または阻
止することを意図した化学剤をも含有する。還元安定剤
はその性質に応じて、一般には０．２５ないし１００　
ｇＩＱの、より一般的には１ないし１０　ｇ／４の量で
使用する。

この目的のために、ある好ましい具体例における水溶液
は、溶液中にアルカリ金属またはアンモニウムのフェロ
ンアニドおよびアルカリ金属またはアンモニウムのフェ
リシアニドを含有することもある：カリウム化合物に、
Ｆｅ”’（ｃＮ）、およびＫ　ａＦ　ｅ”（ｃＮ　）ａ
が好ましい。好ましくは、アルカリ金属またはアンモニ
ウム７エロシアニド１重量部あたり０．２５ないし３重
量部のアルカリ金属またはアンモニウムフェリシアニド
、より好ましくは０．４ないし２．５重量部のフェリシ
アニドを使用する。この比の対象であるたとえばフェロ
シアン化カリウムおよびフェリシアン化カリウムは、典
型的にはそれぞれ１ないし５０　ｇＩＱおよび０．５−
２０　ｇＩＱのレベルで使用する。

他のある好ましい具体例においては、本件水溶液は還元
安定剤として１−Ｈ−テトラゾールを含有する。１−Ｈ
−テトラゾール−これは典型的には１０　ｇＩＱのレベ
ルで使用することができる−はこの化学剤単独で使用す
ることもできるが、これをアルカリ金属フェリシアニド
、特に Ｋ　３　Ｆ　ｅ　’　”　’　（ｃＮ　）　ａの存在下
に使用しても有用な結果が得られている。

他の還元安定剤は、レドックス媒介物質（酸化還元媒介
物質）として知られる種類の化合物から選択することが
できる。レドックス媒介物質は、生化学および細胞生物
学において酵素および組織の分析に必須な電子の交換を
促進する化学薬品として知られており、微生物中の豊富
な電子源を電極と結合させるので、最近、微生物燃料電
池の添加剤として提案されている（ベネット（Ｊ　、　
Ｂｅｎｎｅｔｔｏ）　、　”微生物が電力になる（Ｍｉ
ｃｒｏｂｅｓ　ｃｏｍｅ　ｔ。

ｐｏｗｅｒ）　”ニューサイエンティスト（Ｎｅｗ　５
ｃｉｅｎＬｉｓｔ）　、　１９８７年４月１６日、　３
６−３９ページを参照）。考慮されるレドックス媒介物
質は、たとえばチオエン（たとえばｌないし５　ｇＩＱ
のレベルで）、レゾル−フィン（たとえばｌないし５　
ｇ／（１（７）　Ｌ／　ヘルで）およヒ１．１０−フェ
ナントロリン（りとえば０．２５ないしｌ　ｇＩＱのレ
ベルで）である。

メツキ工程に使用される熱アルカリ液と混和し得るレド
ックス媒介物質のみを使用し得ることは、もちろん理解
されるであろう。たとえば、テトラゾリウム紫、２−ヒ
ドロキシ−１，４−す７トキノンおよび２．３−エポキ
シ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンはメツキ
液から金を塊状で沈澱させる原因となることが見いださ
れている。

［Ｆ　ｅ（ｃＮ　）ｌ］　’−と［Ｆ　ｅ（ｃＮ　）ｓ
ｌ’−との間の電子交換は極めて速いことが知られてお
り（シャープ（Ａ、　Ｇ、　５ｈａｒｐｅ）　、遷移金
属のシアノ錯塩の化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｒ　Ｃｙａｎｏ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ）、アカデミツク
唾グレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　　（１９
７６）　、　１１５−１２０ページを参照）、本件出願
人らはいかなる理論とも結び付けることを望んでいるわ
けではないが、７工ロシアニド／フエリシアニド混合物
が電子貯槽として作用し、自動分解する傾向を減少また
は消滅させ、ひいては、ＬＨ−テトラゾールと同様にし
て、レドックス媒介物質に対して金の還元（Ａｕ’　＝
Ａｕ）工程を安定化するように作用し得ると考えられる
。

本件水溶液の［）Ｈは、沈積を適当に進行させるために
、適宜に調節することができる。還元剤としてアルカリ
金属ホウ水素化物を使用する場合には、上記の液のｐＨ
は厳密なパラメータであるとは考えられていない：ＢＨ
３０Ｈ−イオンを形成するのに十分な水酸化物イオンが
存在する限り、沈積反応は進行する。たとえば上記のよ
うなホウ水素化物を使用する場合には一般にアルカリ性
のｐＨ％通常は少なくとも　１１、幸便にはｌｌないし
１１．５を維持するが、これは他の還元剤を使用する場
合にも妥当である。本件溶液は、アルカリ性ｐＨを達成
するためにアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム（たとえば後者は、典型的
には５ないし２２．４　ｇＩＱのレベルで使用すること
ができる）を含有することができ、かつ／または緩衝塩
を使用することもできる。この緩衝塩は、たとえばアル
カリ金属（特にナトリウムまたはカリウム）のオルトリ
ン酸塩、ビロリン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ホウ酸
塩およびメタホウ酸塩から選択する。

本発明記載の水溶液の金の無電解沈積浴としての性能を
向上させるためには、メツキ溶液中に不純物として存在
する金属イオンと錯体を形成して、または他の様式で結
合して、それらが沈積する、またはメツキされる工程に
よる妨害を防止する、有機キレート剤を添加するのが好
ましい。この種のキレート剤は一般には０．１ないし１
００　ｇＩＱの、好ましくは１ないし２０　ｇ／１１の
量で使用する。これにはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）およびそのアルカリ金属塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸およびそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸お
よびそのアルカリ金属塩、エタノールアミンならびにト
リエタノールアミンが含まれる。ＥＤＴＡは溶液中のニ
ッケルと錯塩を形成するのに特に有効であることが知ら
れており、典型的には１ないし１０　ｇ／（２のレベル
で使用し得る。エタノールアミンおよびトリエタノール
アミンは、典型的にはそれぞれ２５−７５　ｍＱ／Ｑお
よび５−５０　ｍＱ／αのレベルで使用し得る。

本発明記載の水溶液は通常、金の原料の安定性を改良す
るために、特に金ンアン化物錯体を使用する場合にはア
ルカリ金属シアン化物、たとえばシアン化ナトリウム、
シアン化カリウムまたはシアン化リチウムを含有するで
あろう。この種のシアン化物は一般に０．１ないし５０
　ｇ／１２の、好ましくは１ないし２５　ｇＩＱの量で
使用する。この種の副次的な安定剤の中では、シアン化
カリウムが特に好ましく、典型的には５ないし２２　ｇ
ＩＱのレベルで使用し得る。

他の副次的な安定剤を１種または２種以上含有すること
も可能である。α−ヒドロキシニトリルが無電解沈積浴
の安定剤として提案されている（　Ｕ　Ｓ　−Ａ−３，
５８９，９１６を参照）が、本発明の目的にはグリシン
の使用が有利であることが見いだされている。グリシン
は上記の水溶液中でキレート剤として作用することが可
能であり、これは典型的には１ないし１０　ｇＩＱのレ
ベルで使用し得る。

本発明記載の水溶液はまた、沈積速度を改良するために
促進剤を含有することもできる。ＵＳ−Ａ−４，３０７
，１３６に示唆されているように、周期表のＩＩＩＢ、
　ＩＶＢ　およびＶＢ　族の半金属および金属（特に第
４、第５および第６周期の元素）、たとえばタリウム、
鉛またはヒ素の水溶性塩もこの目的に使用し得るが、あ
る具体例においては、この種の促進剤の存在はニッケル
汚染物の存在に対する浴の敏感性を増加させている。

促進剤の濃度（単体金属または単体半金属として表した
）は一般には０．００１ないし５００　ｍｇ／Ｑ。

より一般的にはｏ、ｏｏｉないし１００　ｍｇ／Ｑであ
ろう。好ましい促進剤は、典型的には０．００１ないし
７　ｍｇ／Ｑ　（単体タリウムとして計算して）のレベ
ルで使用し得るタリウム（たとえば硫酸タリウムとして
の）および、典型的には２ないし５０ｍｇＩＱ　（単体
船として計算して）のレベルで使用し得る鉛（たとえば
硫酸鉛としての）である。

特定成分（金の原料、還元剤、還元安定剤、キレート剤
、副次的な安定剤、および促進剤）のいずれもが、２種
または３種以上の適当な種類の化合物の混合物により構
成されていてもよいことは、もちろん理解されるであろ
う。上に可能な成分としてアルカリ金属化合物を記載し
たところでは、対応するアンモニウム化合物も考慮に入
れることができるが、通常はカリウム化合物が最も経費
がかからず、最も容易に高純度で入手し得る。

本発明記載の水溶液は通常の手法で金の無電解沈積浴と
して使用することができる。メツキすべき基材をこの浴
に、所望の厚さの金の沈積を達成するに十分な時間浸漬
する。

金の無電解沈積は自触媒的工程であるので、基材は触媒
的に活性な表面、特に金属、たとえばニッケル、コバル
ト、鉄、鋼、パラジウム、白金、銅、真ちゅう、マンガ
ン、クロミウム、モリブデン、タングステン、チタニウ
ム、スズ、銀、コバールまたはパーマロイの表面を提供
すべきであるが、特に基材またはベース金属の溶解によ
る浴の汚染が全沈積物の純度およびメツキ浴の安定性に
逆効果を与える場合には、たとえば、金の直流沈積法た
とえば“アトメックス（Ａｔｏｍｅｘ）法（ＵＳ−Ａ−
３，２３０，０９８に記載されたような）を用いて、基
材表面に金を薄く沈積させるために予備メツキ段階を実
施することも可能であろう。

ニッケルの下塗りが必要と考えられるならば、ニッケル
ーホウ素型（ＥＮｉ−Ｂ）無電解ニッケル沈積物を下塗
りとして用いることが、ニッケルーリン型（ＥＮｉ−Ｐ
）無電解ニッケル沈積物以上に推奨される（本発明記載
の配合剤が後者の上には金を沈積させないので）。Ｅ　
Ｎ　ｉ−Ｐ　下塗りを用いる必要があるならば、金の無
電解沈積に先立って　Ｅ　Ｎ　ｉ−Ｂ　　を吹き付ける
（　ｆ　１ａｓｈ）べきである。

ホウ水素化カリウムと水酸化カリウムと（典型的にはい
ずれも５　ｇ／（２）を含有する予備浸漬液（ｐｒｅ−
ｄ　ｉｐ）が、金浴を汚染から保護しながら、また、大
量成分の脱熱効果（ｈｅａｔ−ｓｉｎｋ　ｅｆｌｅｃｔ
）を減少させながら、金の沈積の開始を促進するのに有
用であることが実証されている。基材を上記の予備浸漬
液に８０℃で１分間浸漬するのが適当であることが見い
だされている。

本発明記載の金メツキ用の非金属基材は、たとえばＵ　
Ｓ　−Ａ−３，５８９，９１６に記載された方法により
、まずその表面を接触的に活性化して製造することがで
きる。

基材がメツキする必要のない表面をも含む製品であるな
らば、この面を公知の手法で遮蔽（ｍａｓｋ）し、メツ
キ段階ののちに遮蔽物質を除去することも可能である。

本発明に従って金メツキまたは金張り（ｇｏ＋ａｍｅｔ
ａｌｌｉｓｅｄ）　Ｌ／得る製品には、電子工学的要素
、特に電気的に孤立した島を有するもの、パッド（ｐａ
ｄ）およびトラック（ｔｒａｃｋ）　、たとえばマイク
ロ波要素、チップ担体（ｃｈｉｐ　ｃａｒｒｉｅｒ）　
、印刷回路板、集積回路およびトランジスターヘッダー
が含まれる。

本件金沈積浴は通常は８０°Ｃ±５℃の温度で操作する
。８５°Ｃを超える温度では自動分解の有意の危険性が
あり得、一方、７５°Ｃ以下では金の沈積速度の有意の
減少があり得る。操作中には、浴はたとえば磁気撹拌器
により撹拌すべきである。

撹拌速度は好ましくは２００ないし６００　ｒｐｍであ
る；より高い撹拌速度は自動分解の原因となり得、一方
、より低い撹拌速度は基材への金の沈積速度を減少させ
る。

０．５　ｄｍ”／＜１という低い表面付加および１０　
ｄｍ”／Ｑという高い表面付加も、試験の結果、満足す
べきものであった；先行技術の自触媒系はこのような高
い付加では自動分解を受けると考えられていたであろう
から、１０　ｄ＋ｎ”＃ｌという高い付加に対する許容
性は驚くべきものである。しかし、実際的な応用に推奨
される表面付加は、浴の体積に応じてｌないし３ｄが／
Ｑである。

沈積まｔ：はメツキ反応が進行するに伴って、浴液中の
各成分を適宜に補充する。たとえば金の原料は、金の濃
度を所要レベルに維持するために補充することが必要で
ある。原理的には、補充のために添加する金化合物は、
初期の溶液を調製するのに使用した金化合物と同一であ
る必要はない。

ホウ水素化カリウムは８０°Ｃで迅速に分解する。

したがって、この還元剤を使用する場合には、操作中、
３０分ごとに浴を分析して適宜にホウ水素化カリウムを
補充することが望ましい（この濃度は、浴が操作温度に
あれば、典型的には３０分ごとに３０％減少する）。促
進剤を使用するならば、通常は、これをしばしば補充す
ることも必要である。フェロシアニドおよびフェリシア
ニドを使用するならば、これをしばしば補充する必要が
あることも見いだされている。

実施例 本発明は以下の実施例中で、およびそれにより説明され
る。

上記の水溶液は活性炭処理した脱イオン水（活姓炭処理
はイオン交換樹脂よりのコロイド状重合体を全て除去す
るために行う）を入れた新しい、または少なくとも引っ
掻き傷のないビーカー中で調製した。これに替えて蒸留
水を使用することもできる。既に還元安定剤、キレート
剤および副次的な安定剤を含有する水溶液に促進剤（使
用するならば）の溶液、還元剤および全原料の溶液をこ
の順序で、撹拌しながら添加した。この溶液を８０℃に
加熱し、粒状物質がそこに見えるならば全て濾過した。

例示した配合剤は、２．５μｍの純金を電気メツキした
銅パネルの形で与えられた（、−れと異なる言及のない
限り）基材に関する寿命試験を用いて、このような低い
付加では試験中の系のあらゆる脆弱性（ｗｅａｋｎｅｓ
ｓ）が急速に現れるので、０．５　ｄｍ”／ａの表面付
加で、無電界金沈積浴として調査した。

これらの試験において、浴はＰＴＦＥ　　で被覆した撹
拌器を用いて４００　ｒｐｍで磁気撹拌しながら、８０
°Ｃ±４°Ｃの温度で操作した。

還元剤の濃度は３０分ごとに分析し、最少量の活性炭処
理した脱鉱物質水に溶解させた必要量を用いて補充を行
った。金および他の成分は、０．２５ｇの金が溶液から
取り出されるごとに補充した。

金の粒子がビーカーの底に現れたときに、または、溶液
（最初は橙／黄色であったものが、加熱により極めて淡
い黄色に変化する）が淡い褐色に変化したときに、２個
のガラス繊維濾紙を通ずる真空濾過を行った。

実施例　ｌ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（ＫＡｕ（ｃ
Ｎ）ｚとして存在）　　　ｌ　　　ｇ７１２オルトリン
酸カリウム、　Ｋ　ｓ　Ｐ　Ｏ＋　　１２　　　ｇ／　
Ｑシアン化カリウム、ＫＣＮ　　　　　１１　　　ｇ／
Ｑホウ水素化カリウム、　ＫＢＨａ　　　１０．８　　
ｇ／Ｑモノエタノールアミン　　　　　　５０　　ｍＱ
／ａフェロシアン化カリウム　　　　　５　　　ｇ／Ｑ
７エリシアン化カリウム　　　　　　２　　　ｇ／Ｑタ
リウム（硫酸塩として存在）　　　　２　　ｍｇ／Ｑこ
の溶液を金の無電解沈積浴として試験したが、溶液中へ
の金の沈澱（異常メツキ）が生ずることなく、許容し得
る沈積速度（２，５−３，０μｍ／時）を達成し得るこ
とが見いだされた。

実施例　２ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（Ｋ　Ａ　ｕ
（ｃＮ　）ｚとして存在）　　　１　　　ｇＩＱシアン
化カジカリウム　　　　　　１１．０　　ｇ／Ｑ水酸化
カリウム　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／ＱＥＤＴ
Ａ　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ／Ｑホウ水素化
カリウム　　　　　　　１０．８　　ｇＩＱフェロシア
ン化カリウム　　　　　　５．０　　ｇ／Ｑフェリシア
ン化カジカリウム　　　　２．０　　ｇ／（１モノエタ
ノールアミン　　　　　　５０．ＯｒｙｒＱ／Ｑ試験の
結果、この溶液がニッケルの汚染に対して抵抗性を示す
強固な（ｒｏｂｕｓｔ）浴を提供することが見いだされ
た。沈積速度は一般に、約１μｍ／時であった。この試
験において、ニッケル上への沈積の開始は一般に５ない
し１５分で起きることが認められた。ニッケル表面との
接触は溶液の自動分解の原因とはならなかった。

実施例　３ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（ＫＡｕ（ｃ
Ｎ）ｚとして存在）　　　ｌ　　　ｇＩＱシアン化カジ
カリウム　　　　　　　１１．０　　ｇ／（２水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／ＱＥＤＴＡ
　　　　　　　　　　　　　５．０　　ｇ／Ｑホウ水素
化カリウム　　　　　　　１０．８　　ｇ／４フェロシ
アン化カリウム　　　　　　５．０　　ｇ／Ｑフェリシ
アン化カジカリウム　　　　２．０　　ｇＩＱトリエタ
ノールアミン　　　　　　１０．ＯｒａＱ／Ｑグリシン
　　　　　　　　　　　　　４．５　　ｇ／Ｑ試験の結
果、この溶液は強固な浴であって、ニッケルの汚染に対
して抵抗性を示した。平均沈積速度２．５μｒｓ／時で
金の回転率は１５０ないし２００％であった。この試験
において、ニッケル上への沈積の開始は直後であった。

ニッケル表面との接触は溶液の自動分解の原因とはなら
なかった。

実施例　４ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（ＫＡｕ（ｃ
Ｎ）ｚとして存在）　　　ｌ　　　ｇ／Ｑシアン化カジ
カリウム　　　　　　１１　　　ｇＩＱ水酸化カリウム
　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／Ｑホウ水素化カリ
ウム　　　　　　　１０．８　　ｇＩＱモノエタノール
アミン　　　　　　５０．ＯｒａＱ／ＱＥＤＴＡ　　　
　　　　　　　　　　　５．ＯｇＩＱフェロシアン化カ
ジカリウム　　　５．０　　ｇ／Ｑ７エリシアン化カリ
ウム　　　　　　２．０　　ｇ／（１タリウム（硫酸塩
として存在）　　　　２．０　ｍｇ／Ｑ試験の結果、こ
の水溶液は強固な汎用の浴であって、銅および銅合金の
上に金を沈積させるのに特に適していた。この浴は通常
は０．５　ｄｍ２／（２の低負荷で、平均沈積速度２−
２．５μｍ／時、金の回転率２００−２５０％で操作す
ることができ、金はＫ　Ａ　ｕ（ｃＮ　）２を追加して
補充することができた。

この補充は遊離のシアン化物の濃度に対して逆効果を及
ぼさないことが見いだされた。

フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、タ
リウムおよびモノエタノールアミンは、浴を使用しなが
ら、沈積による金の取り出し０．２５　ｇあたりそれぞ
れ１．２５　ｇｓ　Ｏ，５Ｌ　ｏ、ｓ　ｍｇおよび２．
５　ｍＱの速度で補充した。

この浴溶液は（ある種の先行技術の配合液とは異なり）
ニッケル表面に触れても自動分解はしなかった。ニッケ
ル上への沈積の開始は直後であった。しかし、この浴溶
液は可溶性のニッケル汚染に対しては敏感であって、１
０　ｍｇＩＱのニッケル濃度が自動分解の原因となり得
ることが見いだされた。この敏感性は溶液からタリウム
を除くことにより克服することできた。

実施例２．３および４の浴から得られた沈積物は、１９
．３　ｇ／ｃｍ３の密度と９０ないし９５ＨＶの硬度と
を有する純度９９．９％の金（０，１％はＫ）であった
。厚さ３０μ寵以内の沈積物はつやがなく　（ｍａｔｔ
）　、色はレモンイエロー（実施例２および４）または
橙黄色（実施例３）であった。

実施例　５ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（Ｋ　Ａ　ｕ
（ｃＮ　）ｚとして存在）　　　１．０　　ｇ／Ｑシア
ン化カジカリウム　　　　　　　１１．０　　ｇＩＱ水
酸化カリウム　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／αＥ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ／αホウ
水素化カリウム　　　　　　　１０．８　　ｇＩＱモノ
エタノールアミン　　　　　　５０．０　Ｉｌｌα／Ｑ
タリウム（硫酸塩として存在）　　　　２．０　ｍｇ／
Ｑ！−Ｈ−テトラゾール　　　　　　　　１．０　　ｇ
／（１この溶液を金メツキ浴として試験したが、２．０
７μｍ／時の平均沈積速度で１８８％の金の回転率に達
した。この金の沈積は性質において上記の各実施例のも
のと同等であった。

実施例　６ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（ＫＡｕ（ｃ
Ｎ）！として存在）　　　１．０　　ｇＢシアン化カリ
ウム　　　　　　　　１１．０　　ｇＩＱ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／ＱＥＤＴＡ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ／Ｑホウ
水素化カリウム　　　　　　　１０．８　　ｇ／（２モ
ノエタノールアミン　　　　　　５０．０　ｍ＋２／Ｉ
２フエリシアン化カリウム　　　　　　２．０　　ｇ／
（１タリ、ラム（硫酸塩として存在）　　　　２．０　
ｍｇＩＱ１−Ｈ−テトラゾール　　　　　　　　　１．
０　　ｇ／Ｑこの溶液を金メツキ浴として試験したが、
２．０５Ｊｔｍ／時の平均沈積速度で２２５％の金の回
転率に達した。この金の沈積は性質において上記の各実
施例のものと同等であった。

比較例　Ａ 以下の配合を有する水溶液を調製した：金（ＫＡｕ（ｃ
Ｎ）ｚとして存在）　　　１．０　　ｇ／Ｑシアン化カ
ジカリウム　　　　　　　１１．０　　ｇＩＱ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１１．２　　ｇ／Ｑホウ水素
化カリウム　　　　　　　１０．８　　ｇ／Ｑ上記の溶
液を試験すると約ｌμｖａ／時の沈積速度を与え、特に
ニッケルと接触した場合に自動分解し易いことがわかっ
た。

本発明に従えば、補充可能な、安定な（特に沈澱に対し
て抵抗性を有する）、かつ、金の沈積の許容し得る合理
的な一定速度と良好な分布とを与える、金の無電解沈積
浴用の水溶液の配合が可能であることは、上の記述より
見られるであろう。

本発明はこれまで純粋に例示として記述されたのであっ
て、詳細の変更が本発明の範囲内においてなされ得るこ
とはもちろん理解されるであろう。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、（ａ）アルカリ金属またはアンモニウムの７エロシ
アニドとアルカリ金属またはアンモニウムのフェリシア
ニドとの混合物、（ｂ）ｌ−Ｈ−テトラゾール、（ｃ）
レドックス媒介物質および（ｄ）これらのいずれかの混
合物より選択した還元安定剤をも含有することを特徴と
する、金の原料および還元剤を含んでなる金の無電解沈
積浴として使用するための水溶液。

２、フェロシアン化カリウムとフェリシアン化カリウム
とを含有することを特徴とする上記の第１項記載の溶液
。

３、上記の全原料がアルカリ土属金シアン化物であるこ
とを特徴とする上記の第１または第２項記載の溶液。

４、上記の還元剤がホウ水素化物であることを特徴とす
る上記の第１１第２または第３項記載の溶液。

５、キレート剤をも含有することを特徴とする上記の第
１ないし第４項のいずれかに記載された溶液。

６、上記のキレート剤がＥＤＴＡ　　もしくはその塩、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはそ
れらのいずれかの混合物であることを特徴とする上記の
第５項記載の溶液。

７、副次的な安定剤としてグリシン、アルカリ金属シア
ン化物、またはその混合物をも含有することを特徴とす
る上記の第１ないし第６項のいずれかに記載された溶液
。

８、副次的な安定剤としてシアン化カリウムを含有する
ことを特徴とする上記の第７項記載の溶液。

９、タリウムおよび／または鉛を含有することを特徴と
する上記の第１ないし第８項のいずれかに記載された溶
液。

１０、上記の溶液を還元剤の酸化が行われるｐｕに維持
するだめのアルカリ金属水酸化物および／または緩衝剤
を含有することを特徴とする、上記の第１ないし第９項
のいずれかに記載された溶液。

１１、実質的に上記の実施例１ないし６のいずれかに記
載されたものと同様である、金の無電解沈積浴として使
用するための水溶液。

１２、金の原料および還元剤を含んでなる水溶液が（ａ
）アルカリ金属またはアンモニウムのフェロシアニドと
アルカリ金属またはアンモニウムのフェリシアニドとの
混合物、（ｂ）ｌ−Ｈ−テトラゾール、（ｃ）レドック
ス媒介物質および（ｄ）これらのいずれかの混合物より
選択した還元安定剤をも含有することを特徴とする、上
記の水溶液より基材表面への金の無電解沈積方法。

１３、上記の水溶液が上記の第２ないし第１１項のいず
れかに記載されたものであることを特徴とする上記の第
１２項記載の方法。

１４、上記の第１２または第１３項記載の方法により金
を沈積させた表面を有する基材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルカリ金属またはアンモニウムのフェロシ
   アニドとアルカリ金属またはアンモニウムのフェリシア
   ニドとの混合物、 （ｂ）Ｉ−Ｈ−テトラゾール、 （ｃ）レドックス媒介物質および （ｄ）これらのいずれかの混合物より選択した還元安定
   剤をも含有することを特徴とする、金の原料と還元剤を
   含んでなる金の無電解沈積浴として使用するための水溶
   液。 ２、金の原料および還元剤を含んでなる水溶液が （ａ）アルカリ金属またはアンモニウムのフェロシアニ
   ドとアルカリ金属またはアンモニウムのフェリシアニド
   との混合物、 （ｂ）Ｉ−Ｈ−テトラゾール、 （ｃ）レドックス媒介物質および （ｄ）これらのいずれかの混合物より選択した還元安定
   剤をも含有することを特徴とする、上記の水溶液より基
   材表面への金の無電解沈積方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法により金を沈積さ
   せた表面を有する基材。